DE2856403A1 - Silberoxid-primaerzelle - Google Patents

Description

Die Erfindung beschäftigt sich mit einer Primärbatterie und insbesondere mit einer Silberoxid-Primärzelle flacher Bauart, die zweiwertiges Silberoxid (AgO) als Hauptbestandteil des aktiven Stoffes der positiven Elektrode (Kathode) besitzt.

Bei der Entwicklung elektronischer Geräte sowie zahlreicher elektronischer Instrumente wie etwa elektronische Rechner, elektronische Armbanduhren und dergleichen, die in ihrer Größe erheblich reduziert werden konnten, besteht besonderer Bedarf an kompakten kleinen Batterien, beispielsweise knopfartigen Trockenzellen, die als äußere Stromquelle in diese elektronischen Instrumente und Geräte eingebaut werden können.

Von den Primärzellen kompakter Bauart sind besonders solche mit AgO als aktivem Stoff benötigt worden, und zwar wegen ihrer trotz der kleinen Form hohen verfügbaren Energiedichte. Jedoch wurden bislang Primärzellen mit zweiwertigem Silberoxid bislang in noch nicht voll zufriedenstellender Art entwickelt, was auf die Kompliziertheit der

Strukturen, die mangelnde Stabilität von AgO, die nicht ausreichend hohe Entladungsgeschwindigkeit, etc.zurückzuführen ist. Eines der Probleme, mit denen übliche Silberoxidprimärzellen zu kämpfen haben, besteht darin, daß AgO in alkalischer Lösung zur Zersetzung neigt, gemäß 2AgO-£Ag-O + 1/2 O₂, wobei also ein Gas entsteht, das zu einer möglichen Zerstörung der Zellen führen kann. Wesentliche Gegenmaßnahmen zur Beseitigung dieses Problems mögen in der Art der Verteilung von AgO unter Umständen bestehen, bei denen es sowohl gegen die Zersetzung geschützt ist, wie auch in stabiler Form von Pulver erhalten wird. Daher

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beziehen sich die aus dem Stand der Technik bekannten Lösungen des genannten Problems auf eine Unterdrückung der Zersetzung durch Zugabe verschiedener Zusätze, Unterdrückung der Zersetzung durch elektrolytische Konzentration, Beschränkung der Kontaktfläche mit dem Elektrolyten, etc., um AgO selbst zu stabilisieren, und lehren nichts über die Maßnahmen unter einem strukturellen Gesichtspunkt. Ein weiteres Problem belastet bekannte Silberoxid-Primärzellen, das sich auf die Entladungskapazität derselben bezieht, wobei es bei Primärzellen mit AgO nicht zweckmäßig ist, elektrisch leitfähige Stoffe wie in bekannten Zellen, die einwertiges Silberoxid (Ag₂O) verwenden, zu mischen, was zu einem recht großen Innenwiderstand führt.

Weiter besitzen die konventionellen Silberoxid-Primärzellen die mit AgO arbeiten, den Nachteil, daß bei AgO-Zn - Zellen eine zweistufige Entladungsreaktion etwa 1,8 V für AgO—} Ag₂O und etwa 1,5 V für Agj0-^Ag wegen des Entladungspotentials von AgO auftritt.

Um diesen Nachteil zu beseitigen, sind verschiedene Verfahren zur Gewinnung eines einzigen Entladungspotentials aus AgO vorgeschlagen worden, bei denen die bekannten Tatsachen, daß nämlich der elektrische Kontakt zwischen AgO und einem Stromsammler durch Ag₂O erforderlich ist, um das einzige Entladungspotential zu erhalten, und daß der erwähnte Zustand bei der AgO-Entladungsreaktion spontan auftritt, zur vorübergehenden Schaffung von Strukturen positiv ausgenutzt werden.

So wird beispielsweise Bezug genommen auf die japanische Offenlegungsschrift 51-104534, die in Fig. 6 eine knopfartige Trockenzelle zeigt. Diese hat einen zweiteiligen Behälter mit einer negativen Elektrode (Anode) in Form einer Kappe 102, und einer positiven Elektrode (Kathode) in Form eines Bechers 101. Eine in dem Becher 101 enthaltene

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AgO-Schicht 105 ist vom Becher 101 durch eine Kunststoffschicht 109 isoliert und kontaktiert gleichzeitig elektrisch den Becher 101 über eine poröse Silberschicht Pb, welche auf eine negative Elektrode 103 zuweist, die in der Kappe 102 vorgesehen ist, während die poröse Silberschicht Pb elektrisch mit der AgO-Schicht 105 über eine poröse Schicht Pa aus einwertigem Silberoxid gekoppelt ist und mit dem Becher 101 über einen metallischen Ringkontakt r verbunden ist, wobei ferner ein Trennelement 107 und ein Flüssigkeitsabsorber 104 zwischen der negativen Elektrode 103 und der AgO-Schicht 105 vorgesehen sind, und wobei eine Ringdichtung 108 zwischen Kappe 102 und Becher 101 zur Abdichtung vorgesehen ist.

In der US-Patentschrift 3 655 450 wird vorgeschlagen, die Oberfläche eines AgO-Partikels mit einer zusammenhängenden Ag-O-Schicht zu bedecken, die einen Behälter eine positive Elektrode kontaktiert, wobei das AgO von dem positiven Behälter körperlich getrennt ist. In den japanischen Offenlegungsschriften 51-18823 und 51-18824 ist ein diskontinierlicher oxidierbarer Metallschirm oder -Ring zwischen einem aktiven positiven Elektrodenmaterial und einer vertikalen Wand des positiven Behälters oder zwischen der positiven Elektrode und einem Trennelement vorgesehen.

In der Vorrichtung gemäß der bereits erwähnten US-Patentschrift 3 655 450 ist es notwendig, die gesamte Oberfläche der AgO-Partikal mit Ag₂O zu bedecken, wofür mehrere Verfahren vorgeschlagen werden. Gemäß einem dieser Verfahren wird z.B. das mit einer dünnen Ag-O-Schicht umhüllte Partikel in einen Zellbehälter gedrückt, so daß dadurch die Gefahr heraufbeschworen wird, daß die Ag-O-Schicht durch Deformation des Partikels während seiner druckbelasteten Einführung zerbrochen wird. Ein weiteres Verfahren, gemäß dem das Partikel nach seinem Hineindrücken in den Behälter in Ag₂O umgesetzt wird, besteht darin, daß die Ag₂O-Schicht

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nicht beschädigt wird, daß jedoch ein Reduktionsmittel zur Reduktion von AgO in Ag-O benutzt wird. Obgleich in der US-Patentschrift 3 655 450 Zn, Cu, Ni und Ag als Stoffe für die Ag~O-Schicht favorisiert werden, läuft die Reaktion langsam und ungleichmäßig ab, wenn nicht genügend Elektrolyt vorhanden ist. Weiter wird das AgO bei Berührung mit Reduktionsmitteln wie den Metallen etc. recht instabil und zersetzt sich leicht, während die meisten dieser Metalle nach Oxidation in der Form von Oxiden die Stabilität des AgO nachträglich beeinflussen. Ferner wird mit Zunahme der Fläche, über welcher Ag₂O gebildet werden muß, die Verwendungsgeschwindigkeit des aktiven Stoffes pro Volumeneinheit herabgesetzt, was sehr nachteilig für Kompaktbatterien ist.

Wenn AgO-Batterien gemäß den Lehren aus US-Patent 3 655 hergestellt werden sollen, ergeben sich mehrere schwerwiegende Nachteile, so daß sehr sorgfältige Qualitätsprüfungen notwendig werden, und so daß dieses Herstellungsverfahren schon aus diesem Grunde sich nicht empfiehlt.

Bei dem bereits erwähnten japanischen Offenlegungsschriften 51-18823 und 51-18824 ist der in Ag₂O umzusetzende Anteil stärker beschränkt als gemäß US-Patentschrift 3 655 450, um die Ag₂O-Schicht nach Einsetzen des Partikels in den Behälter unter Druck zu bilden, so daß dazu vorgeschlagen wird, metallische Stoffe wie Zn, Cu, Ag, Sn,Cd und Pb einzufügen, die leicht oxidiert werden können. Das erwähnte bekannte Verfahren neigt dazu, AgO fundamental in Ag₂O durch elektrochemische Reduktion umzusetzen, und insbesondere AgO durch den elektrischen Strom zu reduzieren, der durch die Oxidationsreaktion oxidierbarer Metalle erzeugt würde, welche gemeinschaftlich AgO und den Stromsammler kontaktieren, aufgrund der sogenannten lokalen Zellenreaktion. Daher besteht die Möglichkeit, daß selbst wenn AgO nicht zusammenhängend

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über seine gesamte Fläche bedeckt ist, die Oxidation sich über die nicht bedeckten Bereiche ausdehnt. Bei dem erwähnten bekannten Verfahren ist die Reaktion kompliziert, obgleich sie in der erwähnten Beschreibung als schnell ablaufend angegeben ist, und zwar je nach den relativen Lagen der oxidierbaren Metalle und Stromsammler (z.B. der elektrisch positive Behälter),_ ihre Mengen, Formen, Penetrationszustand des Elektrolyten etc., und alle Teile des AgO, die den elektrisch positiven Behälter kontaktieren, werden nicht notwendigerweise, in Ag-O umgesetzt. Die Möglichkeit solcher Beschwernisse kann aus der Feststellung in der japanischen Offenlegungsschrift 51-18823 erschlossen werden, daß die Anfangsentladungsspannung durch AgO auf die Entladungsspannung durch Ag₂O in einer kürzeren Zeitspanne reduziert wird, als bei Abwesenheit der oxidierbaren Metalle. Weiter ist nachteilig, daß die Stabilität merkmal vermindert ist durch den Kontakt zwischen den reduzierenden Metallen und AgO und durch Oxide, die als Nebenprodukt eines solchen Kontaktes sind, und ferner daß das Nebenprodukt den Innenwiderstand erhöht.

Andererseits ist die in der bereits erwähnten japanischen Offenlegungsschrift 51-104534 erwähnte Einrichtung in der Spannungsstabilität vorteilhafter als diejenigen Einrichtungen, die in den anderen erwähnten Veröffentlichungen beschrieben sind, weil die Ausbildung einer großen Oberfläche von AgO, die in Ag„0umgesetzt werden müßte,nicht erforderlich ist, da die innere Oberfläche des elektrisch positiven Behälters oder des Bechers mit der Kunststoffschicht beschichtet ist. Gemäß der Beschreibung der bekannten Einrichtung wird eine poröse Silberschicht über die Oberfläche der positiven Elektrode verteilt, wobei ein Kontaktring für die elektrische Leitung zwischen der Silberschicht und dem elektrisch positiven Behälter verwendet wird. Zur Erzeugung der Silberschicht werden zwei Verfahren beschrieben, von denen eines ein elektro-chemisches Verfahren durch vorübergehende Entladung nur für die positive Elektrode ist und das andere

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ein chemisches Verfahren durch Eintauchen der positiven Elektrode in eine reduzierende Lösung ist. Beide erwähnten Verfahren verwenden die Ag-Schicht, die durch Reduktion von AgO erhalten wurde, jedoch ist das erstere Verfahren insofern nachteilig, daß eine spezielle Ausrüstung für unerwünschte Produktivität erforderlich ist, obgleich die Reaktionsmenge leicht gesteuert wird, während beim letzteren Verfahren die Reaktionsmenge schwierig zu regulieren ist, wobei gleichförmige Leitfähigkeit in einigen Fällen nicht aufrechterhalten wird, je nach dem Zustand der gebildeten Schicht, obgleich die Massenproduktivität allgemein günstig ist. Beide Verfahren sind darüber hinaus darin nachteilig, daß wegen des Eintauchens in die Lösung vor Zusammenbau der Batterie ausreichende Wässerung erforderlich ist, die eine bestimmte Zeit erfordert und wenn ungenügend ausgeführt zu Lösungsleckage nach dem Zusammenbau der Batterie führt. Weiter neigen Verunreinigungen im Waschwasser dazu, die Stabilität des AgO nachteilig zu beeinflussen. Schließlich ist die Einrichtung gemäß japanischer Offenlegungsschrift 51-104 534 relativ kompliziert, und das beschriebene Verfahren besteht in einem Eintauchen unter Druck entweder nur zum teilweisen Beschichten der unteren Hälfte der Innenfläche des elektrisch positiven Behälters mit dem Kunststoffilm oder durch Biegen peripherer Abschnitte des Bleches, das sich über die AgO-Partikel erhebt. Außerdem ist wesentlich, daß der Kontaktring sowohl den elektrisch positiven Behälter und AgO gleichförmig kontaktiert, und das Verfahren für die teilweise Beschichtung des Kunststoffilms oder des räumlichen Gebildes an dem gefalteten Abschnitt des gefalteten Bleches neigt dazu, zu Schwierigkeiten bei der Fertigung und zur ungleichmäßigen Qualität der fertigen Batterien Anlaß zu geben, so daß es außerordentlich schwierig ist, besonders kompakte dünne und flache Batterien danach herzustellen.

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Es ist daher die wesentliche Aufgabe der Erfindung, eine verbesserte Silberoxid-Primärzelle speziell von flacher Bauart zu schaffen, die in ihrer Spannungsstabilität und Entladungs-Charakteristik stabiler ist und eine stabile positive Elektrode enthalten kann, die hauptsächlich aus zweiwertigem Silberoxid zusammengesetzt ist. Ein weiteres wichtiges Anliegen der Erfindung besteht in der Schaffung einer verbesserten Silberoxid-Primärzelle, die von kompakter Form und Bauweise ist. Weiter soll die zu schaffende verbesserte Silberoxid-Primärzelle sich billig im großen Maßstab mit einfacher Qualitätskontrolle leicht herstellen lassen.

Dazu sieht die Erfindung gemäß einer Ausführungsform eine Silberoxid-Primärzelle zur Verwendung in elektrischen und elektronischen Geräten vor, die ein aus einem elektrisch positiven Behälter und einem in dem elektrisch positiven Behälter enthaltenen und gegen diesen elektrisch isolierten elektrisch negativen Behälter zusammengesetzt ist, so daß zwischen dem elektrisch positiven Behälter und dem elektrisch negativen Behälter eine abgedichtete Kammer gebildet ist, wobei die Primärzelle eine hauptsächlich aus zweiwertigem Silberoxid zusammengesetzte und in einem etwa mittleren Abschnitt des elektrisch positiven Behälters angeordnete positive Elektrode, eine elektrische Isolierschicht zum Trennen der inneren Bodenfläche des elektrisch positiven Behälters von der positiven Elektrode, eine in dem elektrisch negativen Behälter beherbergte negative Elektrode, ein Trennelement zum Trennen der positiven Elektrode von der negativen Elektrode, ein elektrisch leitendes Bauteil an der Oberfläche der positiven Elektrode gegenüber der negativen Elektrode sowie eine elektrisch isolierende Ringdichtung aufweist, die zwischen dem elektrisch positiven Behälter und dem elektrisch negativen Behälter angeordnet ist. Das elektrisch leitfähige Bauteil wird an seinem sich über den peripheren Kantenabschnitt der positiven Elektrode hinaus er-

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erstreckenden Abschnitt gegen die Bodenfläche des elektrisch positiven Behälters durch die elektrisch isolierende Ringdichtung gedrückt und ist gleichzeitig entweder mit der Bodenfläche oder der Seitenwand des elektrisch" positiven Behälters elektrisch verbunden.

Durch die dargestellte erfindungsgemäße Einrichtung wird eine verbesserte Silberoxid-Primär-Flachzelle von überlegener Spannungsstabilität und Entladungseigenschaft geschaffen, wobei die bei bekannten Silberoxid-Primärzellen anzutreffenden Nachteile vorteilhafterweise im wesentlichen ausgeschlossen sind.

Die Vorteile und Merkmale der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung hervor, wobei auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen wird. Im einzelnen zeigen:

Fig. 1 die Ansicht eines Längsschnittes durch eine verbesserte Silberoxid-Primärzelle gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 2 die Ansicht eines teilweisen Schnittes im vergrößerten Maßstab einer verbesserten Silberoxid-Primärzelle nach einer Abwandlung der Erfindung;

Fig. 3a eine Draufsicht zur Erläuterung des Aufbaus einer Silberoxid-Primärzelle gemäß einer weiteren Modifikation der Erfindung, wobei der elektrisch negative Behälter oder die Kappe zur besserten Übersicht abgenommen sind;

Fig. 3b die Ansicht eines Längsschnittes der Zelle aus Fig. 3a;

Fig. 4 eine der Fig. 3a ähnliche Ansicht von einer Modifikation der Zelle;

Fig. 5 die Ansicht eines Längsschnittes einer in einem Vergleichsversuch mit einer erfindungsgemäßen Silberoxid-Primärzelle verwendeten bekannten Silberoxid-Primärzelle;
und

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Fig. 6 eine der Fig. 5 ähnliche Darstellung, die eine anders aufgebaute Süberoxid-Primärzelle zeigt.

In den Zeichnungen sind durchgehend gleiche Teile mit gleichen Bezugszeichen versehen.

Zunächst verdient es festgehalten zu werden, daß die erfindungsgemäße Silberoxid-Primärzelle sich insbesondere dadurch kennzeichnet, daß die positive Elektrode, die hauptsächlich aus AgO als aktiver Stoff zusammengesetzt ist, an einem etwa mittleren Abschnitt eines elektrisch positiven Behälters oder eines Bechers über eine Isolierschicht bezüglich des Bodens des elektrisch positiven Behälters angeordnet ist, wobei ein Zwischenraum zwischen der Seitenwand des elektrisch positiven Behälters vorgesehen ist, während die periphere Kante eines porösen elektrisch leitfähigen Bauteils an der Oberfläche der auf eine negative Elektrode zuweisenden positiven Elektrode angeordnet ist, um an einem Teil des Zwischenraums die Bodenfläche des elektrisch positiven Behälters unter Druck durch eine isolierende Ringdichtung zu kontaktieren, die zwischen dem elektrisch negativen Behälter und dem elektrisch positiven Behälters vorgesehen ist. Es wird gleichfalls bereits hier bemerkt, daß das elektrisch leitfähige Teil mit dem elektrisch positiven Behälter dadurch elektrisch verbunden ist, daß die periphere Kante des leitfähigen Bauteils direkt die Bodenfläche oder Seitenwand des elektrisch positiven Behälters kontaktiert oder daß der Kontaktring das elektrisch leitfähige Bauteil durch Niederdrücken der isolierenden Ringdichtung kontaktiert.

Da der das Metall kontaktierende und zur Zersetzung von AgO Anlaß gebende Teil erfindungsgemäß auf die einer negativen Elektrode (Anode) zuweisende Fläche beschränkt ist, ist die durch eine Zersetzung von AgO hervorgerufene Gaserzeugung sehr klein, woraus sich die überlegende SpannungsStabilität

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ergibt. Da weiter die Isolierschicht zur Trennung der positiven Elektrode von dem elektrisch positiven Behälter nur am Boden des elektrisch positiven Behälters erforderlich ist, wird der Zusammenbau der Zellen mit verbesserter Zuverlässigkeit gegenüber solchen Zellen erleichtert, bei denen die Isolierschicht auch an der Seitenwand des elektrisch positiven Behälters vorgesehen ist. Wenn die Einrichtung außerdem so getroffen ist, daß das elektrisch leitfähige Bauteil vorher für den Einsatz der positiven Elektrodenpartikel scheibenförmig ausgebildet ist, wobei die periphere Kante des leitfähigen Bauteils nach der die Isolierschicht am Boden des elektrisch positiven Behälters bildenden Fläche beispielsweise mit Wachs etc. befestigt ist, wird der Zusammenbau der Zellen stark erleichtert. Aufgrund der Bauweise, gemäß der die isolierende Ringdichtung gegen die Bodenfläche des elektrisch positiven Behälters durch den Zwischenraum zwischen der Seitenwand des elektrisch positiven Behälters und der positiven Elektrode gepreßt wird, ist es darüber hinaus möglich, das Dichtziehen durch Verwendung einer Länge auszuführen, die etwa gleich der gesamten Höhe der Zelle ist, wobei sich die Dichtwirkung und die Leckage-Sicherheit als Folge verbessern. Es ist ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Silberoxidzelle, daß ihr Verhalten unter starker elektrischer Belastung und ihre Entladung bei tiefer Temperatur wesentlich verbessert sind, da die negative Elektrode stark gegen die positive Elektrode angepreßt ist, wobei auch die Anordnung unterstützend mitwirkt, gemäß der das leitfähige Teil die Fläche der positiven, auf die negative Elektrode zuweisenden Elektrode gleichmäßig kontaktiert. In der praktischen Realisierung der Erfindung ist es vorteilhaft, daß die periphere Kante des Trennelementes auch unter der isolierenden Ringdichtung angeordnet ist

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Bei den vorstehend erläuterten Flachzellen ist es allgemeine Übung, positive Elektroden-Partikel zu verwenden, die unter hohem Druck geformt sind, um die Dichte des eingeführten aktiven Materials zu erhöhen, und die in Scheibenform unter hohem Druck geformten Partikel haben eine bessere Innentränkung für Flüssigkeiten an ihren seitlichen Abschnitten als an ihren oberen und unteren Oberflächen. Erfindungsgemäß kann ein sehr günstiges Eindringen des Elektrolyts mit verbesserter hoher Entladungsrate erwartet werden, da die Seitenfläche der positiven Elektrode sich in einem etwa offenen Zustand befindet.

Es wird weiter hervorgehoben, daß erfindungsgemäß nicht nur AgO, sondern auch eine Mischung aus AgO und Ag-O als ' aktives Material Verwendung finden können.

Da AgO, wie oben erläutert, in gewisser Weise instabil ist, unterliegt es leicht in alkylischer Lösung der Zersetzung, wird leicht nachteilig speziell durch Verunreinigungen beeinflußt, und bei Kontakt beispielsweise mit AgO werden die meisten Metalle oxidiert, wobei das im obigen Fall reduzierte AgO sehr instabil ist, d.h. sich in einem Zustand befindet, in dem weitere Zersetzung begünstigt ist. Viele aus den oxidierten Metallen erzeugte Oxide neigen zur Beschleunigung der Reduktion von AgO. Nach Messungen der Zersetzungsgeschwindigkeiten von AgO, die die Erfinder vorliegender Erfindung durchgeführt haben, beschleunigten Co, Ni, Fe, Cr, Ti, Pt, Pd, etc. die Zersetzung, während Ag, Zn, Ta, Al, etc. die Zersetzung nicht besonders beschleunigten, wenn der Einfluß der Oxide über die Zersetzung von AgO durch die oben erwähnten Elementen-Namen repräsentiert waren.

Allgemein werden die elektrisch positiven Behälter für die üblichen Flach-oder Knopf-Zellen aus nickelplattiertem Eisen,

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Nickel, Edelstahl und dergleichen wie bereits erwähnt gebildet, wobei das aktive Material der positiven Elektrode, das den elektrisch positiven Behälter kontaktiert, und gleichzeitig die Verwendung des elektrisch positiven Behälters als positiven Elektroden-Stromsanunler verwendet. Aufgrund des bereits oben erwähnten Umstandes ist der Kontakt des elektrisch positiven Behälters mit AgO nicht vorteilhaft. Daher sollte der Stromsammler separat vorgesehen sein, und in einem solchen Fall kann Ag, das sich als Reaktionsprodukt der Batterieentladung bei Verwendung von AgO ergibt, verwendet werden, wobei jedoch die Verwendung von Metallen, die nur eine geringe Menge von AgO reduzieren und dünne und feine Oxidschichten bilden, erwünscht ist. Selbst bei diesen oben erwähnten Metallen unterscheiden sich die Größen der Zersetzungsgeschwindigkeit voneinander in der Reihenfolge wie folgt:

Co > Edelstahl?" Ni > Fe > Tij7 Ag > Ta7 Au

Unter Berücksichtigung der vorstehenden Umstände ist es vorteilhaft, Eisen oder Nickel mit Gold oder Silber platierter Oberfläche als elektrisch leitfähiges Teil für die positive Elektrode zu verwenden.

Obwohl es allgemeine Übung ist, in Zellen mit Ag^O Graphit einzumischen, ist für die Stabilität von AgO der Einschluß von Graphit nicht vorteilhaft, während die Verwendung von Silberpulver mit Reduktionsfunktion soweit wie möglich vermieden werden sollte, und wenn die Verwendung von Graphit oder Silberpulver unvermeidlich sind, muß die gesamte Oberfläche ihrer Partikel so klein wie praktisch möglich gehalten werden, um eine hohe elektrische Leitfähigkeit zu schaffen.

In Fällen, bei denen das elektrisch leitfähige Material nicht in dem aktiven AgO Material enthalten ist, spielt der Stromsammler eine sehr wichtige Rolle, und in gewöhnlichen Knopfzellen beginnt die positive Elektrode die Reaktion von der Nachbarschaft (z.B. am peripheren Abschnitt

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der den elektrisch positiven Behälter kontaktierenden Oberfläche bei Ag₂O-Batterien) des Stromsammlers auf der auf die negative Elektrode zuweisenden Oberfläche gegen den mittleren Abschnitt der Oberfläche zu und die Reaktion schreitet gegen den Bodenabschnitt graduell fort. Da die Reaktion kaum vom Bodenabschnitt und dem Seitenabschnitt aus fortschreitet, ist jetzt der Kontakt zwischen dem elektrisch positiven Behälter und dem aktiven Material tatsächlich nicht erforderlich. Demzufolge sollte der Stromsammler an der der negativen Elektrode gegenüberliegenden Fläche angeordnet sein, durch welche Einrichtung die Zersetzung von AgO durch das Material des positiven Behälters auf ein Minimum reduziert werden kann, so daß die Stromverteilung in der positiven Elektrode verbessert wird. Im oben erläuterten Fall muß das elektrisch leitfähige Teil porös sein, damit der Strom und der Elektrolyt durch es hindurchlaufen können, wenn das leitfähige Bauteil den größten Teil der der negativen Elektrode gegenüberliegenden Seite der positiven Elektrode bedeckt. Dazu kann ein dreidimensional vernetzter poröser Körper beispielsweise ein aufgeweitetes Metall "Seimet" (Handelsname der Sumitomo Electric Industries Ltd., Japan), Drahtnetz von 20 bis 150 Maschen, Kohlenstoff-Faserpapier etc. verwendet werden. Insbesondere der dreidimensional vernetzte poröse Körper ist vorteilhaft, da der vernetzte poröse Körper eine flüssigkeit-rückhaltende Eigenschaft an seiner Oberfläche hat, die bezüglich der netativen Elektrode als Kissen wirkt, wenn die Stärke richtig gewählt ist.

Zusätzlich kann ein poröser Kunststoffilm, eine non-woven-Faser, etc. verwendet werden, von denen jede erhöhten Widerstand gegen Oxidation und Alkali hat und mit Gold oder Silber nach bekannten Verfahren beschichtet ist. Weiter kann als leitfähiges Teil ein Blatt verwendet werden, das wenigstens an der auf die positive Elektrode zuweisenden Oberfläche

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Metall aufweist, das beispielsweise durch Vakuum-Aufdampfen, Zerstäubung, chemisches Abscheiden etc. aufgetragen sein kann, wobei ein derartiges leitfähiges Teil besonders für Flachzellen vorzüglich geeignet ist.

Fig. 1 zeigt eine Silberoxid-Primärzelle C als Flachzelle, die eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellt. Die Zelle C weist ein zweiteiliges Gehäuse auf, das einen positiven Elektrodenbehälter oder -Becher 1 aus beispielsweise nickel-plattiertem Stahl besteht und als positiver Anschluß dient und einem negativen Elektrodenbehälter oder -Kappe 2 aus beispielsweise mit Kupfer plattiertem Edelstahl besteht und als negative Elektrode dient. Der elektrisch negative Behälter 2 beherbergt eine negative Elektrode 3 aus Zink, die aus amalgamisiertem Zinkpulver zusammengesetzt ist. Als Elektrolyt können Kalium-Hydroxid, Natriu,-Hydroxid oder eine Mischung dieser Stoffe verwendet werden, wobei je nach Bedarf ein Geliermittel zugegeben ist. Ein flüssigkeits-absorbierendes Material 4 kann aus Nylin, PoI^_ropylen, etc. zusammengesetzt sein, obgleich dies auch womöglich fortgelassen sein kann.

Die positive Elektrode 5 ist in dem elektrisch positiven Behälter 1 enthalten und besitzt einen solchen Durchmesser, daß genügend Raum zur Seitenwand des Behälters 1 verbleiben kann. An der Oberseite der positiven Elektrode 5 ist ein poröses elektrisch leitfähiges Bauteil 6 angeordnet, das eine hinreichende Größe an dem über die positive Elektrode überstehenden Bereich hat, so daß es gegen die Bodenfläche des Behälters 1 durch eine noch zu beschreibende Dichtung gepreßt werden kann. Ein Trennelement 7 ist zwischen der positiven und negativen Elektrode angeordnet und besteht aus einer laminierten Schicht aus in radialen Strahlen gepreßten Polyäthylen, und Cellophane oder aus Ionen-Tauscherschicht, einem mikro-porösen Film, etc., für den Alkali-und Oxidationsfestigkeit erforderlich ist. In dem Raum zwischen dem elektrisch positiven Behälter 1 und dem elektrisch negativen Behälter

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ist eine isolierende Ringdichtung 8 beispielsweise aus Nylon, Polyäthylen oder dergleichen vorgesehen. Schließlich ist in dem elektrisch positiven Behälter 1 eine Isolierschicht 9 zwischen der positiven Elektrode 5 und der Bodenfläche des Behälters 1 vorgesehen.

In der in Fig. 2 dargestellten Modifikation Ca der Zelle C aus Fig. 1 ist weiter ein Kontaktring 10 beispielsweise aus Stahl, Nickel-plattiertem Stahl und dergleichen zwischen dem Trennelement 7 und dem leitfähigen Bauteil 6 vorgesehen, damit das leitfähig Bauteil 6 die positive Elektrode 5 und die Seitenwand oder die Bodenfläche des Behälters 1 perfekt kontaktieren kann. Der Kontaktring 10 kann natürlich auch Silber-oder Gold-plattiert sein.

Gemäß Fig. 1 und 2 wird die positive Elektrode 5 dadurch gebildet, daß AgO oder eine Mischung aus AgO und Ag₂O in Partikel geformt wird, wobei je nach Notwendigkeit Fluorharz zugegeben ist. Die positive Elektrode 5 wird durch die Isolierschicht 9 daran gehindert, daß AgO aufgrund eines Kontaktes mit der elektrisch positiven Elektrode 1 instabil wird. Die Isolierschicht 9 sollte aus Fluorharz, Polyäthylen oder dergleichen bestehen, durch welche Substanzen AgO nicht leicht reduziert wird, und kann aus einem nicht-porösen Film, porösen Film, einem nicht-gewebten Stoff, etc. bestehen, welcher eine gewisse Elastizität hat. In ähnlicher Weise können die mit Elektrolyt imprägnierten Stoffe ebenfalls nach diesem Gesichtspunkt ausgewählt werden. Als Isolierschicht 9 können Metalloxide, die für AgO nicht schädlich sind, beispielsweise MgO, CaO, AIpO.,, In„0-., etc. entsprechend den genannten Erfordernissen gewählt werden. Die Isolierschicht 9 sollte zweckmäßig unter wenigstens der positiven Elektrode angeordnet sein, kann jedoch sich über die gesamte Bodenfläche des elektrisch positiven Behälters erstrecken. Weiter kann ein wasserabweisendes Mittel, wie etwa Fluorharz, Paraffin oder dergleichen, auf den unter der

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Dichtung 8 liegenden Teil aufgebracht werden, oder der periphere Abschnitt kann durch Erwärmen zum Schmelzen gebracht werden, um die wasserabweisende Eigenschaft zu erhalten, wodurch auch verhindert wird, daß Flüssigkeit aus der Zelle leckt.

Das leitfähige Bauteil 6 soll die elektrische Leitung zwischen der positiven Elektrode 5 und dem elektrisch positiven Behälter 1 herstellen, und muß daher in Kontakt nicht nur mit der positiven Elektrode 5, sondern auch mit dem Seitenwandabschnitt oder dem Bodenabschnitt des Behälters 1 in Kontakt kommen. Der Kontaktring 10 gemäß Fig. 2 kann eingefügt werden, um den Kontakt im obigen Fall auf jeden Fall sicherzustellen. Der Kontaktring 10 dient auch zur Verhinderung von Flüssigkeitsleckage. Für die Form des Leiters 6 können eine geeignete Kombination aus Draht, Platte oder dergleichen sowie perforierter Platte, Dehnmetall, Lattenmetall, ein Netz oder dreidimensional vernetzte, poröse und in eine dünne Schicht gepreßte Körper verwendet werden. Andererseits kann das elektrisch leitfähige Teil auch durch eine nach bekannten Verfahren auf der Oberfläche der positiven Elektrode 5 aufgebrachte Goldoder Silberschicht ersetzt werden.

Fig. 3a, 3b und 4'zeigen weitere Modifikationen der Silberoxid-Primärzelle C aus Fig. 1. In der modifizierten Zelle CB der Figuren 3a und 3b ist das in der Einrichtung gemäß Fig. 1und 2 verwendete scheibenförmige elektrisch leitfähige Teil 6 ersetzt durch einen ringförmigen Leiter 6a aus beispielsweise einer Lattenplatte mit einer öffnung 6A1 in dem mittleren Bereich, wobei die entsprechende Oberfläche der positiven Elektrode 5 an der peripheren Kante der öffnung 6A1 bedeckt ist. Der Leiter 6A muß nicht notwendig porös sein. In der modifizierten Zelle CC gemäß Fig. 4 ist der Leiter 6 aus Fig. 1 durch einen einzigen Metalldraht 6B

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ersetzt. Man bemerke hier, daß der einzige Metalldraht 6B weiter durch zwei oder mehr als drei nicht dargestellte Metalldrähte ersetzt werden kann, die einander kreuzend an der positiven Elektrode 5 angeordnet sind, oder durch andere Metallgurte oder dergleichen soweit ersetzt sein kann, daß sie dem gleichen Zweck zu dienen geeignet sind, wie das leitfähige Bauteil.

Der Leiter (= das elektrisch leitfähige Bauteil) kann beispielsweise aus einem porösen Silber bestehen, das von den Eigenschaften der Batterie aus gesehen am zweckmäßigsten Scheibenform haben sollte; die Scheibenform kann jedoch in manchen Fällen aus Kostengründen sowie vom Zusammenbau der Zellen her nachteilig sein, und zwar wegen der vergleichsweise geringen mechanischen Festigkeit. Daher ist es vom praktischen Standpunkt aus vorteilhaft, ein poröses Nickel-Material als Leiter in Fig. 1 zu verwenden, dessen Oberfläche die positive Elektrode kontaktiert und mit Silber plattiert ist, oder eine Kombination aus porösem Nickel und porösem Silber (nicht dargestellt) zu verwenden, welches an der Oberfläche des porösen Nickels angeordnet ist und die positive Elektrode kontaktiert.

Der Vorteil in der Verwendung eines elastischen Bauteils wie etwa eines nicht gewebten Stoffes oder dergleichen als Isolierschicht 9 am Boden des elektrisch positiven Behälters 1 ist die folgende. Im allgemeinen wird die Zink verwendende negative Elektrode gemäß Zn—^ZnO zu Zinkoxid durch fortschreitende Entladung, und ihr scheinbares Volumen nimmt zu und der Elektrolyt wird etwa mangelhaft, was in einem extrem dicht gepackten Zustand führt. Im Ergebnis kann ausreichende Entladungskapazität nicht erhalten werden, oder die schwere Entladungsbelastung kann nicht ausreichen. Wenn die negative Elektrode expandiert, wenn unter der positiven Elektrode

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ein elastischer nicht bewebter, hinreichend Elektrolyt enthaltender Stoff etc. vorhanden ist, dann überschreitet die sehr starke Kraft die Haltekraft des Leiters auf der positiven Elektrodenfläche und drückt die positive Elektrode abwärts. Folglich wird der unter den positiven Elektroden Partikel vorhandene Elektrolyt seitlich und nach oben geschoben und dient als wirksame Versorgung an Elektrolyt, der zur Entladung notwendig ist.

Nachstehend werden Beispiele und Vergleichsdaten zur Erläuterung der Überlegenheit der Erfindung mitgeteilt, ohne daß darin eine Beschränkung der Erfindung zu sehen ist.

Beispiel 1 ■

Die als Beispiel 1 verwendete Zelle ist ähnlich wie die Zelle C gemäß Fig. 1 aufgebaut und hat 11,6mm Durchmesser und 2mm Höhe. Als positive Elektrode wurde ein Partikel d- 'h Formen einer Mischung von 0,16g AgO Pulver und 2 Gew.% Polytetrafluour-Äthylen zu einer Form von 7,8mm Durchmesser und etwa 0,5mm Stärke unter dem Druck von etwa 6 Tonnen Pulver und 2 Gew.% Polytetrafluorethylen zu einer Form von 7, 8mm Durchmesser und etwa 0 ,<5mm Stärke unter dem Druck von 6 Tonnen pro QuadratZentimeter gebildet. Als Isolierschicht 9 diente ein Film von 25μ Stärke bestehend aus einem aus Tetrafluouräthylen-Hexafluoropropylen copolymerisiertem Harz und eingebracht unter die positive Elektrode. Als Leiter 6 diente ein dreidimensional vernetztes poröses Silber von etwa 5% Porösität und 0,1mm Stärke, dessen Größe so angeordnet war, daß der umgebende Teil die freiliegende Bodenfläche des Behälters 1 kontaktierte. Als Trennelement 7 diente Polyäthylen, dem radiale Strahlen aufgeprägt waren. Vor dem Abdichten wurde ein Elektrolyt von 1Ομ Liter' aus einer wässrigen Lösung von 10 mol pro Liter an Kaliumhydroxid in die positive Elektrode eingegeben.

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Als negative Elektrode diente andererseits eine Mischung aus Carboxymethylcellulose von 2 Gew.% und amalgamisiertem Zinkpulver von 0,09g, was in die Innenfläche des elektrisch negativen Behälters oder der Kappe 2 eingefüllt wurde. Danach wurden 25μΙι^θΓ Elektrolyt injiziert und die Öffnung des Behälters 1 wurde abgedichtet. Da die vorstehend beschriebene Anordnung es möglich macht, eine elektrische Leitung vom Bodenabschnitt des Behälters 1 zum Stromsammler zu schaffen, kann eine dünne und flache Zellstruktur leicht erreicht werden.

Beispiel 2

Als Isolierschicht 9 wurde ein nicht gewebter Polypropylenstoff verwendet, so daß die gesamte Bodenfläche des Behälters 1 fast bedeckt war. Als Leiter 6 diente goldplattierter dreidimensional vernetzter poröser Nickel von etwa 5% Porosität und 0,1mm Stärke, wobei der periphere Abschnitt die Seitenwand des Behälters 1 kontaktierte. Im übrigen war die Bauweise die gleiche wie bei Beispiel 1.

Beispiel 3

Als Isolierschicht 9 wurde ein nicht gewebter Polypropylenstoff von einer Größe verwendet, die zum Bedecken des Behälterbodens bis zum peripheren Abstand ausreichte. Ein aus Polytetrafluoräthylenchlorid von niedrigem Molekulargewicht zusammengesetztes wasserabweisendes Mittel wurde auf den peripheren Abschnitt aufgetragen. Der Leiter 6 bestand aus einem dreidimensional vernetzten porösem Silber ähnlich wie bei Beispiel 1. Ein dem positiven Elektrodenpartikel aufnehmender Abschnitt war vorgeformt, während der periphere Abschnitt dünn zusammengepreßt war, um das Herstellen zu erleichtern, wobei ein Nickelkontaktring 10 gemäß Fig. 2 verwendet wurde. Vor dem Zusammenbau wurde danach 15μLiter Elektrolyt in die positive Elektrode einge-

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geben. Im übrigen war die Bauweise die gleiche wie in Beispiel 1.

Beispiel 4

Ein Nickelnetz von 100 Maschen diente als Leiter 6. Das Nickelnetz wurde mit einem Abschnitt vorgeformt, in welchem das positive Elektrodenpartikel aufgenommen wurde. Im übrigen war die Bauweise die gleiche wie in Beispiel 3.

Beispiel 5

Der Leiter 6 wurde aus einem porösen Polyäthylenfilm präpariert, der an derjenigen Seitenfläche mit Gold besprüht war, die mit der positiven Elektrode in Kontakt gebracht wurde. Als Kontaktring wurde ein goldplattierter Nickelring zwischen dem Leiter und der Isolierschicht eingefügt. Im übrigen war die Konstruktion die gleiche wie in Fig. 3

Beispiel 6

Als Leiter 6 diente expandiertes Nickel. Ein dreidimensional vernetztes poröses Silber ähnlich wie in Beispiel 1 wurde nur an dem Abschnitt angeordnet, wo das expandierte Metall in Kontakt mit dem positiven Elektrodenpartikel kommt. Im übrigen war die Bauweise die Gleiche wie in Beispiel 1.

Beispiel 7

Als Leiter 6 diente ein Nickeldraht von 0,4mm Durchmesser, der über die Oberfläche des positiven Partikels diametral gemäß Fig. 4 angeordnet wurde, wobei das Ende in Kontakt mit der freiliegenden Bodenfläche des Behälters 1 gelangte. Im übrigen war die Konstruktion die gleiche wie bei Beispiel 1

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Verqleichs-Experiment A

Die Isolierschicht 9 aus Beispiel 1 wurde entfernt.

Verqleichs-Experiment B

Der Leiter 6 und die Isolierschicht 9 aus Beispiel 1 wurden entfernt.

Verqleichs-Experiment C

Eine Zelle von 11,6mm Durchmesser und 4,2mm Höhe von einer aus der US-Patentschrift 3 655 4 50 bekannten Bauweise (Fig.5) wurde verwendet. Gemäß Fig. 5 weist die Zelle einen elektrisch positiven Behälter oder Becher 11 mit in ihr angeordneter positiver Elektrode 15 auf, der elektrisch negative Behälter oder die Kappe 12 beherbergt eine negative Elektrode 13, den Elektrolyt-Absorber 14 und die Scheidewand 17, die zwischen den Elektroden 13 und 15 angeordnet sind, wobei eine isolierende Dichtung 18 zwischen Kappe und Becher 11 gehalten ist. Amalgamisiertes Zink als negative Elektrode in einer Menge ovn 0,24g wurde verwendet, und die Menge an AgO für die positive Elektrode betrug 0,58g. Die in die negative Elektrode und die positive Elektrode injizierten Elektrolytmengen betrugen bzw. 10

Verqleichs-Experiment D

Die Zelle gemäß US-Patentschrift 3 655 450 war wie in Fig.5 gezeigt aufgebaut. Nachdem auf die Innenfläche des elektrisch positiven Behälters Zink in einer Stärke von 3μ aufplattiert worden war, wurde das positive Elektrodenpartikel aus AgO eingesetzt. Das Gewicht der negativen Elektrode betrug 5,09g und r ,.e injizierte Menge betrug 25μΙ,^βΓ, während das Gewich· der positiven Elektrode auf 0,16g eingestellt wurde. Die injizierte Menge betrug' ΙΟμΙ^βΐ:. Die Größe der Zelle etrug 11,6mm Durchmesser und 2mm Höhe.

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Verqleichs-Experiment E

Bei der in Fig. 6 dargestellten, gemäß der japanischen Offenlegungsschrift 51-18823 aufgebauten Zelle ist eine expandierte Zinkscheibe einer vorbestimmten Größe am Bodenabschnitt des elektrisch positiven Behälters für die positive Elektrode und auf der Seitenfläche, die auf die negative Elektrode weist, angeordnet. Die Zelle hatte ähnliche Größe, ähnliche Gewichte für die positive oder negative Elektrode, ähnlich injizierte Menge wie die aus dem Vergleichs-Experiment C.

Vergleichs-Experiment F

Eine Zelle von 11,4mm Durchmesser und 4,2mm Höhe gemäß Fig. 6 wurde entsprechend der japanischen Offenlegungsschrift 51-104534 aufgebaut. Eine AgO-Schicht 105 wurde in den Behälter 101 eingebracht und ist von diesem durch eiiio Isolierschicht 109 aus Fluorharz getrennt. Die Vorbehandlungs-Entladung wird mit vorbestimmtem Strom ausgeführt, um die Silberschicht Pb auf der Oberfläche auszubilden. Das Gewicht der positiven Elektrode betrug 0,50g. Die injizierte Menge betrug ΙΟμΙ^θΓ und das Gewicht der negativen Elektrode betrug 0,24g. Die injizierte Menge betrugt 70 μ Liter.

Jeweils zehn auf diese Weise hergestellte Zellen wurde den nachfolgenden Vergleichstests zur Bestimmung der Durchschnittseigenschaften unterworfen. Nach Herstellung der Zelle wurde nach Altern bei 45°Cüber 24 Stunden hin wurde die Leerlaufspannung als Anfangsspannung genommen. Die Zelle wurde zunächst 6 Minuten lang bei konstanter Stromstärke von 10 Milliampere entladen. Nachdem die Zelle 24 Stunden lang bei 45⁰C gehalten wurde wurde die Leerlaufspannung gemessen, und die innere Impedanz bei 1000 Hertz wurde gemessen. Ferner wurden diese Zellen wiederholter Impuls

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entladung für 5 Sekunden bei geschlossenem Stromkreis und 55 Sekunden bei offenem Stromkreis über einen Widerstand von 100 Ohm bei einer Temperatur von -10⁰C unterworfen für Messungen der Spannungen bei geschlossenem Stromkreis nach 10 Minuten und 20 Stunden. Eine weitere Gruppe von 10 Zellen wurde dem Konservierungstest unterworfen. Sie wurden bei 60⁰C einen Monat lang aufbewahrt und es wurde die Zunahme der Höhe der Zellen (Schwellung) während der Periode und das Verhältnis zum Anfangszustand der verbleibenden Kapazität gemessen. Außerdem wurden . 20 Zellen jeweils von Beispielen 1 und 3 und Vergleichsversuche C und F für vergleichende Flüssigkeitsleckage präpariert, nachdem sie bei 60⁰C und 90% relativer Feuchtigkeit gelagert worden waren. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben:

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CJ CO GO

	1	Anfangs- spannfl. (V) Ό	Nach erstmaligen Entladen	innere Impedanz Ohm	Impulsentladung (V)	20 Std. später	1 Monat bei 60°C aufbewahrt	Restfak- tor d.Ka pazität (%)	Schadhaftfak tor (%)wegen Flüssk-Lecka- ge
Beispiel	2	1,58	Spanng. (V)	3,0	10 Min. später	1,24	^usdehng. .η mm	94	5
rgleichs-Experi- nt	3	lr62	1,59	2f9	1,33	lf28	0.02	91
φ α > E	4	lr59	1,59	lr9	lr34	1,32	0r04	92	0
5	1,63	lr59	,3,2	1.36	lr30	0f03	89
6	lr62	1,58		1,32	1,30	0,08	90
7	1,60	1,57	3r0	1,31 .	1,24	0-03	92
A	1,62	lf59	6,0	1,33	lf20	0t03	93
B	lr75	1,58	3,0	1,20	1,24	0f03	77
C	lr83	1,81	50f0	1,33	0,41	0,23	75
D	1T84	1,83	30r0	0.81	0r21	0r40	76	20
E	1,65	1,83	40,0	0f92	0r28	0r50	77
F	1,79	lf76	35,0	0f78	0,30	0,33	79
1,62	lf81	9,0	0,93	0f91	O7 25	90	20
1,57	1,01	0,07

Ü? Ct

Wenn eine Zelle mit AgO verwendet wird, beispielsweise für Uhren, wird eine Anfangsspannung-Stabilität benötigt, die zweckmäßig bei 1,65V oder weniger liegt. Erfindungsgemäß wurde dieses Erfordernis selbst in der Anfangsspannung befriedigt und wenn die Vor-Entladung ausgeführt worden war, wurde weitere Stabilisierung erwartet, wobei das Betriebsverhalten gleichmäßig nach einer Lagerung von 3 Monaten bei 60⁰C erhalten geblieben war, obgleich die Zellen der Vergleichsexperimente lückenhaft mit der Ausnahme der Zellen im Vergleichsexperiment F waren. Dieses ist der Tatsache zuzuschreiben, daß AgO mit dem elektrisch positiven Behälter direkt in Berührung kommt oder kontaktiert unerwünschterweise den Behälter aufgrund der Schwierigkeit bei der Herstellung, was in einer Abweichung des Betriebsverhaltens und eines daraus folgenden lückenhaften mittleren Betriebsverhaltens resultiert.

Erfindungsgemäß wird die Anfangsspannung selbst dann nicht hoch werden, wenn Nickel oder Gold als Leitermaterial verwendet werden, da die Kontaktfläche mit AgO kleiner ist gegenüber der Innenfläche des elektrisch positiven behälters, und in diesem Bereich ist Elektrolyt ausreichender Menge vorhanden. Die Anfangsspannung ist höher als in einem Fall, bei dem das Leitermaterial aus Silberbesteht, aber dieser Nachteil kann durch eine längere Alterungszeit oder eine Vor-Entladung beseitigt werden. Wenn das Leitermaterial Silber oder ein silberplatiertes Material ist, reagiert es mit AgO sofort und erzeugt Ag₂O und zeigt das elektrische Potential von Ag₂O an. Wenn die Zelle bei hohen Temperaturen gelagert wird, expandiert sie oder schwillt sie an, was auf einer Zersetzung von AgO basiert. Das Ergebnis kommt von der Kontaktfläche zwischen dem Leiter und AgO. Obgleich die Menge des aktiven positiven Elektrodenmaterials sich aufgrund des Unterschieds in Größe (Höhe) der Probenzellen unterscheidet, ist der oben beschriebene Unterschied offensichtlich, selbst wenn eine solche Menge in Betracht gezogen wird.

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2856A03

Die Restkapazität nach Aufbewahrung basiert auf der Zersetzung von AgO und hängt mit der Elektrolytmenge an der Stelle zusammen, an der das Leitermaterial das AgO-Partikel kontaktiert, und hängt auch mit dem Isoliermaterial zusammen. Somit wird von Fluorharz erwartet, daß es am stabilsten gegenüber AgO ist.

Der Innenwiderstand und die Impulsentladungs-Charakterstik zeigen an, daß die Erfindung außerordentlich überlegen ist. Das Vergleichs-Experiment A zeigt, daß der Innenwiderstand reduziert ist, obgleich AgO mit dem elektrisch positiven Behälter in Kontakt kommt. Das das Vergleichs-Experiment F auch einen relativ kleinen Innenwiderstand zeigt, kann der Effekt durch den Leiter auf der Oberfläche der positiven Elektrode sichergestellt werden. Insbesondere unterscheidet sich die erfindungsgemäße Bauweise von derjenigen des Vergleichs-Experiments F, und da der Leiter und das Trennelement gegen die Oberfläche des positiven Elektroden-Partikf-ls vom Peripherieabschnitt her gedrückt werden können, er<-j...bt sich ein besserer Kontakt, wobei der Innenwiderstand dann kleiner wird. Außerdem macht die absorbierende Eigenschaft und die Elastizität des nicht-gewebten Stoffes unter dem Partikel es möglich, eine höhere Spannung für den geschlossenen Stromkreis zu erhalten, und zwar selbst nach einer Entladung von mehreren Stunden. Weiter kann bei der erfindungsgemäßen Bauweise der Elektrolyt in das aktive positive Elektrodenmaterial von der Oberseite der Seitenfläche und der Unterseite des Partikels her eindringen, und da eine hinreichende Menge an Elektrolyt vorhanden ist, ergibt sich ein erheblicher Unterschied im Entladungsverhalten zwischen der Erfindung und dem Vergleichs - Experiment F. Das Entladungsverhalten der Zelle kann nicht als exakt gleich entsprechend den Größen (Höhen) der Zellen betrachtet werden. Bei den konventionellen Konstruktionen ist es jedoch sehr viel schwieriger,die Zellen dünner zu machen. Auch das

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Verhalten bei starker Anfangs-Entladung neigt zu einer Abhängigkeit vom Zellendurchmesser, und nachdem die Entladung fortgeschritten ist, ist die dünnere Zelle ziemlich nachteilig. Somit können die früher erwähnten Eigenschaften richtig eingeschätzt werden.

Der Unterschied in den Entladungseigenschaften ist nicht nur durch die oben erwähnten Bedingungen, sondern auch durch die normalen Temperaturen und dauernde Entladung bestätigt worden.

Da die Ringdichtung bei der erfindungsgemäßen Konstruktion fest direkt gegen die harte Oberfläche des elektrisch positiven Behälters gepreßt wird, wobei das wasserabweisende Mittel auf den peripheren Abschnitt aufgetragen ist, ist festzuhalten, daß die oben erläuterten Effekte sich noch weiter verstärken.

Einige der oben erläuterten Effekte können auch für eine Ag₂O-ZeIIe gelten.

Wie aus der vorstehenden Beschreibung deutlich geworden sein dürfte, bringt die Erfindung bemerkenswerte Vorteile in der Unterdrückung der Versetzung von AgO sowie in der Erzielung günstiger Stabilität eines einzigen Entladungspotentials sowie im günstigen Verhalten bei schwerer Entladung, und zwar vom Standpunkt der Technik für Flachzellen-Herstellung aus gesehen, so daß die Erfindung auf diesem Felde einen beträchtlichen Fortschritt bringt.

Insgesamt wurde eine Silberoxid-Primärzelle beschrieben, deren Gehäuse aus einem elektrisch positiven Behälter und einem elektrisch negativen Behälter besteht, zwischen denen eine abgedj htete Kammer definiert ist, wobei die Zelle eine positi e Elektrode, eine Isolierschicht, eine negative Elektrode, in Trennelement und einen elektrischen Leiter sowie eine solierende Dichtung in der abgedichteten Kammer beherbergt.

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Der elektrische Leiter wird an seinem mit dem peripheren Randabschnitt der positiven Elektrode hinaus vorstehenden Abschnitt gegen die Bodenfläche des elektrisch positiven Behälters durch die isolierende Dichtung gepreßt und ist gleichzeitig elektrisch mit der Bodenfläche oder der Seitenwand des elektrisch positiven Behälters verbunden.

Die Erfindung ist selbstverständlich auf Einzelheiten der vorstehend beschriebenen Ausführungsformen nicht beschränkt. Vielmehr liegen Abweichungen und Modifikationen an derselben, die dem Fachmann ohne weiteres geläufig sind, im Rahmen der Erfindung.

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Claims (13)

EISEN FÜ HR & SPEISER Patentanwälte DIPL.-ING. GÜNTHER EISENFÜHR DlPL-ING. DIETER K. SPEISER BREMEN 2856403 DRRERNAT HORST ZINNGREBE DR-ING. WERNER W. RABUS UNS. ZEICHEN : jyj 5 -| 4 ANMELDER/INH: MATSUSHITA AKTENZEICHEN: : NeUanitleldUng datum: 27. Dezember 1978 MATSUSHITA ELECTRIC INDUSTRIAL CO. LTD. 1006, Oaza Kadoma, Kadoma-shi, Osaka-fu, Japan Silberoxid-Primärzelle Ansprüche

1. Silberoxid-Primärzelle für elektrische und elektronische Geräte mit

einem Gehäuse (C), das aus einem elektrisch positiven Behälter (1) und einem von dem elektrisch positiven Behälter elektrisch isolierten und in dem elektrisch positiven Behälter enthaltenen elektrisch negativen Behälter (2) so zusammengesetzt ist, daß zwischen dem elektrisch positiven Behälter und dem elektrisch negativen Behälter eine abgedichtete Kammer definiert ist;

einer hauptsächlich aus zweiwertigem Silberoxid zusammengesetztenund an einem im wesentlichen mittleren Abschnitt des elektrisch positiven Behälters (1) angeordneten positiven Elektrode (5);

_HZ/gs 909827/0981

TELEFON (04 21) *7 20 48 ■ EDUARD-GRUNOW-STRASSE 27 · D 2800 BREMEN 1 TELEGRAMME FERROPAT · TELEX 02 44 020 FEpAT · BREMER BANK 100 9072 · POSTSCHECK HAMBURG 25 57 67-209

28S6403

einer elektrisch isolierenden Schicht (9), welche die innere Bodenfläche des elektrisch positiven Behälters

(1) von der positiven Elektrode (5) trennt;

einer negativen, in dem elektrisch negativen Behälter (2)

beherbergten Elektrode (3);

einem Trennelement (7), welches die positive Elektrode (5)

von der negativen Elektrode (3) trennt;

einem elektrischen Leiter (6), der auf der der negativen Elektrode (3) gegenüberliegenden Oberfläche der positiven

Elektrode (5) vorgesehen ist;

einer elektrisch isolierenden Dichtung (8), die zwischen dem elektrisch positiven Behälter (1) und dem elektrisch

negativen Behälter (2) angeordnet ist;

wobei der elektrische Leiter (6) an seinem über den peripheren Randabschnitt der positiven Elektrode (5) vorstehenden Abschnitt gegen die Bodenfläche des elektrisch positiven Behälters (1) durch die elektrisch isolierende Dichtung (8) gepreßt ist und gleichzeitig mit der Bodenfläche oder der Seitenwand des elektrisch positiven Behälters (1) elektrisch

verbunden ist.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kontaktring (10) den peripheren Randabschnitt des elektrischen Leiters (6) und die Seitenwand des elektrisch positiven Behälters (1) unter dem Druck der elektrisch isolierenden Dichtung (8) kontaktiert.

3. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Leiter (6) einen Abschnitt aufweist, der im wesentlichen die gesamte Oberfläche der auf die negative Elektrode zuweisenden positiven Elektrode überdeckt und der porös ist.

4. Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Leiter (6) aus einer Schicht aus porösem Nickel und porösem Silber zusammengesetzt ist, wobei das poröse Silber an der die positive Elektrode kontaktierenden Oberfläche des elektrischen Leiters vorgesehen ist.

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5. Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Silberschicht aus einer dreidimensional vernetzten porösen Struktur besteht.

6. Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Leiter aus einem porösen dreidimensional vernetzten Silbermaterial besteht.

7. Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Leiter die auf die negative Elektrode zuweisende Oberfläche der positiven Elektrode teilweise bedeckt.

8. Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Leiter ein Draht oder ein Gurt ist.

9. Zelle nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Leiter ein Ring ist.

10. Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Leiter wenigstens an seinem die positive Elektrode kontaktierenden Abschnitt aus Gold und/oder Silber und/oder Nickel zusammengesetzt ist.

11. Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Leiter aus einem porösen Nickel mit einer Silberbeschichtung an dem die positive Elektrode kontaktierenden Abschnitt besteht.

12. Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Isolierschicht (9) aus einem nicht-gewebten Tuch oder Stoff besteht.

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13. Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolierschicht aus einem elektrisch nicht leitfähigen, elastischen Kunststoff besteht.

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