CH656256A5

CH656256A5 - Silberoxid-zellen.

Info

Publication number: CH656256A5
Application number: CH8047/81A
Authority: CH
Inventors: Tooru Nagaura
Original assignee: Sony Eveready Inc
Priority date: 1980-04-09
Filing date: 1981-04-08
Publication date: 1986-06-13
Also published as: AU7035181A; AU543968B2; WO1981002950A1; GB2086647B; JPS56143675A; EP0049295A4; EP0049295B1; US4405698A; EP0049295A1; GB2086647A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Silberoxid-Zellen. Die Silberoxid-Zelle ist eine Silber-(I)-Oxidzelle, die bei einem einzigen Spannungsniveau in ähnlicher Weise wie eine Silber-(I)-Oxidzelle entladbar ist.

Silberoxid-Zellen sind schon bekannt. Die japanische Patent-Anmeldung Nr. 5 111 294 beschreibt eine Zelle, worin s das hauptsächlich aktive Material, wie zum Beispiel AgO, KMn04, CnO usw., auf dem Boden des Zellenbehälters liegt und darüber das zweitrangig aktive Material, wie zum Beispiel Ag20, HgO, Mn02usw., angeordnet ist.

Das Silber-(II)-Oxid (AgO) hat eine Kapazität in der Grös-lo senordnung von etwa 3200 mAh/cm3 und seine Kapazität ist höher als die des Silber-(I)-Oxids (Ag20), das eine Kapazität in der Grössenordnung von etwa 1600 mAh/cm3 hat. Das Silber-(II)-Oxid wird demnach vom Standpunkt der Wirksamkeit der Zelle und der Kosten im Vergleich zum Silber-ls (T)-Oxid als vorteilhaftes aktives Material für die Zellkathode angesehen. In den Fällen, in denen Silber-(II)-Oxid in einer Zelle angewendet wird, wird jedoch das Silber-(II)-Oxid (AgO) in das Silber-(I)-Oxid überführt und ergibt eine 2stu-flge Entladungskurve. Die 2stufige Entladungskurve ist 20 nachteilig für zahlreiche Zellen kleiner Grösse, die als elektrische Stromquellen für digitale Vorrichtungen, Quarzuhren oder dergl. verwendet werden, die eine Entladung bei einem einzigen Spannungsniveau erfordern.

Es wurden deshalb ausgedehnte Studien über die Entla-2s dung von AgO durchgeführt. Beispielsweise berichten Wales und Burbank in J. Electrochem. Soc., 106-1959, dass die Entladungskurve lediglich eine einzige Spannung entsprechend der Entladung von Ag20 ergibt, nachdem die Oberfläche des AgO bei der Entladung völlig mit Ag2Û bedeckt wird, selbst 3o wenn beträchtliche Mengen von AgO verbleiben. Dirkse stellte in J. Electrochem. Soc., 109-1962 fest, dass AgO-Pel-lets, deren Oberfläche elektrochemisch zu Ag20 reduziert wurden, die gleiche Spannung aufweisen können wie Ag20. Wenn die AgO-Pellets entladen werden, bis ihre Oberflächen 35 völlig mit Ag20 bedeckt sind, wurde festgestellt, dass ihre Spannungen durch die auf ihrer Oberfläche vorhandene Menge an Ag2Û bestimmt werden können, selbst wenn AgO in einer beträchtlich grossen Menge zurückbleibt. Es wurde somit gefunden, dass zur Ausbildung einer Silberoxid-Zelle, 40 die bei dem einzigen Spannungsniveau von Silber-(II)-Oxid in gleicher Weise wie Ag20-Zellen entladbar ist, AgO-Pellets zunächst bis zu einem gewissen Ausmass entladen werden und ihre Oberflächen mit Ag20 bedeckt werden. Verschiedene Versuche unter Anwendung dieser Technologie wurden 45 bisher vorgeschlagen. Darunter sind Verfahren, wie beispielsweise ein Verfahren, das eine Druckverformung von Ag20-Pulvern auf AgO-Pellets kleiner Grösse umfasst, die bereits früher hergestellt worden waren, sowie ein Verfahren, in dem die Oberflächen der AgO-Pellets mit einer Mischung aus so Silber-(I)-Oxidpulvern und Silberpulvern bedeckt werden. Jedoch zeigen die Verfahren, die das Überziehen der AgO-Pellets mit Ag20 oder Ag umfassen und die durch solche mechanischen Mittel dazu führen, dass die AgO-Pellets bis zu einem gewissen Ausmass entladen werden, den 55 Nachteil, dass sie ungeeignet sind für eine Grossserienproduktion und dass ihre Anwendbarkeit schlecht ist.

Um diese Nachteile zu überwinden, wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen, die das Einführen eines reduzierenden Materials, wie z.B. Zn, Cd oder dergleichen in die 60 AgO-Pellets umfassen, oder auch ein Verfahren, das die Zugabe eines reduzierenden organischen Materials, wie z.B. Formaldehyd, reduzierende Zucker oder dergl. in einen Elektrolyten umfasst, wodurch zu einem Zustand gekommen wird, in dem die AgO-Oberfläche reduziert oder entladen 65 wird. Obgleich diese Verfahren diejenigen Nachteile hinsichtlich der Anwendbarkeit und der Grossserienproduktion vermindern, bieten sie andere Nachteile, dass die Oberfläche des AgO bis zu einer beträchtlichen Tiefe zu Ag20 und weiter

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zu Ag reduziert wird und verursachen, dass das Silber-(II)-Oxid zu stark reduziert wird, wodurch sich eine Abnahme der Entladungseigenschaften ergibt. In diesem Fall ist es auch bekannt, dass nach dem Zusammenbau der Zelle eine Entladung bis unter etwa 10% der Kapazität stattfinden kann. Dieses Ergebnis des Teils der Energie, die dem AgO eigen ist, geht der Zelle verloren.

Die erfindungsgemässen Silberoxid-Zellen umfassen eine Umhüllung einer Schicht eines Kathodenmaterials, enthaltend AgO, eine Schicht aus einem Reduktionsmaterial, das AgO reduzieren kann und benachbart zu der Schicht aus Kathodenmaterial angeordnet ist, eine Anodenmaterial-schicht und eine Elektrolytschicht.

Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Oberfläche der Kathoden-materialschicht aus AgO mit einer reduzierten AgO-Schicht bedeckt, die Ag20 und/oder Ag umfasst.

Die erfindungsgemässen Silberoxid-Zellen können Silberoxid-Zellen zur Verfügung stellen, die bei einem einzigen Spannungsniveau entladen werden können und die eine vorteilhafte Anwendbarkeit und Grossserienproduktion ermöglichen. Sie können ebenfalls verbesserte Entladungseigenschaften hinsichtlich der Energie des AgO, das in guter Wirksamkeit gehalten wird, bewirken.

Fig. 1 ist eine Querschnittsansicht, die eine Ausführungsform der erfindungsgemässen Silberoxid-Zelle zeigt.

Fig. 2 ist eine Querschnittsansicht, die die Silberoxid-Zelle der Fig. 1 zeigt, nachdem sie einen Tag nach der Herstellung gelagert wurde.

Fig. 3 ist eine Darstellung, die die Entladungskurve (A) der Silberoxid-Zelle nach Fig. 1 im Vergleich zu der Entladungskurve (B) einer Ag20-Zelle vom konventionellen Typ zeigt.

Fig. 4 ist eine Querschnittsansicht, die eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemässen Silberoxid-Zelle zeigt.

Fig. 5 ist eine Querschnittsansicht, die eine weitere Ausführungsform darstellt, die die für die erfindungsgemässe Silberoxid-Zelle verwendete Dichtung zeigt.

Fig. 6 ist eine Querschnittsansicht, die eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemässen Silberoxid-Zelle zeigt, in der die Dichtung der Fig. 5 eingebaut ist.

Die erfindungsgemässen Silberoxid-Zellen haben beispielsweise die Strukturen, wie sie in den Fig. 1,2,4 und 6 gezeigt sind. Diese Zellen sind so konstruiert, dass ein Behälter, der einen Kathodenbehälter 1 und eine Anodenkappe 2 umfasst, auf der Kathodenseite einerseits mit einer Schicht 3 eines Kathodenmaterials, das AgO-Pellets umfasst, und einer Schicht 4 eines reduzierten Materials, das ein zweites aktives Material für die Kathoden umfasst, das AgO reduzieren kann, gefüllt wird und benachbart zur der Katho-denmaterialschicht angeordnet wird, und dass andererseits auf der Anodenseite eine Schicht 5 eines Anodenmaterials, das ZnHg oder dergl. als Hauptkomponente umfasst, und eine Schicht 6 eines Elektrolyten, der beispielsweise durch Imprägnierung von z.B. wässriger KOH-Lösung erhalten werden kann, benachbart zu der Anodenmaterialschicht angeordnet werden. Die Reduktionsmaterialschicht 4 auf der Kathodenseite ist mit einem Separator 7 von der Elektrolytschicht auf der Anodenseite getrennt. Auf der Oberseite des Behälters ist eine Öffnung zwischen dem Kathodenbehälter 1 und der Anodenkappe 2 mit einer Dichtung 8 verschlossen, die beispielsweise aus Nylon, Gummi (Kautschuk) oder dergl. besteht.

Die Kathode, die in den erfindungsgemässen Silberoxid-Zellen verwendet werden kann, wird durch die AgO-Elek-trode gebildet, die aus der Kathodenmaterialschicht zusammengesetzt ist, die AgO-Pellets und eine Elektrode eines verschiedenen Typs (im folgenden als «zweite Elektrode» bezeichnet) umfasst und die aus der Reduktionsmaterialschicht 4 zusammengesetzt ist, die das zweite aktive Kathodenmaterial umfasst, durch die das AgO reduziert wird, und 5 die durch die Oxidation mit der AgO-Elektrode geladen wird.

Die die Kathodenmaterialschicht 3 bildenden AgO-Pellets können beispielsweise durch Druckverformung von Silberperoxidpulvern zu Pellets in üblicher Weise hergestellt werden. Die AgO-Pellets können unter Druck in den Katho-lo denbehälter 1, der den Zellbehälter darstellt, gefüllt werden, um die Kathodenmaterialschicht 3 auszubilden.

Das zweite aktive Kathodenmaterial, das die Reduktionsmaterialschicht 4 bildet, kann beispielsweise Nickeloxid, Manganoxid oder dergl. einschliessen. Die Reduktionsmate-ls rialschicht 4 (im folgenden zweite Elektrode genannt), die das zweite aktive Kathodenmaterial umfasst, kann beispielsweise durch Druckverformung eines leitfähigen zweiten Materials, wie z.B. Graphit, Zinkpulver oder dergl., mit einer Elektrolytlösung zu Pellets in üblicher Weise und Auflagern der Pellets 20 auf die Kathodenmaterialschicht 3 im Behälter und anschliessende Druckanwendung hierauf hergestellt werden. Die zweite Elektrode, die das Reduktionsmaterial darstellt, ist vorzugsweise leicht als Kathode einer alkalischen Sekundärbatterie aufladbar. Wenn die Nickeloxidelektrode und die 25 Manganelektrode durch Reduzieren von NiOOH und Mn02 in jedem Fall mit Zinkpulvern hergestellt werden, können das Nickeloxid und das Manganoxid, die leichter aufladbar sind als jeweils NiOOH und Mn02, vorteilhaft erhalten werden. Es ist wahlweise auch möglich, ein reduzierendes 30 Material wie z.B. Cadmiumpulver, Wasserstoffgas, Formaldehyd oder dergl. anstelle von Zinkpulvern zu verwenden. Selbstverständlich ist es möglich, als Elektrode in Kombination mit AgO, Nickeloxid oder Manganoxid zu verwenden, das chemisch behandelt und aufladbar ist.

35 Der Separator 7, der benachbart zur Reduktionsmaterialschicht angebracht wird, kann eine Trennwand enthalten, die aus einem papierähnlichen Material, wie z.B. einer Cello-phanmembran oder dergl. hergestellt ist.

Die Schicht 6, die durch Imprägnierung mit einem Elek-4o trolyt hergestellt wird, ist auf dem Separator 7 angeordnet, und eine Dichtung 8 ist auf der Elektrolyt-imprägnierten Schicht angeordnet, um eine Verbindung mit dem oberen Kantenteil des Kathodenbehälters 1 herzustellen. Die Zelle wird dann montiert durch Einsetzen der Anodenkappe 2, die 45 die Schicht 5 des Anodenmaterials enthält, das ein Anodengel umfasst, das nur aus amalgamiertem Zink besteht, in die Dichtung 8.

Abänderungen der Konstraktion der erfindungsgemässen Silberoxid-Zellen gegenüber den in den Fig. 1 und 2 gezeigten so können Konstruktionen aufweisen, wie sie beispielsweise in den Fig. 4 und 6 gezeigt sind. Wie in Fig. 4 gezeigt ist, kann eine kreisförmige Plastikfolie 10 in der Mitte des inneren Bodens des Kathodenbehälters 1 angeordnet sein. Die Folie 10 erschwert es dem Elektrolyten, dazwischen einzudringen, 55 indem sie in Kontakt mit der unteren Oberfläche der Anodenmaterialschicht 3 angeordnet wird. Das Vorsehen der Folie kann die Reduktion von AgO im wesentlichen verhindern, so dass sie den gleichen Effekt bewirkt wie die Ag2Ö-und/oder Ag-Schicht 9 zur Reduktion des AgO, indem sie 60 das Gebiet vorher schützt, das für die Reaktion nicht gebraucht wird.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung kann in den Fällen, in denen eine Dichtung für das Einsetzen der Anodenkappe 2 mit den z.B. in den Fig. 5 und 6 gezeigten 65 Gestalten zusätzlich zu den Dichtungen 8 mit den üblichen Gestalten, wie in Fig. 1,2 und 4 gezeigt ist, verwendet wird, der untere Kantenteil der Anodenkappe 2 flüssig-fest mit einer Dichtungsschicht 11 abgedichtet werden, die ein flüs

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siges Dichtungsmaterial umfasst, das in der ringartigen Rille angeordnet ist, die an einem Ende der Dichtung vorgesehen ist.

Entsprechend den erfindungsgemässen Silberoxid-Zellen ist die Kathode zusammengesetzt aus der AgO-Elektrode und der zweiten Elektrode, wobei die AgO-Elektrode so entladen wird, dass die zweite Elektrode geladen wird und infolgedessen der Oberflächenzustand in Ag20 und/oder Ag verändert wird, wodurch die AgO-reduzierte Schicht 9 gebildet wird, wie in den Fig. 2 und 4 gezeigt ist. Die Änderungen können durch die folgenden Reaktionsgleichungen an der AgO-Elektrode und beispielsweise an der Ni(OH)2-Elektrode in Gegenwart des Elektrolyten dargestellt werden:

AgO-Elektrode:

2AgO + H2O + 2e~ - AgzO + 20H~

Ni(OH>-Elektrode:

2Ni(OH)2 + 20H- - 2NÌOOH + H2O + 2e"

Entsprechend findet die folgende Reaktion auf der Kathodenseite statt:

2AgO + 2Ni(OH)2 - Ag20 + 2NÌOOH

Dies bedeutet, dass die AgO-Elektrode zu Ag20 reduziert wird, während die Ni(OH)2-Elektrode zu einem höher oxi-dierten Material oxidiert wird. In den Fällen, wo die Manganoxidelektrode anstelle der Ni(OH)2-Elektrode verwendet wird, schreitet die Reaktion in Kombination mit AgO in gleicher Weise fort, und das Manganoxid wird zu einem höher oxidierten Material oxidiert, während die AgO-Elek-trode an ihrer Oberfläche zu Ag2Ü und weiter zu Ag reduziert wird, wie in den folgenden Reaktionsschemata gezeigt ist, wodurch deren Oberfläche bedeckt wird:

AgO + MnOx* -*Ag20 + Mn02 AgO + MnOx —Ag + Mn02

In den oben genannten Reaktionsschemata bedeutet MnOx* den entladenen Zustand und «x» liegt in dem Bereich grösser als 1,7 und kleiner als 2.

Entsprechend den Reaktionen in Gegenwart der Elektrolytlösung wird AgO durch Entladung reduziert zu Ag20 und weiter zu Ag, während das Reduktionsmaterial zu einem höher oxidierten Material, wie z.B. NiOOH oder Mn02 oder dergl. oxidiert wird. Infolgedessen wird die Oberfläche der Kathodenmaterialschicht 3, die die AgO-Pellets umfasst, in die AgO-reduzierte Schicht 9 aus Ag2Û und/oder Ag überführt. Hierbei ist festzustellen, dass dadurch, dass die AgO-Oberfläche so reduziert wird, dass sie nicht völlig verbraucht wird, und so entladen wird, dass die zweite Elektrode aufgeladen wird, die Entladungseigenschaften wesentlich verbessert werden.

Bei den Reaktionen in der Zelle in der erfindungsgemässen Silberoxid-Zelle reagiert Ag20 mit der Zinkelektrode, wobei Ag20 in Ag und Zn in ZnO überführt wird, so dass in der erfindungsgemässen Zelle deren Spannung in der gleichen Weise bestimmt werden kann als in konventionellen Silberoxid-Zellen.

In der Kathode der erfindungsgemässen Zellen wird, da die AgO-Oberfläche in den Ag-Zustand überführt wird, Ag2Û durch die Reaktion: AgO + Ag — Ag20 gebildet, und das Ag20 wird veranlasst, sich zu entladen. Da das AgO beim Spannungsniveau des Ag2Ü entladen wird, ist festzustellen, dass die AgO-Oberfläche wirksam in eine Substanz überführt wird, die bei einem einzigen Spannungsniveau entladen werden kann. Wenn AgO und Ag20 durch die Wiederholung der Reaktion mit Zn völlig verbraucht sind, wird beispielsweise Mn02 oder NiOOH jeweils zu MnOx oder Ni(OH)2 entladen. Zu der Zeit, wenn Zn im wesentlichen völlig durch die Reaktion mit AgO verbraucht ist, sinkt das Entladungsniveau von MnOî oder NiOOH schnell ab.

Wie hierin ausgeführt wurde, schreiten die hierin beschriebenen Reaktionen in den Zellen nach dem Zusammenbau der Zelle voran, wenn die erfindungsgemässen Zellen mit der Kathode, umfassend das AgO und die zweite Elektrode, ausgerüstet werden, und die Erstzustand-Spannung bei der Entladung wird eliminiert, wodurch im wesentlichen die gleiche Leerlaufspannung erhalten wird wie bei Ag20-Zink-Zellen. Es ist somit festzustellen, dass Manganoxid und Nikkeioxid, die durch den Wechsel von AgO zu Ag20 oder weiter zu Ag geladen werden, bei einem praktischen Zellspannungsniveau entladen werden können, das im allgemeinen höher als 1,0 Verreicht.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden detaillierter beschrieben. In den Ausführungsbeispielen bedeuten die in Teilen ausgedrückten Einheiten Gewichtsteile.

Beispiel 1

Silberperoxidpulver wurden ohne Zugabe eines leitenden Hilfsmaterials, wie z.B. Graphit und Mn02, unter einem Druck von 5,5 Tonnen/cm2 verformt, um eine AgO-Elektrode in Form eines Pellets mit einem Gewicht von 0,37 g zu bilden.

83 g Mn02,10 g Graphit, 20 g Zinkpulver und 7 g einer 37%igen KOH-Lösung wurden gut gemischt, und von einer Menge von 23 g der Mischung wurde das Mn02 völlig mit Zinkpulver reagieren gelassen. Nach Vollendung der Reaktion wurde die Mischung unter einem Druck von 4,5 Tonnen/cm2 zu Pellets verformt. Zwei Arten der oben hergestellten Pellets wurden in gleicher Weise, wie in Fig. 1 gezeigt, geschichtet und unter Druck in einen nickelplattierten Eisenbehälter 1 gefüllt. Ein Separator, enthaltend die elektrolytimprägnierte Schicht 6 und eine Cellophanmembran 5, wird darüber angeordnet und eine Nylondichtung 8 wurde angebaut. Danach wurde eine Elektrolytlösung, z.B. 30%ige wäss-rige KOH-Lösung, eingespritzt und durch Einsetzen einer Anodenkappe 2, die ein Anodengel enthielt, das im wesentlichen aus amalgamiertem Zink bestand, verschlossen, wodurch eine Zelle mit einem äusseren Durchmesser von 11,6 mm und einer Höhe von 4,2 mm erhalten wurde.

Die zusammengesetzte Zelle zeigte Eigenschaften, wie sie = in der Tabelle weiter unten gezeigt sind, im Vergleich zu einer konventionellen Silber-(I)-Oxid-Zelle. Sie zeigte ebenfalls eine Leerlaufspannung von etwa 1,58 V und die gleiche Zellenkapazität wie eine konventionelle Silber-(I)-Oxid-Zelle. Die Zelle wandelte sich nicht um und ergab keine Probleme, selbst nicht beim Lagern bei hohen Temperaturen, und zeigte im wesentlichen dieselbe Entladungskurve, als sie von der konventionellen Silber-(I)-Oxid-Zelle gegeben wird, wie in Fig. 3 gezeigt ist. Fig. 3 zeigt die Entladungskurve, die sich bei kontinuierlicher Entladung bei 24° und 6500 Ohm ergibt, in der die Kurve A die Entladungskurve der nach Beispiel 1 erhaltenen Kurve darstellt, während die Kurve B die Entladungskurve einer konventionellen Ag20-Zelle zeigt.

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Fig. 2 zeigt den Schnitt der Zelle, die nach der Herstellung einen Tag gelagert wurde. Es ist darin gezeigt, dass die Oberfläche der Kathodenmaterialschicht 3, die die AgO-Pellets enthält, mit einer reduzierten Schicht 9, die Ag und/oder Ag20 umfasst, bedeckt ist. Die Zelle zeigte hinsichtlich der Veränderung der Höhe der Zelle ein hinreichend gutes Verhalten, während die konventionelle AgO-Zelle ihre Höhe in der Grössenordnung von 0,1 mm veränderte.

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Tabelle

AgO-Zelle von Konventionelle Beispiel 1 Ag20-Zelle

Menge Silber (Gramm)

0,312-0,339

0,506-0,570

Leerlaufspannung (V)

1,582-1,585

1,609-1,614

Spannung im geschlossenen Stromkreis

(V) (Durchschn./Minimum) (30 Ohm Belastung)

1,393/1,382

1,006/0,906

Kapazität

(Durchschn./Minimum) (Entladung über 6,5 kOhm, Klemmenspannung 1,3 V)

129,3/127,0 (mAh)

129,0/127,4 (mAh)

Änderung der Höhe (mm) (Durchschn./Maximum) 20 Tage Lagerung bei 60°C 40 Tage Lagerung bei 60°C

0,013/0,016 0,016/0,019

-0,005/0,001 -0,006/0,003

Beispiel 2

59 Teile NiOOH, erhalten durch Oxidation von Ni(OH)2 mit Peroxyschwefelsäure, 15 Teile Zinkpulver, 20 Teile Graphit und 6 Teile einer 45%igen KOH-Lösung wurden gut gemischt und 0,20 g der Mischung wurden verwendet, um eine exotherme Reaktion zwischen dem Zinkpulver und NiOOH zu bewirken. Nach Vollendung der Reaktion wurde sie unter einem Druck von 4,0 Tonnen/cm2 zu einem Pellet verformt, das wiederum auf ein AgO-Pellet gelegt und unter Druck in den Kathodenbehälter in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, gefüllt wurde, wodurch eine Zelle erhalten wurde. Obgleich sie eine ein wenig höhere Leerlaufspannung von 1,631 bis 1,636 V aufwies, waren die anderen Eigenschaften im wesentlichen die gleichen wie bei der Zelle, die nach Beispiel 1 erhalten wurde.

Beispiel 3

300 ml einer wässrigen Lösung von Nickelsulfathydrat, 42 g NaOH und 300 ml einer 6%igen wässrigen NaClO-Lösung wurden umgesetzt, wobei sich ein schwarzer Niederschlag (NiOOH) bildete, der wiederum in einer Menge von 50 Teilen mit 15 Teilen Zinkpulver, 10 Teilen Graphit und 6 Teilen einer 45%igen KOH-Lösung gut gemischt wurde. Nachdem die Wärmebildung aus der Reaktion von Zink mit NiOOH beendet war, wurden weiterhin 19 Teile Silberoxid hinzugegeben und gut vermischt. Die Mischung wurde in einer Menge von 0,24 g unter einem Druck von 4 Tonnen/cm2 zu einem Pellet verformt. Das Pellet wurde dann auf das AgO-Pellet aufgesetzt, um eine Kathode zu bilden, und die Zelle wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zusammengesetzt. Die Zelle zeigte die günstigen Ergebnisse bei Entladung unter hoher Belastung und bei der Entladung s bei niedrigen Temperaturen, verglichen mit den Zellen, die nach den Beispielen 1 und 2 erhalten wurden. Dies ist das Resultat der Entladung des Silberoxids, das zu der Elektrode hinzugegeben wurde, nahe angeordnet bei der Anode.

io Beispiel 4

Wie in Fig. 4 gezeigt, wurde eine kreisförmige Plastikfolie 10 an der Mitte des Behälterbodens vor der Einführung des AgO-Pellets in den Kathodenbehälter angeordnet. Das AgO-Pellet und die Manganoxidelektrode wurden darauf 15 gelegt und in gleicher Weise, wie in Beispiel 1, in der Zelle montiert.

Es ist aus der Querschnittsansicht dieser Zelle ersichtlich, dass die reduzierte Schicht, enthaltend Ag20 und/oder Ag, nicht im wesentlichen an dem Teil gebildet wurde, wo die m AgO-Oberfläche in Kontakt mit der Plastikfolie war, weil die Reduktion des AgO an dieser Stelle im Vergleich zu den anderen Teilen nicht wesentlich voranschreiten konnte. Daraus ergibt sich, dass die Elektrolytlösung kaum in den Teil dringt, wo das AgO-Pellet in Kontakt ist mit der Plastik-25 folie, und die Reduktion des AgO kaum bis zu einem wesentlichen Ausmass fortschreitet. Daher kann beispielsweise das Anbringen der Plastikfolie an der Bodenfläche der Zelle, wie in Fig. 4 gezeigt, die Reaktion auf der Oberfläche der Kathodenmaterialschicht vorteilhaft verhindern und die Zellwirk-30 samkeit verbessern.

Beispiel 5

Eine Zelle mit der Struktur, wie in Fig. 6 gezeigt, wurde in gleicher Weise wie in den Beispielen 1 und 4 zusammenge-35 setzt. In diesem Beispiel wurde eine Dichtung 9 mit der Gestalt, wie in Fig. 5 gezeigt, verwendet. Die Dichtung ist an der inneren Peripherie mit einem ringähnlichen kleinen Vorsprung 8a versehen, und eine Flüssigkeit, wie z.B. ein Harz der Polyamidserie, wurde auf eine ringähnliche konkave 40 Rille zwischen der äusseren peripheren Wand 8b und der inneren peripheren Wand 8a geschichtet. Dementsprechend wurde, da eine Anodenkappe 2 in der ringartigen konkaven Rille eingesetzt und befestigt wurde, die Kappe veranlasst, sich in Verbindung mit dem Harz 11 an deren unteren Kan-45 tenteil fest zu verschliessen. Infolgedessen kann die Elektrolytlösung 6 in der Zelle nicht leicht das Gebiet erreichen, wo die Dichtung 8 mit der Kappe 2 durch den Vorsprung 8a der Dichtung 8 zusammentrifft, und selbst wenn sie es erreicht, kann durch die Gegenwart des Harzes 11 leicht verhindert so werden, dass sie in Richtung zur Aussenseite austritt. Weiterhin kann das Harz 11 in sicherer Weise zum Befestigen der Kappe 2 dienen.

3 Blatt Zeichnungen

Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Silberoxid-Zelle mit AgO enthaltendes Kathodenmaterial, mit Anodenmaterial, mit einem zwischen dem Anodenmaterial und dem Kathodenmaterial angeordneten Separator und einem Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass eine Schicht eines Reaktionsproduktes zwischen und in Berührung mit dem Separator und dem Kathodenmaterial angeordnet ist, wobei diese Schicht eine Reaktionsmischung aus einem Manganoxid oder einem Nickeloxid, einem Elektrolyten und einem reduzierenden Material enthält.
2. Zellenach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das reduzierende Material aus einer Gruppe bestehend aus Zinkpulver, Cadmiumpulverund Formaldehyd ausgewählt ist.
3. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Anodenmaterial Zink ist.
4. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kathodenmaterial, die Schicht eines Reaktionsproduktes, der Separator, der Elektrolyt und das Anodenmaterial in einem Behälter angeordnet sind, der mit einem Deckel abgeschlossen ist, welcher vom Behälter mit einer Dichtung getrennt ist, und dass eine Plasticfolie zwischen dem Kathodenmaterial und der inneren Wand des Behälters angeordnet ist.
5. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht ein elektrisch leitendes Material enthält.
6. Verfahren, um eine Silberoxid-Zelle gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5 herzustellen, welche fähig ist, in einer einzigen Spannungsstufe entladen zu werden, gekennzeichnet durch die Schritte:

(a) Bildung einer AgO enthaltenden Schicht von Kathodenmaterial, einer Schicht von Anodenmaterial, eines Separators, einer einen Elektrolyten enthaltenden Schicht und einer ein Manganoxid oder ein Nickeloxid enthaltenden Schicht, eines in bezug auf das Manganoxid oder das Nickeloxid reduzierenden Materials und eines Elektrolyten, wonach das Manganoxid oder das Nickeloxid reduziert wird; und

(b) Zusammensetzen und dichtendes Abschliessen des Kathodenmaterials, über welches die Schicht angebracht ist, welche das Reaktionsprodukt des Manganoxids oder des Nickeloxids, das reduzierende Material und den Elektrolyten enthält, wobei über dem Kathodenmaterial der Separator und die Elektrolytschicht und darüber das Anodenmaterial angeordnet sind, wobei das reduzierte Manganoxid oder das reduzierte Nickeloxid durch AgO durch Reduktion von mindestens einem Teil der AgO-Oberfläche um Ag20 zu bilden oxidiert wird, wobei eine Zelle entsteht, die in einer einzigen Spannungsstufe entladen werden kann.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das reduzierende Material aus der Gruppe bestehend aus Zinkpulver, Cadmiumpulverund Formaldehyd ausgewählt ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Manganoxid in der Schicht durch das reduzierende Material zu MnOx reduziert wird, wobei x zwischen 1,7 und 2 ist.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Nickeloxid in der Schicht durch das reduzierende Material zu Ni(OH)2 reduziert wird.
10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Anodenmaterial Zink ist und das reduzierende-Material Zink ist.