CH635960A5

CH635960A5 - Silber(ii)-oxyd-element.

Info

Publication number: CH635960A5
Application number: CH888177A
Authority: CH
Inventors: Yoshio Uetani; Akio Shimizu; Kozo Kajita; Hiroshi Ishiuchi; Tadashi Goryo; Kazuo Ishida
Original assignee: Hitachi Maxell
Priority date: 1976-07-16
Filing date: 1977-07-18
Publication date: 1983-04-29
Also published as: GB1534847A; US4101719A; FR2358753B1; FR2358753A1; DE2732082B2; DE2732082C3; DE2732082A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Silber(II)-oxyd-Element und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Insbesondere ermöglicht die Erfindung Verbesserungen bei Sil-ber(II)-oxyd-Elementen mit einer positiven Elektrode, die einen geformten Körper aus Silber(II)-oxyd als positives aktives Material aufweist, einer negativen Elektrode, die ein negatives aktives Material aufweist, und einem alkalischen Elektrolyten.

In der beiliegenden Zeichnung zeigen

Fig. 1 eine graphische Darstellung, in der für ein Element des Typs G12 bzw. der Grösse 43 die Klemmenspannung über der Entladungsdauer aufgetragen ist;

Fig. 2 eine vergrösserte, schematische Schnittansicht einer erfindungsgemäss verwendeten Partikel mit einem Kernteil aus Silber(II)-oxyd und einem Oberflächenteil aus Silber(I)-oxyd;

Fig. 3 eine schematische Darstellung, wie das erfindungsge-mässe Verfahren ausgeführt werden kann ;

Fig. 4 eine graphische Darstellung, in der für ein erfin-dungsgemässes Element die Kapazität bei der Entladung über der Packungsdichte aufgetragen ist;

Fig. 5 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der in Herstellung B verwendeten Menge Kaliumpersulfat und der Reinheit des erhaltenen Silber(II)-oxyds ;

Fig. 6 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der in Herstellung B verwendeten Menge Kaliumpersulfat und der Gasentwicklung;

Fig. 7 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der in Herstellung C verwendeten Menge Natriumhydroxyd und der Ausbeute an Silber(II)-oxyd;

Fig. 8 und 9 schematische Schnittansichten von erfindungs-gemässen Elementen;

Fig. 10 und 11 graphische Darstellungen, in denen die Entladungscharakteristiken eines erfindungsgemässen Elementes (L) mit denjenigen des entsprechenden Elementes vor der Vorentladung (M) verglichen werden, und

Fig. 12 eine graphische Darstellung, in der die Wasserabsorption eines mit Acrylsäure gepfropften mikroporösen Polyäthylenfilms über dem Grad der Substitution der Carboxylwas-serstoffatome durch Metallatome aufgetragen ist.

Vorteilhafterweise hat das erfindungsgemässe Silber(II)-

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oxyd-Element eine grosse Kapazität bei der Entladung und zeigt eine flache und gleichmässige Entladungscharakteristik ohne irgendwelche wesentliche Verschlechterung der Leistung bei der Aufbewahrung. Ferner hat sie einen geringen Innenwiderstand und vermag selbst im Falle der Entladung mit hoher 5 Geschwindigkeit eine hohe Spannung bei Belastung zu zeigen.

Es wurden bereits Versuche unternommen, Silber(II)-oxyd als positives aktives Material für alkalische Elemente zu verwenden, da Silber(II)-oxyd eine höhere theoretische Kapazität bei der Entladung hat als verschiedene andere Materialien, wie 10 aus der folgenden Tabelle hervorgeht:

Positives akti

Theoretische Kapazität der Entladung ves Material mAh/ml mAh/g

AgO

3222

433

AgiO

1650

231

Mn02

1901

378

HgO

2752

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Jedoch verläuft bei Silber(II)-oxyd die Entladungsspannung in zwei Stufen, weil seine Entladungsreaktion folgendermassen vor sich geht: 25

Ag++ — Ag+ -- Ag. Zum Beispiel hat in Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung, in der die Klemmenspannung über der Entladungsdauer eines Elementes des Typs G12 (japanische Ind.u-strienorm) bzw. der Grösse 43 (International Electrochemical Commission) unter Verwendung von Silber(II)-oxyd selbst als 30 positives aktives Material bei einem Belastungswiderstand von zwei kQ aufgetragen ist, die Entladungskurve einen Teil mit einer höheren Spannung von ca. 1,8 Volt und einen Teil mit einer niedrigeren Spannung von ca. 1,5 Volt. Diese Unstetigkeit der Entladungsspannung ist ungünstig für die Verwendung als 35 positives aktives Material für eine elektrische Quelle von konstanter Spannung in elektronischen Armbanduhren, Hörgeräten, Messinstrumenten und dergleichen.

Ausserdem neigt Silber(II)-oxyd dazu, in einem alkalischen Elektrolyten zersetzt zu werden, und bei der Aufbewahrung 40 eines Elementes, das Silber(II)-oxyd als positives aktives Material enthält, tritt eine grosse Verschlechterung der Entladungscharakteristik ein. Das bei der Zersetzung von Silber(II)-oxyd entwickelte Gas (Sauerstoff) verursacht eine Zunahme des Innendruckes in dem Element, wodurch ein Lecken des Elek- 45 trolyten und/oder Deformation oder Bruch des Elementes eintritt. Ferner verursacht das entwickelte Gas eine Inaktivierung des negativen aktiven Materials und/oder eine Verschlechterung des Elektrolyten oder des Separators.

Um die obigen Nachteile zu beseitigen, wurden verschie- 50 dene Vorschläge gemacht, z.B. : (1) Chemische oder elektrochemische Reduktion eines geformten Erzeugnisses aus Silber(II)-oxydpartikeln in einer geeigneten Form, um eine dünne Schicht von Silber(I)-oxyd auf der Oberfläche zu bilden; (2) Aufbringung eines Silber(I)-oxyd enthaltenden Bindemittels 55 auf die Oberfläche eines geformten Erzeugnisses aus Silber(II)-oxydpartikeln in einer geeigneten Form, um eine Silber(I)-oxyd enthaltende Überzugschicht zu bilden ; (3) Einsetzen eines geformten Erzeugnisses aus Silber(II)-oxydpartikeln in einen Behälter, dessen innere Oberfläche mit einem Metall, z.B. 60 Zink, Kupfer, Nickel oder Silber, das durch Silber(II)-oxyd leicht oxydierbar ist, plattiert ist oder in dem ein Sieb aus einem solchen Metall angeordnet ist, so dass es dicht mit der inneren Oberfläche desselben in Berührung kommt, wodurch an der Grenzfläche zwischen dem geformten Erzeugnis und der 6s Metallplattierungsschicht oder dem Sieb Silber(I)-oxyd gebildet wird; und (4) Hochvakuumbedampfen oder Spritzen von Silber auf die Oberfläche eines geformten Erzeugnisses aus Silber(II)-

oxydpartikeln, um eine Silberplattierungsschicht mit dem Sil-ber(II)-oxyd, so dass eine dünne Schicht von Silber(I)-oxyd gebildet wird, und so weiter. Die Verfahren (1) und (3) sind in der JP-AS Nr. 32850/73, das Verfahren (2) in der JP-AS Nr. 11294/76 und das Verfahren (4) in der JP-OS Nr. 157841/75 offenbart.

Beim Verfahren (1) hat jedoch die gebildete dünne Silber(I)-oxydschicht viele Mikroporen, und daher dringt der alkalische Elektrolyt durch diese Mikroporen hindurch in den inneren Teil des geformten Erzeugnisses. Somit kommt der Elektrolyt direkt mit dem Silber(II)-oxyd in Berührung, wodurch das letztere zersetzt wird und eine Senkung der Kapazität bei der Entladung eintritt.

Beim Verfahren (2) ergibt die Aufbringung eines Silber(I)-oxyd enthaltenden Bindemittels auf das geformte Erzeugnis gewöhnlich einen Überzug mit Löchern oder Ungleichmässig-keiten, so dass kaum ein befriedigender Effekt erzielbar ist. Wenn ferner das Bindemittel funktionelle Gruppen, wie Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, aufweist, wird das Silber(II)-oxyd beim Kontakt mit diesen reduziert, so dass die Kapazität bei der Entladung abnimmt. Ferner reagiert das Silber(I)-oxyd beim Mischen mit dem Bindemittel oder beim Aufbringen des resultierenden Gemisches auf die Oberfläche des geformten Erzeugnisses leicht mit dem Kohlendioxyd in der Luft unter Bildung von Silbercarbonat, was zu einer Verschlechterung des Elektrolyten oder zur Inaktivierung des negativen aktiven Materials führen kann.

•Beim Verfahren (3) ist die Oberfläche des geformten Erzeugnisses ungleichmässig, so dass Silber(I)-oxyd zwar an den konvexen Teilen, die mit der Metallplattierungsschicht oder dem Sieb in Berührung sind, aber nicht an den konkaven Teilen, die mit der Metallplattierungsschicht oder dem Sieb nicht in Berührung sind, gebildet wird. Somit kann nicht das ganze geformte Erzeugnis vollständig von Silber(I)-oxyd bedeckt werden.

Beim Verfahren (4) hat die Silberplattierungsschicht manchmal Löcher, durch die der Elektrolyt in den inneren Teil des geformten Erzeugnisses eindringt und eine Zersetzung des Silber(II)-oxyds hervorruft. Die Bildung von Löchern kann verhindert werden, indem man die Silberplattierungsschicht dick macht, aber in diesem Falle wird das Eindringen des Elektrolyten in das geformte Erzeugnis, so dass er mit dem Silber(I)-oxyd unter der Silberplattierungsschicht in Berührung kommt, verhindert, so dass keine Entladungsreaktion eintritt.

Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen wurde nun gefunden, dass die genannten Nachteile der herkömmlichen Verfahren durch Verwendung eines geformten Körpers, der Partikel aufweist, von denen jede einen Kernteil aus Silber(II)-oxyd und einen Oberflächenteil aus Silber(I)-oxyd, der einstük-kig und kontinuierlich um den Kernteil herum vorgesehen ist, aufweist, vermieden werden können.

Die Erfindung bezieht sich somit auf ein Silber(II)-oxyd-Element mit einer positiven Elektrode, die einen Formkörper aus Silber(II)-oxyd als positives aktives Material aufweist, einer negativen Elektrode, die ein negatives aktives Material aufweist, und einem alkalischen Elektrolyten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Formkörper Partikel aufweist, von denen jede einenJCernteil aus Silber(II)-oxyd und einen Oberflächenteil von Silber(I)-oxyd aufweist, wobei der Oberflächenteil einstückig und kontinuierlich um den Kernteil herum vorgesehen ist.

Wie oben angegeben, ist das erfindungsgemässe Silber(II)-oxyd-Element dadurch gekennzeichnet, dass es als positiven Elektrodenkörper Partikel umfasst, von denen jede einen Kernteil aus Silber(II)-oxyd und einen Oberflächenteil von Silber(I)-oxyd aufweist, wobei der Oberflächenteil einstückig und kontinuierlich auf dem Kernteil vorgesehen ist. Somit hat jede der für die Herstellung des positiven Elektrodenkörpers verwende

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ten Partikel eine zweischichtige Struktur, die in Fig. 2 dargestellt ist; Fig. 2 zeigt eine vergrösserte, schematische Schnittansicht einer Partikel. In dieser Figur umfasst die Partikel (3) einen Kernteil, d.h. einen zentralen Teil, (1), der im wesentlichen aus Silber(II)-oxyd besteht, und einen Oberflächenteil (2), der einstückig und kontinuierlich um den Kernteil herum vorgesehen ist und im wesentlichen aus Silber(I)-oxyd besteht.

Bei der Entladung kommt das Silber(I)-oxyd an den Oberflächenschichten der Partikeln mit dem alkalischen Elektrolyten in Berührung und wird in metallisches Silber übergeführt, das dann von dem Silber(II)-oxyd in den Kernteilen wieder zu Silber(I)-oxyd oxydiert wird, wodurch die Entladungsspannung an der positiven Elektrode auf einem konstanten Wert gehalten wird. Wenn das Silber(II)-oxyd und dann das Silber(I)-oxyd verbraucht sind, hört die Entladung auf. Wie aufgrund dieses Entladungsmechanismus verständlich ist, gewährleistet ein grösseres Verhältnis von Silber(II)-oxyd zu Silber(I)-oxyd eine grössere Kapazität bei der Entladung. Wenn dieses Verhältnis jedoch zu gross ist, tritt die höhere Spannung des Silber(II)-oxyds auf, und es ist keine flache und stetige Entladungscharakteristik erhältlich. Zur Gewährleistung einer genügenden Kapazität bei der Entladung ohne Auftreten einer höheren Spannung infole des Silber(II)-oxyds kann das Gewichtsverhältnis von Silber(II)-oxyd zu Silber(I)-oxyd vorzugsweise 70:30 bis 90:10 betragen. Wenn der Anteil an Silber(I)-oxyd übermässig über diesem Bereich liegt, hat das resultierende Element eine ungenügende Kapazität bei der Entladung in der positiven Elektrode, und es kann sich der Zustand ergeben, dass die Kapazität bei der Entladung in der positiven Elektrode verbraucht wird, aber die negative Elektrode noch entladbar ist, wodurch in der Endstufe der Entladung eine Gasentwicklung (Wasserstoff) verursacht wird.

Es gibt verschiedene bekannte Verfahren zur Herstellung von Silber(II)-oxyd; typische Beispiele sind ein anodischer Oxy-dationsprozess durch Elektrolyse unter Verwendung einer Lösung eines Silbersalzes (z.B. Silbernitrat) als Elektrolyt und von Platinnetzen als positiver Elektrode und negativer Elektrode, wobei Silberoxyd auf der positiven Elektrode abgeschieden wird; ein Ozon-Oxydationsprozess, bei dem Ozon in eine Lösung eines Silberoxyd auf der positiven Elektrode abgeschieden wird; ein Ozon-Oxydationsprozess, bei dem Ozon in eine Lösung eines Silbersalzes eingeleitet wird, um kolloidale feine Partikel von Silberoxyd zu erzeugen; ein chemischer Oxyda-tionsprozess, bei dem eine Lösung eines Silbersalzes in Gegenwart eines Alkalis mit einem Oxydationsmittel behandelt wird, um Silberoxyd herzustellen, usw. Von diesen Verfahren liefern die anodische Oxydation und die Ozonoxydation gewöhnlich Silbersalze von Sauerstoffsäuren, z.B. AgöOs» AgN03, als Hauptkomponente, so dass eine zusätzliche Wärmebehandlungsstufe zur Überführung dieser Salze in Silber(II)-oxyd erforderlich ist. Somit ist die Ausführung dieser Verfahren lästig und eignet sich nicht für die industrielle Anwendung. Ausserdem ist die Ausbeute an Silber(II)-oxyd in diesen Verfahren gering. Andererseits wird bei der chemischen Oxydation direkt Silber(II)-oxyd erzeugt, so dass die bei den genannten anderen Verfahren erforderliche Wärmebehandlungsstufe nicht benötigt wird und die Ausbeute an Silber(II)-oxyd ausgezeichnet ist. Somit wird die Anwendung des chemischen Oxydationsverfahrens besonders empfohlen, obgleich auch die genannten anderen Verfahren angewandt werden können.

Wenn das Silber(II)-oxyd nach dem chemischen Oxyda-tionsprozess erzeugt wird, wird ein Silbersalz der Oxydation mit einem Oxydationsmittel unterworfen, und zwar gewöhnlich in einem wässrigen alkalischen Medium. Als Silbersalz kann jedes beliebige wasserlösliche Silbersalz verwendet werden, aber am üblichsten ist Silbernitrat. Beispiele von Oxydationsmitteln sind Persulfate, wie Kaliumpersulfat (K2S2O8), Permanganate, wie Kaliumpermanganat (KMnO-t), Chlorite,

wie Natriumchlorit (NaC102), usw. Die Verwendung von Persulfaten wird besonders bevorzugt, da das gewünschte Sil-ber(II)-oxyd auf diese Weise in besserer Ausbeute und höherer Reinheit erhältlich ist.

Die Gewichtsmengen des Silbersalzes, des Oxydationsmittels und des Alkalis, die in dem chemischen Oxydationsprozess verwendet werden, können je nach Art der einzelnen Komponenten in geeigneter Weise variiert werden. Wenn beispielsweise das Silbersalz Silbernitrat und das Oxydationsmittel ein Persulfat, z.B. Natriumpersulfat oder Kaliumpersulfat, ist,

kann das Molverhältnis von Silbernitrat zu Persulfat und zu Alkali, z.B. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, 1:0,7 bis 2,0:2,4 bis 5,0 betragen. Unter diesen Bedingungen können das Silbernitrat und das Alkali in Konzentrationen von 0,2 bis 5 Mol pro Liter bzw. 0,8 bis 2,0 Mol pro Liter angewandt werden.

Bei der Herstellung des Silber(II)-oxyds kann bei Zusatz einer wasserlöslichen Goldverbindung, wie Goldhydroxyd, zu dem Reaktionsgemisch ein goldhaltiges Produkt erzielt werden. Das Vorhandensein von Gold in dem Silber(II)-oxyd bewirkt die Erzeugung eines positiven aktiven Materials mit einer höheren Stabilität in einem alkalischen Elektrolyten.. Der Goldgehalt kann gewöhnlich nicht mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf das Silber(II)-oxyd, betragen.

Die Partikelgrösse und Verteilung des Silber(II)-oxyds kann durch Steuerung der Konzentration des Silbersalzes, des Oxydationsmittels und des Alkalis in dem Reaktionsgemisch, der Reaktionstemperatur, der Reaktionsdauer, der Härtungszeit und dergleichen bei der Herstellung des Silber(II)-oxyds reguliert werden. Die Partikel des Silber(II)-oxyds enthalten vorzugsweise Partikel mit einer Partikelgrösse von 1 bis 10 |x in einer Menge von nicht weniger als ca. 90 Gew.-% und haben eine durchschnittliche Partikelgrösse von 1,5 bis 2,5 |i.

Für die erfindungsgemässe Verwendung der Partikel von Silber(II)-oxyd als positives aktives Material ist es erforderlich, das Silber(II)-oxyd in den Oberflächenteilen der Partikel in Sil-ber(I)-oxyd überzuführen. Diese Überführung kann mittels verschiedener Verfahren erzielt werden, wobei die thermische Zersetzung besonders empfehlenswert ist. Somit führt das Erhitzen der Partikel von Silber-(II)-oxyd in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, zu der Zersetzung des Silber(II)-oxyds zu Silber(I)-oxyd. Um Partikel zu erhalten, die einen Kernteil von 70 bis 90 Gew.-% Silber(II)-oxyd und einen Oberflächenteil von 30 bis 10 Gew.-% Silber(I)-oxyd aufweisen, kann man z.B. mehrere Stunden bis ein Mehrfaches von 10 Stunden auf eine Temperatur von 60 bis 150 °C erhitzen. Bei niedrigerer Temperatur ist eine längere Erhitzungszeit erforderlich. Bei einer höheren Temperatur ist es aber schwierig, das Fortschreiten der Zersetzung zu steuern, so dass die Umwandlung in einer geeigneten Stufe unterbrochen werden kann. Aus diesem Grunde wird es besonders bevorzugt, 13 bis 16 Stunden lang auf ca. 100 °C erhitzen.

Andere Beispiele von Verfahren zur Überführung von Sil-ber(II)-oxyd in Silber(I)-oxyd sind die Reduktion unter Verwendung von Reduktionsmitteln, wie Formaldehyd, Glycerin, Glucose oder Natriumthiosulfat, die Reduktion mit einem reduzierenden Gas, wie Wasserstoffgas, die elektrochemische Reduktion und so weiter. Von diesen Reduktionsverfahren sind die Reduktion mit Glycerin oder Glucose in einer alkalischen Lösung, gewöhnlich bei Raumtemperatur, und die Reduktion durch Bestrahlung mit einer Lichtquelle mit Wellenlängen im sichtbaren Bereich (von 4000 bis 8000 Â) und/oder im infraroten Bereich (mehr als 8000 Â) mit Ausschluss des ultravioletten Bereiches (weniger als 4000 A) zu bevorzugen.

Die so in den Oberflächenteilen der Silber(II)-oxydpartikel gebildete Silber(I)-oxydschicht hat die Eigenschaft, leicht Kohlendioxyd aus der Luft zu adsorbieren. Die Verwendung von Partikeln mit adsorbiertem Kohlendioxyd als positives aktives Material kann zu einer Verschlechterung des alkalischen Elek4

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trolyten und zur Inaktivierung des negativen aktiven Materials in dem resultierenden Element führen. Aus diesem Grunde ist es günstig, beliebige wirksame Massnahmen zur Beseitigung von adsorbiertem Kohlendioxyd an den Partikeln anzuwenden. Eine der wirksamen Massnahmen besteht darin, dass man die 5 Partikel 1 bis 5 Stunden lang in siedendes Wasser eintaucht, um das Kohlendioxyd in dem Wasser zu lösen. Eine andere wirksame Massnahme besteht darin, die Partikel 1 bis 5 Stunden lang in eine wässrige Lösung eines Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxydes, z.B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Calci- io umhydroxyd oder Bariumhydroxyd, einzutauchen, um das adsorbierte Kohlendioxyd in der Lösung zu lösen und in ein Carbonat überzuführen. Die obigen Massnahmen zur Beseitigung von einmal adsorbiertem Kohlendioxyd können nach dem Verformen der Partikel in eine geeignete Form in der im i5 folgenden beschriebenen Weise angewandt werden.

Gewöhnlich wird das positive aktive Material vor dem Verformen in einer geeigneten Form mit einem beliebigen, elektrisch leitfähigen Hilfsmittel gemischt. Das beliebteste elektrisch leitfähige Hilfsmittel ist ein kohlenstoffhaltiges Material, 20 wie Graphit, Acetylenruss oder Aktivkohle. Wenn das positive aktive Material erfindungsgemäss Silber(I)-oxyd und Silber(II)-oxyd enthält, führt die Einverleibung derartiger kohlenstoffhaltiger Materialien als elektrisch leitfähiges Hilfsmittel in das positive aktive Material ungünstigerweise zur Beschleunigung 25 der Zersetzung des positiven aktiven Materials in Gegenwart eines alkalischen Elektrolyten, wodurch die Entladungszeit verkürzt wird.

Aus den obigen Gründen kann das positive aktive Material vorzugsweise allein und als solches, d.h. ohne Einmischen 30 irgendeines kohlenstoffhaltigen Materials, unter Druck zu einer geeigneten Form verformt werden, die als positiver Elektrodenkörper dient. In diesem Falle können nicht nur die Stabilität des positiven aktiven Materials, sondern auch die Kapazität bei der Entladung des positiven Elektrodenkörpers verbes- 35 sert werden. Ein mit einem solchen positiven Elektrodenkörper hergestelltes Silber(II)-oxyd-Element ist besonders brauchbar für elektronische Armbanduhren und andere Entladungsgegenstände mit einem kleinen Belastungswiderstand. Das positive aktive Material kann aber auch mit einem beliebigen nicht 40 kohlenstoffhaltigen, elektrisch leitfähigen Hilfsmittel, wie einem Metall, z.B. Silber oder Gold, oder einem Metalloxyd, z.B. Bleioxyd, Rheniumoxyd oder Indiumoxyd, in einer geeigneten Form, wie Pulver, Fasern, Stücke, Netze oder poröse Platten, gemischt und danach zu einem positiven Elektrodenkörper 45 geformt werden.

Wenn keinerlei kohlenstoffhaltiges Material eingemischt wird, kann es manchmal schwierig sein, ein als positiver Elektrodenkörper aus dem positiven aktiven Material oder seinem Gemisch mit einem beliebigen nicht kohlenstoffhaltigen, elek- 50 trisch leitfähigen Material geformtes Produktblatt aus einer Form, in welcher der positive Elektrodenkörper geformt worden ist, herauszunehmen, und dies kann zum Ausbröckeln an den Umfangsteilen des positiven Elektrodenkörpers führen.

Falls ein solcher Nachteil auftritt, kann das Verformen unter 55 Druck zur Herstellung des positiven Elektrodenkörpers in folgender Weise ausgeführt werden. Wie in Fig. 3 dargestellt, wird ein rohrförmiger Körper (5) mit einem L-förmigen oder I-förmigen Querschnitt und einer Höhe, die nahezu gleich der Höhe des positiven Elektrodenkörpers ist, den man zu formen 60

wünscht, in eine Form (6) gebracht, worauf Partikel des positiven aktiven Materials (4) in die Form gefüllt werden und Druck auf diese ausgeübt wird, wodurch der positive Elektrodenkörper, der mit dem rohrförmigen Körper an den Umfangsteilen zusammengestellt ist, gebildet wird. Dann wird der positive 65 Elektrodenkörper (4) mit Hilfe einer nicht dargestellten Stoss-stange aus der Form (6) herausgenommen. Da das positive aktive Material an seinen Umfangsteilen nicht direkt mit der

Form in Berührung kommt, tritt keine Haftung zwischen dem positiven aktiven Material und der Form ein, und der positive Elektrodenkörper kann leicht ohne Ausbröckeln herausgenommen werden. Der genannte rohrförmige Körper kann aus Eisen, Nickel, rostfreiem Stahl, Fluorharz, Polyacetalharz, hochmolekularem Polyäthylen oder dergleichen hergestellt sein.

Silber(I)-oxyd hat einen elektrischen Widerstand von ca. 107 Ohm - cm. Wenn kein elektrisch leitfähiges Material eingemischt wird, ist daher der Innenwiderstand des positiven Elektrodenkörpers ziemlich hoch. Ein solcher hoher Innenwiderstand kann ungenügendes Entladungsverhalten und verschiedene mechanische Störungen verursachen, wenn ein damit hergestelltes Element für Instrumente mit einem hohen Belastungswiderstand, wie ein Regulierungsmechanismus für die Verschlussgeschwindigkeit oder ein elektrisches Feuerzeug, verwendet wird. Um diesen Mangel zu beseitigen, kann eine metallische Silberschicht auf der Oberfläche der positiven Elektrode gebildet werden, und zwar mindestens in denjenigen Teilen, die mit einem positiven Elektrodenendstück, wie einem positiven Becher für die Aufnahme des positiven Elektrodenkörpers, in Berührung kommen.

Die Menge der metallischen Silberschicht, die auf der Oberfläche des positiven Elektrodenkörpers vorgesehen werden soll, kann vorzugsweise 20 bis 70 mg/cm2 betragen. In einem solchen Falle wird der Innenwiderstand gesenkt, die Leerlaufspannung hat weniger Schwankungen, und die Kapazität des Elementes bei der Entladung wird nicht stark herabgesetzt.

Wie oben angegeben, kann die Leistung des Silber(II)-oxyd-elementes verbessert werden, indem man eine metallische Silberschicht auf der Oberfläche des positiven Elektrodenkörpers bildet. Die metallische Silberschicht kann jedoch während der Lagerung des Silber(II)-oxydelementes allmählich abnehmen, so dass sie ihre Aufgabe nicht genügend erfüllen kann. Um diese Abnahme zu verhindern, ist die Einverleibung einer antioxydierenden, alkalibeständigen, wasserabstossenden Substanz in den positiven Elektrodenkörper geeignet. Als wasser-abstossende Substanz können fluorhaltige Harze, wie Polytetra-fluoräthylen, Polytrifluorchloräthylen, Polyhexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Copolymerisate verwendet werden. Homopolymerisate von fluorierten Verbindungen der Formel:

RfCHzCHCHzCOOCHR' =CHz OH

worin Rf eine unverzweigte oder verzweigte Perfluoralkyl-gruppe mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen bedeutet und R' Wasserstoff oder Methyl darstellt, und Copolymerisate derartiger fluorierter Verbindungen mit polymerisierbaren Monomeren, wie Acrylsäure und Styrol, sind ebenfalls verwendbar. Einige der Homopolymerisate und Copolymerisate der genannten fluorierten Verbindungen sind auf dem Markt erhältlich unter den Markenbezeichnungen «FC 706», «FC 721», «FX 900» (hergestellt von der Minnesota Mining & Mfg. Co.), «FP 840» (hergestellt von der Sumitomo Chemical Co,, Ltd.) und so weiter. Von diesen ist die Verwendung von «FP 84C» besonders günstig. Die einzuverleibende Menge der wasserabstossenden Substanz kann 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des positiven Elektrodenkörpers, betragen. Wenn z.B. auf der Oberfläche des positiven Elektrodenkörpers, der die wasserabstossende Substanz «FP 84C» in einer Menge von ca. 0,6 Gew.-% enthält, eine metallische Silberschicht gebildet wird, zeigt das resultierende Silber(II)-oxydelement selbst nach 40tägiger Lagerung bei 60 °C einen Anstieg des Innenwiderstandes von nur 2 bis 3 Q.

Im allgemeinen wird der positive Elektrodenkörper so

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unter Druck verformt, dass er eine Packungsdichte von nicht beträgt der Substitutionsgrad mit den Alkalimetallen vorzugsweniger als 5 g/cm3, vorzugsweise nicht weniger als 5,5 g/cm3, weise nicht weniger als 60 Mol-% der gesamten Carboxylgrup-aber nicht mehr als 7 g/cm3 hat, um ein übermässiges Eindrin- pen. Der Film selbst hat klebrige Eigenschaften, so dass er ohne gen des Elektrolyten in den positiven Elektrodenkörper, so dass Verwendung irgend eines Bindemittels an die semipermeable er mit dem darin enthaltenen Silber(II)-oxyd in Berührung 5 Membran geklebt werden kann.

kommt, zu verhindern. Es können beliebige herkömmliche Elektrolyten verwendet

Z.B. zeigt ein Silber(II)-oxydelement, das unter Verwen- werden, die bisher in Silber(II)-oxyd-Elementen verwendet dung eines in der folgenden Weise hergestellten positiven Elek- wurden. Die Verwendung eines Elektrolyten, der im wesentli-trodenkörpers erzeugt wurde, die in Fig. 4 dargestellte Bezie- chen aus einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxydes, hung der Kapazität bei der Entladung zur Packungsdichte: Par- io z.B. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, besteht, wird tikel des positiven aktiven Materials mit ca. 10 Gew.-% Sil- bevorzugt, da das resultierende Element eine höhere Stabilität ber(I)-oxyd an den Oberflächenteilen, wobei ca. 90 Gew.-% der zeigt. Eine günstige Konzentration des Alkalimetallhydroxydes Partikel eine Grösse von nicht weniger als 1 u haben und die in einem solchen Elektrolyten liegt gewöhnlich im Bereich von Partikel eine durchschnittliche Partikelgrösse von ca. 2 |a zei- 5 bis 27 Gew.-%.

gen, werden unter Druck zu einem positiven Elektrodenkörper 15 Wenn die Konzentration höher als ca. 27 Gew.-% ist, nimmt verformt, worauf der positive Elektrodenkörper bei 60 °C 40 die Gaserzeugung (Sauerstofferzeugung) zu. Z.B. wird beim Stunden lang in eine 25gewichtsprozentige Natriumhydroxyd- 240stündigen Eintauchen der Partikel des positiven aktiven lösung eingetaucht wird. Materials mit ca. 10 Gew.-% Silber(I)-oxyd an den Oberflächen-

Das Versehen des positiven Elektrodenkörpers mit der teilen in einen alkalischen Elektrolyten von 60 °C Gas in der in genannten hohen Packungsdichte ist auch vorteilhaft, wenn auf 20 der folgenden Tabelle angegebenen Menge erzeugt: der Oberfläche durch Reduktion eine metallische Silberschicht gebildet wird, da die Reduktion nur in der Nähe der Oberfläche eintritt und die Dicke der so gebildeten metallischen Silber- Elektrolytkonzen- Erzeugte Gasmenge (ml)

Schicht sehr gering ist. Somit kann ein Verlust an Kapazität bei tration (Gew.-%) Natriumhydroxyd Kaliumhydroxyd der Entladung infolge übermässiger Überführung von Silber(I)- 25 -oxyd in Silber vermieden werden.

Beliebige herkömmliche Separatoren können zum Trennen der positiven Elektrode, die das postitive aktive Material aufweist, von der negativen Elektrode, die Zink aufweist, verwendet werden. Vorteilhaft wird eine semipermeable Membran aus Cellophan oder Polyvinylalkohol verwendet, da diese die Bewegung der Silberionen, die während der Lagerung an der positiven Elektrode in dem Elektrolyten gelöst werden, in die nega- Die oben angegebene Konzentration von nicht weniger als tive Elektrode mit Sicherheit zu verhindern vermag. 27 Gew.-% ist günstig für das Unterdrücken der Zersetzung von Das erfindungsgemäss verwendete positive aktive Material 35 Silber(II)-oxyd und der Bildung von Gas aus demselben. Wenn hat jedoch eine starke Oxydationswirkung, und die semiper- die Konzentration jedoch geringer als 5 Gew.-% ist, wird die meable Membran kann manchmal oxydiert und verschlechtert' Elektronenleitfähigkeit des Elektrolyten ungenügend, so dass werden, so dass sie ihre erwünschten Eigenschaften verliert, der Innenwiderstand zunimmt. Wenn ferner der positive wenn sie während langer Zeit mit dem positiven Elektroden- Becher ein mit Nickel plattierter Eisenbecher ist, kann an den körper in Berührung ist. Um diese Oxydation und Verschlech- 40 löchrigen Teilen oder den dünnen Teilen der plattierten Schicht terung der semipermeablen Membran zu verhindern, ist es gün- leicht Rost gebildet werden, wodurch sich eine Erhöhung des stig, einen mikroporösen Film aus Polyolefin, auf das Acryl- Widerstandes an den Berührungsstellen zwischen dem positi-säure oder Methacrylsäure pfropfpolymerisiert ist, zwischen ven Becher und dem positiven Elektrodenkörper ergibt, den positiven Elektrodenkörper und die semipermeable Mem- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

bran einzuführen. Der mikroporöse Film kann z.B. hergestellt 45 Das Silber(II)-oxyd kann folgendermassen hergestellt wer-werden, indem man einen mikroporösen Film aus einem Poly- den.

olefin, z.B. Polyäthylen, Polypropylen oder Äthylen-Propylen-

Copolymerisate, mit ionisierender Strahlung bestrahlt, um eine A) 1 Liter einer wässrigen Lösung, die 1,2 Mol Natriumhy-ausreichende Menge von Radikalen zu erzeugen, den resultie- droxyd pro Liter enthielt, wurde mit 0,3 Mol eines Oxydations-renden Film in eine Lösung von Acrylsäure oder Methacryl- 50 mittels versetzt, worauf 0,1 Liter einer wässrigen Lösung, die 3 säure eintaucht und den eingetauchten Film dann erhitzt oder Mol Silbernitrat pro Liter enthielt, zugetropft wurde und das bestrahlt, worauf man die bei der Pfropfpolymerisation als Rühren bei 80 °C 1 Stunde lang fortgesetzt wurde. Die ausge-

Nebenprodukte erzeugten Polymerisate beseitigt. Das Pfropf- fällten Silber(II)-oxydpartikel wurden durch Dekantieren iso-verhältnis, das man durch Dividieren des Gewichtes der aufge- liert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die resultierenden pfropften Acrylsäure oder Methacrylsäure durch das Gewicht 55 Partikel wurden unter Druck zu einer positiven Elektrode Verdes mikroporösen Films vor dem Pfropfen und Multiplizieren formt. Unter Verwendung der so hergestellten positiven Elek-des Resultates mit 100 erhält, beträgt gewöhnlich nicht weniger trode wurde ein Silber(II)-oxyd-Element des Typs Gl 2 herge-als 20%, vorzugsweise nicht weniger als 50%, damit ein niedri- stellt.

ger elektrischer Widerstand des resultierenden elektrischen Bei dem Silber(II)-oxyd-Element wurden die Leerlaufspan-

mikroporösen Films gewährleistet ist. 60 nung, die Kapazität bei der Entladung, bis die Klemmenspan-

Der so erhaltene mikroporöse Film kann bisweilen keine nung auf 1,4 Volt absank, und die Ausnützung des positiven genügende Wasserabsorption aufweisen. In diesem Falle wird aktiven Materials bei der Entladung bestimmt.

der Film vorzugsweise mit einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxydes, z.B. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, behandelt, um die Wasserstoffatome in den Carboxylgrup- 65 pen durch Alkalimetall zu ersetzen. Der resultierende Film hat eine gute Benetzbarkeit und kann die Verteilung des Elektrolyten auf der Oberfläche gleichmässig machen. Im allgemeinen

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Tabelle I

Oxydations

Leerlauf

Kapazität bei

Ausnutzung bei mittel spannung der Entladung der Entladung

(V)

(mAh)

(%)*

K2S2O8

1,85

215

99,5

KMn04

1,57

116

50,0

NaClOj

1,86

200

92,6

* Die Ausnützung bei der Entladung wurde berechnet, indem man die Kapazität bei der Entladung durch die theoretische Kapazität bei der Entladung dividierte und das Ergebnis mit 100 multiplizierte. Der Wert 100% gibt an, dass eine perfekte Oxydation unter Bildung von Silber(II)-oxyd in einer Ausbeute von 100% erfolgt ist.

B) 1 Mól Silbernitrat und Kaliumpersulfat wurden in Gegenwart von 10 Mol Natriumhydroxyd in einem wässrigen Medium bei ca. 80 °C ca. 60 Minuten lang umgesetzt, worauf man 60 Minuten lang weiter rührte. Das Silbernitrat und das Natriumhydroxyd wurden in Form von wässrigen Lösungen mit den gleichen Konzentrationen wie in Herstellung A verwendet. Das ausgefällte Produkt wurde durch Dekantieren isoliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet und ergab Sil-ber(II)-oxyd.

Die Beziehung zwischen der verwendeten Menge Kaliumpersulfat und der Reinheit des Silber(II)-oxyds ist in Fig. 5 dargestellt. Die Beziehung zwischen der verwendeten Menge Kaliumpersulfat und der pro Tag durchschnittlich entwickelten Menge Gas (Sauerstoff) beim Eintauchen des Silber(II)-ox^ds in eine 25gew.-%ige wässrige Natriumhydroxydlösung bei 45 °C während 20 Tagen ist in Fig. 6 dargestellt. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, dass die Verwendung von nicht weniger als ca. 0,7 Mol Kaliumpersulfat pro Mol Silbernitrat Silber(II)-oxyd mit hoher Reinheit liefert und dass die Verwendung von ca. 0,7 bis 2,0 Mol Kaliumpersulfat pro Mol Silbernitrat Sil-ber(II)-oxyd liefert, das in einem alkalischen Elektrolyten nur eine kleine Menge Gas erzeugt.

C) 1 Mol Silbernitrat und 0,7 bis 2,0 Mol Kaliumpersulfat wurden in Gegenwart von Natriumhydroxyd in einem wässrigen Medium bei ca. 80 °C ca. 60 Minuten lang umgesetzt, worauf man weitere 60 Minuten lang weiter rührte. Das Silbernitrat und das Natriumhydroxyd wurden in Form von wässrigen Lösungen mit den gleichen Konzentrationen wie in Herstellung A verwendet. Das ausgefällte Produkt wurde durch Dekantieren isoliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet und ergab Silber(II)-oxyd.

Die Beziehung zwischen der verwendeten Menge Natriumhydroxyd und der Ausbeute an Silber(II)-oxyd ist in Fig. 7 dargestellt, worin die Kurve A der Umsetzung von 1 Mol Silbernitrat mit 0,7 Mol Kaliumpersulfat entspricht, Kurve B der Umsetzung von 1 Mol Silbernitrat mit 1,0 Mol Kaliumpersulfat entspricht und die Kurve C der Umsetzung von 1 Mol Silbernitrat mit 2,0 Mol Kaliumpersulfat entspricht.

Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, dass es zur Erzeugung von Silber(II)-oxyd in hervorragender Ausbeute bevorzugt wird, das Natriumhydroxyd im Falle der Kurve A in Mengen von nicht weniger als ca. 2,4 Mol, im Falle der Kurve B in Mengen von nicht weniger als ca. 3 Mol und im Fall der Kurve C in Mengen von nicht weniger als ca. 5 Mol zu verwenden.

Beispiel 1

1000 ml einer auf 80 °C gehaltenen l,2molaren wässrigen Natriumhydroxydlösung wurden mit 0,3 Mol Kaliumpersulfat versetzt, worauf 0,008 Mol Goldhydroxyd der Formel Au(OH)3

darin gelöst wurden. 1000 ml einer 0,3molaren wässrigen Silbernitratlösung wurden zu der resultierenden Lösung zugetropft, worauf man ca. 60 Minuten lang bei 80 °C weiter rührte. Dann liess man das Reaktionsgemisch ca. 60 Minuten lang ste-5 hen. Das ausgefällte Produkt wurde durch Dekantieren isoliert, gewaschen und getrocknet und ergab Silber(II)-oxyd, das 1 Gew.-% Gold enthielt, in Form eines Pulvers.

Die goldhaltigen Silber(II)-oxydpartikel wurden in einer Stickstoffatmosphäre ca. 15 Stunden lang auf 100 °C erhitzt, io wodurch ca. 10Gew.-% des Silber(II)-oxydes an den Oberflächenteilen der Partikel in Silber(I)-oxyd übergeführt wurden, wobei ein goldhaltiges positives aktives Material erhalten wurde.

In ähnlicher Weise wurde ein kein Gold enthaltendes posi-is tives aktives Material hergestellt, das ca. 30 Gew.-% Silber(I)-oxyd an den Oberflächenteilen und ca. 70 Gew.-% Silber(II)-oxyd in dem Kernteil enthielt.

In Tabelle II ist die im Verlauf der Zeit entwickelte Gasmenge (Sauerstoffmenge) pro g des positiven aktiven Materials, 20 wenn dieses in eine 25gewichtsprozentige wässrige Natriumhydroxydlösung von 45 °C eingetaucht wird, angegeben.

Tabelle II

25

30

Eintauchzeit (Stunden)

200 400 600 800

Positives aktives Material

Entwickelte Gasmenge

(ml)

Goldhaltig

0,03 0,05 0,07 0,10

Nicht goldhaltig

0,10 0,30 0,45 0,52

Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, dass das Vorhandensein von Gold in dem positiven aktiven Material die Gasentwicklung zu unterdrücken vermag.

35

Beispiel 2

8 g Natriumhydroxyd und 0,6 ml einer 38gew.-%igen wässrigen Glycerinlösung mit einem spezifischen Gewicht von ca. 1,1 und einer Viskosität von ca. 2,9 cP wurden zu 500 ml Wasser 40 gegeben, und 10 g wie in Herstellung A unter Verwendung von Kaliumpersulfat hergestellte Partikel von Silber(II)-oxyd wurden zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde 60 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt, wodurch Reduktion eintrat zu Silber(II)-oxydpartikeln mit ca. 30 Gew.-% Silber(I)-oxyd an 45 den Oberflächenteilen (als «D» bezeichnet).

8 g Natriumhydroxyd und 320 mg Glucose wurden zu 500 ml Wasser gegeben, und 10 g Silber(II)-oxyd wurden zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde 60 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt, wodurch Reduktion eintrat zu Silber(II)-50 oxydpartikeln mit ca. 30 Gew.-% Silber(I)-oxyd an den Oberflächenteilen (als «E» bezeichnet).

In einer Stickstoffatmosphäre wurden Partikel von Sil-ber(II)-oxyd 6 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt, während sie mit einer photographsichen 500-Watt-Lampe bestrahlt 55 wurden. Dadurch wurden Silber(II)-oxydpartikel mit ca. 30 Gew.-% Silber(I)-oxyd auf den Oberflächenteilen (als «F» bezeichnet) erhalten.

Die Reduktion von Partikeln von Silber(II)-oxyd mit einer wässrigen Formaldehydlösung ergab Silber(II)-oxyd-Partikel 60 mit ca. 30 Gew.-% Silber(I)-oxyd an den Oberflächenteilen (als «G» bezeichnet).

Partikel von Silber(II)-oxyd wurden in einer Stickstoffatmosphäre 9 Stunden lang auf 120 °C erhitzt, wodurch eine thermische Zersetzung stattfand unter Bildung von Silber(II)-oxydpar-65 tikeln mit ca. 30 Gew.-% Silber(I)-oxyd an den Oberflächenteilen (als «H« bezeichnet).

1 g der oben hergestellten positiven aktiven Materialien wurde einen Tag lang bei 45 °C in eine 25gew.-%ige wässrige

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8

Natriumhydroxydlösung eingetaucht, und die daraus erzeugte Gasmenge (Sauerstoff) wurde bestimmt. Getrennt wurden je 0,5 g der genannten positiven aktiven Materialien unter einem Druck von 5 Tonnen/cm2 zu einem positiven Elektrodenkörper in Form einer runden Platte mit einer Packungsdiche von 5 5,5 g/cm2 verformt und deren Kapazität bei der Entladung bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III io

Positives aktives

Erzeugte Gasmenge Kapazität bei der

Material

(ml)

Entladung

(mAh)

D

0,019

185

E

0,018

186

F

0,021

184

G

0,025

130

H

0,027

175

Beispiel 3

Die folgenden Silber(II)-oxydelemente Modell G13 (Modell SR 44) wurden hergestellt :

Element unter Verwendung des in Beispiel 2 hergestellten . positiven aktiven Materials H (als «I» bezeichnet);

Element unter Verwendung des in Beispiel 2 hergestellten positiven aktiven Materials H, das dann 3 Stunden lang mit siedendem Wasser behandelt wurde (als «J» bezeichnet);

Element unter Verwendung des in Beispiel 2 hergestellten , positiven aktiven Materials H, das dann 3 Stunden lang mit einer 40gewichtsprozentigen wässrigen Natriumhydroxydlösung von 40 °C behandelt und schliesslich mit Wasser gewaschen wurde (als «K» bezeichnet).

Man liess jedes der Elemente 40 Tage lang bei 60 °C stehen ; und entlud sie dann mit einem Belastungswiderstand von 6,5 k £1. Die Zeit, die verlief, bis die Endspannung 1,4 Volt betrug, wurde registriert.

Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV

Silber(II)-oxydelement

Zeit (Stunden)

I

450

J

720

K

724

Beispiel 4

Eine schematische Schnittansicht einer Ausführungsform so des erfindungsgemässen Silber(II)-oxydelementes ist in Fig. 8 dargestellt.

Wie in Herstellung A unter Verwendung von Kaliumpersulfat hergestellte Partikel von Silber(II)-oxyd werden in einer Stickstoffatmosphäre ca. 15 Stunden lang auf ca. 100 °C erhitzt, 55 wodurch Partikel erhalten werden, die 90 Gew.-% Silber(II)-oxyd in den Kernteilen und 10 Gew.-% Silber(I)-oxyd in den Oberflächenteilen enthalten.

0,5 g wie oben hergestellte Partikel des positiven aktiven Materials (3) werden ohne Zusatz irgendeines elektrisch leitfä- 60 higen Hilfsmittels unter einem Druck von ca. 5 Tonnen/cm2 zu einem geformten Produkt, d.h. einem positiven Elektrodenkörper, (4) in Form einer runden Platte mit 11,8 mm Durchmesser und 0,97 mm Dicke mit einer Packungsdichte von ca. 5,6 g/cm3 verformt. Da das Verformen unter Druck unter Verwendung 65 des weiter oben beschriebenen rohrförmigen Körpers ausgeführt wird, ist das resultierende geformte Produkt mit dem rohrförmigen Körper (5) zusammengestellt.

Das geformte Produkt (4) wird in eine 30gew.-%ige wässrige Kaliumhydroxydlösung eingetaucht, worauf unter Rühren feine Partikel eines reduzierenden Metalles, z.B. Zink, Cadmium oder Kupfer, unter Rühren zugetropft werden, um die obere Oberfläche des geformten Produktes damit zu bedecken, und bei Raumtemperatur ca. 15 Minuten lang stehengelassen werden. Dann wird das geformte Produkt herausgenommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man ein positives Elektrodenelement mit einer metallischen Silberschicht (7) auf einer Oberfläche erhält.

In einen positiven Becher (8) aus Eisen, der auf der Oberfläche mit Nickel plattiert ist, werden 10 (i. Liter einer 35gew.-%igen wässrigen Kaliumhydroxydlösung als Elektrolyt gefüllt, und das positive Elektronenelement wird in solcher Weise in den Becher (8) geschlossen eingesetzt, dass die metallische Silberschicht (7) des positiven Elektrodenelementes mit dem Boden des positiven Bechers (8) in Berührung kommt, wodurch der positive Elektrodenkörper (4) mit dem Elektrolyten benetzt wird. Auf dem positiven Elektrodenkörper (4) werden in der angegebenen Reihenfolge ein mikroporöser Film (9) aus Polyäthylen, auf das Acrylsäure oder Methacrylsäure pfropfpolyme-risiert ist, eine semipermeable Membran (10) aus Cellophan oder Polyvinylalkohol und ein absorptionsfähiges Papier (11) aus Polyolefinfasern oder aus Vinylonfasern und Reyonfasern angebracht.

Eine negative Klemmenplatte (12) wird in eine Dichtung (13) aus einem Polyamid- oder Polyolefinharz mit einem L-för-migen Querschnitt eingepasst. Innerhalb der negativen Klemmenplatte (12) wird ein negatives aktives Material (14), das amalgamiertes Zinkpulver, Natriumpolyacrylat und eine 35-gew.-%ige wässrige Kaliumhydroxydlösung in einem Gewichtsverhältnis von 100:2:59 enthält, eingefüllt. Die Dichtung (13) wird in die Öffnung des positiven Bechers (8) eingesetzt, worauf das Öffnungsende des positiven Bechers (8) nach innen gebogen wird, wodurch ein Silber(II)-oxyd-Element der in Fig. 8 dargestellten Art erhalten wird.

Beispiel 5

Eine schematische Schnittansicht einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Silber(II)-oxyd-Elementes ist in Fig. 9 dargestellt.

Der Zusammenbau des Elementes wird wie in Beispiel 4 ausgeführt, wobei man aber ein geformtes Produkt (4) verwendet, das keine metallische Silberschicht auf seiner Oberfläche trägt. Dann wird das Element mit einem Belastungswiderstand von 1 bis 3 Ohm verbunden und während eines Zeitraumes von 30 bis 80 Sekunden einer Vorentladung unterworfen, wodurch eine metallische Silberschicht sowohl auf der unteren als auch auf der oberen Oberfläche des geformten Produktes (4) gebildet wird, die mit dem positiven Becher (8) bzw. mit dem mikroporösen Film (9) in Berührung sind, wodurch ein Silber(II)-oxyd-Element der in Fig. 9 dargestellten Art erhalten wird.

In dem obigen Beispiel kann der Zusammenbau des Sil-ber(II)-oxyd-Elementes unter Verwendung eines positiven Elektrodenelementes ausgeführt werden, das hergestellt wurde, indem man das geformte Produkt einer Vorentladung zwecks Bildung von metallischen Silberschichten auf den Oberflächen unterwirft, statt dass unter Verwendung des geformten Produktes ohne metallische Silberschicht auf der Oberfläche zusammengebaute Silber(II)-oxyd-Element einer Vorentladung zu entwerfen.

Ferner kann die Bildung einer metallischen Silberschicht bzw. von metallischen Silberschichten auf einer Oberfläche oder Oberflächen des geformten Produktes erzielt werden, indem man das geformte Produkt mit einer Lösung eines Reduktionsmittels, wie Formaldehyd oder Glukose, oder mit einem reduktionsfähigen Gas, das Wasserstoff enthält, behandelt.

9

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Die Schwankungsbereiche des Innenwiderstandes des Sil-ber(II)-oxyd-Elementes (Typ G12), das in Beispiel 8 hergestellt wurde (L), und des entsprechenden Silber(II)-oxyd-Elementes vor der Ausführung der Vorentladung (M) sind in Tabelle V wiedergegeben.

Tabelle V

Silber(II)-oxyd-Element

Innenwiderstand (Ohm)

L

3-5

M

10-15

Der elektrische Widerstand des resultierenden gepfropften mikroporösen Filmes in einer 40gewichtsprozentigen wässrigen Kaliumhydroxydlösung wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI wiedergegeben.

Tabelle VI

Die Entladungscharakteristik der Silber(II)-oxyd-Elemente (L) und (M) unter Belastung, wenn sie mit einem Belastungswiderstand von 500 Ohm verbunden sind und bei 20 °C entladen werden, bzw. wenn sie mit einem Belastungswiderstand von 6,5 kOhm verbunden sind und bei —10 °C entladen werden, sind in den Fig. 10 und 11 wiedergegeben.

Aus den Ergebnissen in Tabelle III und den Fig. 10 und 11 ist ersichtlich, dass die Bildung einer metallischen Silberschicht auf der Oberfläche des geformten Produktes in dem Teil, der mit einem positiven Klemmenmaterial in Berührung kommt, selbst unter schwerer Belastung oder bei niedrigen Temperaturen einen geringen Innenwiderstand und ein gutes Entladungsverhalten ergibt.

Beispiel 6

Acrylsäure wurde auf einen mikroporösen Film aus Polyäthylen mit niedriger Dichte (Dicke ca. 25 |i; Porengrösse ca. 10 bis 15 Â; Dichte ca. 0,91) pfropfpolymerisiert.

Pfropfverhältnis (%)

Elektrischer Widerstand (m fl /6,45 cm2)

10

1500

20

98

50

27

70

20

100

9

Der oben erhaltene gepfropfte mikroporöse Film (Pfropfverhältnis 45%) wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden lang 20 mit einer wässrigen Lösung eines Metallsalzes behandelt. Der Substitutionsgrad der Wasserstoffatome in den in dem gepfropften mikroporösen Film vorhandenen Carboxylgrup-pen durch die Metallätome und die Wasserabsorption des resultierenden Filmes sind in Fig. 12 dargestellt, wobei das Metall-25 salz in der Kurve N ein Kaliumsalz, in der Kurve 0 ein Natriumsalz, in der Kurve P ein Lithiumsalz und in der Kurve Q ein Calciumsalz ist.

Aus den in Fig. 12 dargestellten Ergebnissen ist ersichtlich, dass ein Film mit einem Substitutionsgrad mit Kalium- oder 30 Natriumatomen von nicht weniger als ca. 60 MoI.-% eine hohe Wasserabsorption hat.

G

3 Blatt Zeichnungen

Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE

1. Silber(II)-oxyd-Element mit einer positiven Elektrode, die einen geformten Körper aus Silber(II)-oxyd als positives aktives Material aufweist, einer negativen Elektrode, die ein negatives aktives Material aufweist, und einem alkalischen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass der geformte Körper Partikel aufweist, von denen jede einen Kernteil aus Sil-ber(II)-oxyd und einen Oberflächenteil aus Silber(I)-oxyd, der einstückig und kontinuierlich um den Kernteil herum vorgesehen ist, aufweist.
2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Silber(II)-oxyd zu Silber(I)-oxyd 70:30 bis 90:10 beträgt.
3. Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel zusätzlich Gold enthalten.
4. Element nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Goldgehalt nicht mehr als 1 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht der Partikel, beträgt.
5. Element nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass nicht weniger als 90 Gew.-% der Partikel eine Partikelgrösse von 1 bis 10 |j.m haben.
6. Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel eine durchschnittliche Partikelgrösse von 1,5 bis 2,5 [im haben.
7. Element nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der geformte Körper mindestens in denjenigen Teilen, die mit einem positiven Klemmenmaterial in Berührung kommen, eine metallische Silberschicht trägt.
8. Element nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Silberschicht in einer Menge von 20 bis 70 mg/cm2 vorhanden ist.
9. Element nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der geformte Körper eine Packungsdichte von 5 bis 7 g/cm3 hat.
10. Element nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das geformte Produkt mit einer alkalischen Lösung, die ein Alkali in einer Konzentration von 5 bis 27 Gew.-% enthält, als Elektrolyt benetzt ist.
11. Verfahren zur Herstellung eines Elementes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Masse verformt, die Partikel enthält, die durch Oxydieren eines Silbersalzes mit einem Persulfat in einer wässrigen Alkalilösung mit Mengen von 0,7 bis 2,0 Mol Persulfat und 2,4 bis 5,0 Mol Alkali pro Mol des Silbersalzes und Überführen der resultierenden Silber(II)-oxydpartikel in den Oberflächenteilen in Silber(I)-oxyd hergestellt sind.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Überführung in Silber(I)-oxyd durch thermische Zersetzung bei 60 bis 150 °C erfolgt.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Überführung in Silber(I)-oxyd durch Reduktion mit Glycerin oder Glukose in einer alkalischen Lösung erfolgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das geformte Produkt durch Eintauchen der Partikel in siedendes Wasser, Herausnehmen der Partikel aus dem Wasser und Verformen der resultierenden Partikel unter Druck hergestellt wird. .
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das geformte Produkt durch Verformen der Partikel unter Druck, Eintauchen des geformten Körpers in siedendes Wasser und Herausnehmen des behandelten Körpers aus dem Wasser hergestellt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das geformte Produkt durch Eintauchen der Partikel in eine wässrige Lösung eines Alkalimetallhydro-xydes oder Erdalkalimetallhydroxydes, Herausnehmen der Partikel aus der Lösung und Verformen der resultierenden Partikel unter Druck hergestellt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das geformte Produkt durch Verformen der Partikel unter Druck, Eintauchen des geformten Körpers in eine wässrige Lösung eines Alkalimetallhydroxydes oder eines Erdalkalimetallhydroxydes und Herausnehmen des behandelten Körpers aus der Lösung hergestellt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das geformte Produkt durch Verformen der Partikel allein unter Druck hergestellt wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das geformte Produkt durch Verformen der Partikel im Gemisch mit einem nicht kohlenstoffhaltigen, elektrisch leitfähigen Material unter Druck hergestellt wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das geformte Produkt durch Verformen der Partikel im Gemisch mit einem antioxydierend wirkenden und alkalibeständigen Wasserabstossungsmittel unter Druck hergestellt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasserabstossungsmittel ein fluorhaltiges Material ist.
22. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man den geformten Körper durch Verformen von Partikeln unter Druck zu einer Platte mit einer Packungsdichte von 5 bis 7 g/cm3 herstellt.