DE2732082A1

DE2732082A1 - Silber(ii)-oxidzelle und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2732082A1
Application number: DE19772732082
Authority: DE
Inventors: Takashi Goryo; Kazuo Ishida; Hiroshi Ishiuchi; Kazo Kajita; Akio Shimizu; Yoshio Uetani
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 1976-07-16
Filing date: 1977-07-15
Publication date: 1978-01-26
Also published as: GB1534847A; DE2732082C3; DE2732082B2; FR2358753A1; CH635960A5; FR2358753B1; US4101719A

Description

Hitachi Maxell, Ltd. Ibaragi-shi, Osaka-fu, Japan

Silber(II)-0xidzelle und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft eine Silber(Il)-Oxidzelle und ihre Herstellung, und zwar insbesondere eine Zelle, die Silber (II)-0xid als positives aktives Material und eine alkalische Lösung als Elektrolyten enthält.

Die erfindungsgemäße Silber(II)-Oxidzelle zeichnet sich durch eine hohe Entladungskapazität und einen flachen und gleichmäßigen Verlauf der Entladungskennlinie ohne wesentliche Verschlechterung der Leistung beim Lagern aus. Ferner hat sie einen niedrigen Innenwiderstand und kann auch bei hoher Entladungsgeschwindigkeit eine hohe Kurzschlußspannu»g aufweisen.

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BANK: DRESDNER BANK. HAMBURQ. 4OSO44B(BLZtOO 10000) ■ POSTSCHECK: HAMBURQ 147007-200 · TELEGRAMM: SPECHTZKS

Es wurde bereits versucht, Silber(II)-Oxid AgO als positives aktives Material von Alkalizellen zu verwenden, da es eine höhere theoretische Entladungskapazität als verschiedene andere Materialien, wie z.B. AgpO, MnO₂ oder HgO, aufweist. Die Entladungsspannung weist dabei jedoch zwei Stufen auf,

aufgrund der Entladungsreaktion Ag⁺ » Ag » Ag. Fig.

zeigt beispielsweise den Verlauf der Klemmenspannung über der Entladungszeit bei Entladung einer Zelle vom Typ G12 JIS (japanischer Industriestandard) oder Größe A-3 IEC (International Electrochemical Commission) unter Verwendung von Silber(II)-0xid als solchem als positives Material mit einem Ladewiderstand von 2 k/1. Die Kurve hat einen höheren Teil mit einer Spannung von etwa 1,8 V und einem niedrigeren Teil von etwa 1,5 V. Ein solcher stufenförmiger Verlauf der Entladungsspannung ist ungüns_tig für die Verwendung als positives aktives Material für eine Stromquelle von konstanter Spannung, wie z.B. für elektronische Armbanduhren, Höhrgeräte, Meßinstrumente od.dgl.

Ferner kann Silber(II)-0xid in einem Alkalielektrolyten zersetzt werden, so daß man bei Zellen nit Silber(II)-0xid als positives aktives Material eine starke Verschlechterung der Entladungseigenschaften beim Lagern beobachten kann. Das bei der Zersetzung von Silber(II)-Oxid entstehende Gas (O2) erhöht den Innendruck in der Zelle, was zum Ausfließen des Elektrolyten und/oder zur Verformung oder zum Bruch der Zelle führen kann. Außerdem kann das entwicleLte Gas eine Inaktivie-

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rung des negativen aktiven Materials und/oder eine Verschlechterung des Elektrolyten oder des Trennmaterials zur Folge haben.

Zur Beseitigung dieser Nachteile wurde bereits vorgeschlagen:

Die chemische oder elektrochemische Reduktion eines gepreßten Produktes aus Silber(II)-Oxidteilchen geeigneter Größe zur Ausbildung einer dünnen Lage von Silber(I)-Oxid auf der Oberfläche. Diese Silber(I)-Oxidschicht hat jedoch viele Mikroporen, durch die der Elektrolyt hindurchtreten kann, so daß er direkt mit dem Silber(II)-0xid in Berührung kommt, wodurch dieses zersetzt wird.

Die Aufbringung eines Silber(I)-0xid enthaltenden Bindemittels auf die Oberfläche eines gepreßten Produkts von Silber(II)-Gxidteilchen in geeigneter Form zur Bildung einer Beschichtung. Eine solche Beschichtung weist jedoch häufig kleine Löcher und Unebenheiten auf, wodurch die Funktion verschlechtert wird. Falls das Bindemittel Reaktionsgruppen wie Hydroxyl oder Carboxyl aufweist, wird das Silber- (Il)-Oxid bei Kontakt mit diesen reduziert, so daß die Entladungskapazität abnimmt. Beim Mischen des Silber(I)-0xids mit dem Bindemittel oder beim Aufbringen der Mischung auf die Oberfläche des Preßproduktes wird das Silber(I)-OxId durch Reaktion mit dem Kohlendioxid der Luft leicht redu-

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ziert, und es entsteht Silbercarbonat, welches zu einer Verschlechterung des Elektrolyten oder zur Inaktivierung des negativen aktiven Materials führen kann.

Einbringen eines Preßproduktes aus Silber(II)-Oxidteilchen in eine Blechumhüllung mit einer Innenbeschichtung oder einem Schirm aus einem mit Silber(II)-0xid leicht oxydierbaren Metall (z.B. Zink, Kupfer, Nickel, Silber), so daß an der Berührungsfläche Silber(I)-0xid erzeugt wird. Hierbei wird Silber(I)-0xid aber nur an den punktförmigen Berührungsstellen erzeugt und ergibt keine gleichmäßige Beschichtung des Preßkörpers.

Besprühen oder Bedampfen eines Preßkörpers aus Silber-(II)-Oxidteilchen mit Silber zur Ausbildung einer Silberschicht und Oxydieren der Silberschicht zur Ausbildung einer dünnen Silber(I)-Oxidschicht. Auch hier hat die Schicht häufig kleine Löcher, durch die der Elektrolyt hindurchtreten kann. Wird die Silberschicht so dick gemacht, daß keine Löcher mehr vorhanden sind, so hat der Elektrolyt keinen Zugang zu der Silber(IOxidschicht, und es kann keine Entladungsreaktion erfolgen.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Silber(II)-0xidzelle mit hoher Entladungskapazität und mit flachem und ebenem Verlauf der Entladungskurve und ohne Verschlechterung der Eigenschaften beim Lagern zu schaffen.

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Zur Lösung der Aufgabe sieht die Erfindung eine Silber-(II)-0xidzelle mit einer positiven Elektrode aus einem Formkörper von Silber(II)-Oxid, einer negativen Elektrode und einem alkalischen Elektrolyten vor, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die positive Elektrode ein Preß- oder Formkciper aus Teilchen ist, von denen jedes einen Kern aus Silber(II)-°xid und eine mit dem Kern einstückige und ihn allseitig umschliessende Oberflächenschicht aus Silber(l)-°xid aufweist.

Jedes der Teilchen, aus denen der Preßkorper für die positive Elektrode hergestellt ist, hat somit die in Fig. 2 im Querschnitt angedeutete Struktur, wobei jedes Teilchen 3 einen Kernbereich 1 aus Silber(II)-Qxid und einen diesen allseitig vollständig umschließenden Randbereich 2, der im wesentlichen aus Silber(I)-0xid besteht, aufweist.

Bei der Entladung wird das Silber(i)-Oxid im Randbereich einerseits durch Reaktion mit dem Elektrolyten in metallisches Silber umgewandelt, andererseits wird dieses aber durch das Silber(II)-0xid des Kernbereiches wieder zu Silber(I)-OxId oxydiert. Hierdurch wird die Entladungsspannung auf einem konstanten Niveau gehalten. Die Entladung ist beendet, wenn sowohl das Silber(II)-0xid und das Silber(I)-OxId verbraucht sind. Um die höhere Ladungskapazität des Silber(II)-0xids auszunutzen, sollte dieses in größerer Menge vorliegen als das Silber(I)-0xid. Wenn andererseits der Anteil des Silber-(Il)-Oxids zu hoch ist, tritt dessen hohe Entladungsspannung

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bei der Entladung in Erscheinung, und man erhält wieder den stufenförmigen Verlauf der Entladungskennlinie. Zur Erzielung einer ausreichend hohen Entladungskapazität ohne Auftreten der höheren Entladungsspannung des Silber(II)-0xids in der Kennlinie, sollte das Gewichtsverhältnis des Silber-(Il)-Cxids zu dem Silber(I)-Oxid vorzugsweise im Bereich von 70 : 30 bis 90 : 10 liegen. Wenn der Anteil des Silber(I)-Oxids zu hoch ist, ist die Entladungskapazitat der positiven Elektrode zu niedrig, und es kann ein Zustand auftreten, bei dem die positive Elektrode entladen, die negative Elektrode aber noch entladbar ist, wodurch am Ende des iLntladungsvorgangs Wasserstoffgas freigesetzt werden kann.

Für die Herstellung des Silber(II)-Cxids stehen verschiedene bekannte Verfahren zur Verfugung, z.B. ein anodisches Oydationsverfahren unter Verwendung einer Silbersalzlösung (z.B. Silbernitrat) als Elektrolyten und Platinnetze als positive und negative Elektrode zur Abscheidung von Silberoxid auf der positiven Elektrode, oder ein Ozon-Oxydationsverfahren mit Einführung von Ozon in eine Silbersalzlösung zur Herstellung kolloidaler Silberoxidteilchen, oder ein chemisches Oxydationsverfahren mit Behandlung einer Sil bersalzlösung mit einem Oxydationsmittel in Gegenwart eines Alkalielements zur Erzeugung von Silberoxid, usw. Wegen der einfachen Durchführung und guten Ausbeute ist das chemische Oxydationsverfahren zu bevorzugen.

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Wenn das Silber(ll)-Oxid nach dem chemischen Oxydationsverfahren hergestellt wird, wird ein Silbersalz mit einem Oxydationsmittel oxydiert, üblicherweise in einem wässrigen alkalischen Medium. Es kann jedes wasserlösliche Silbersalz, üblicherweise Silbernitrat, verwendet werden. Beispiele für Oxydationsmittel sind Persulfate, z.B. Kaliumsulfat (K₂S₂Og), Permanganate, wie z.B. Kaliumpermanganat (KMmO^), Chloride, wie z.B. Natriumchlorid (NaClO₂) usw. Die Persulfate sind wegen der größeren Ausbeute und der höheren Reinheit des erzeugten Silber(II)-Oxids zu bevorzugen.

Die Gewichtsanteile des Silbersalzes, des Oxydationsmittels und des Alkalielektrolyten hängen von der Art der jeweils verwendeten Verbindung ab. Falls Silbernitrat und ein Persulfat (z.B. Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat) verwendet werden, kann das molare Verhältnis des Silbernitrats, des Persulfats und der Alkaliverbindung (z.B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd) vorzugsweise im Bereich von 1 : 0,7 bis 2,0 : 2,4 bis 5,0 liegen. In diesem Fall wird das Silbernitrat und das Alkali vorzugsweise in Konzentrationen von 0,2 bis 5 mol/l bzw. 0,d bis 2,0 mol/l verwendet.

Wenn bei der Herstellung des Silber(II)-0xids eine wasserlösliche Goldverbindung, wie z.B. Goldhydroxyd.dem Reaktionssystem hinzugefügt wird, erhält man ein Gold enthaltendes Produkt. Ein Goldgehalt in dem positiven aktiven Material bewirkt eine höhere Stabilität gegenüber dem Alkalielektro-

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Al

lyten. Der Goldgehalt braucht üblicherweise nicht höher als 1 Gew.-96 des Silber(II)-Oxids zu betragen.

Die Teilchengröße und -verteilung des Silber(II)-Oxids kann durch entsprechende Wahl der Konzentrationen des Silbersalzes, des Oxydationsmittels und des Alkalis in dem Reaktionssystem, der Reaktionstemperatur, der Reaktionszeit, usw. gesteuert werden. Die Silber(II)-Oxidteilchen sollten vorzugsweise zu nicht weniger als 90 Gew.-% im Größenbereich von 1 μΐη bis 10 ^in^Liegen, und die durchschnittliche Teilchengröße sollte etwa 1,5 bis 2,5 μπι betragen.

Zur Verwendung der Silber(II)-Oxidteilchen als positives aktives Material gemäß der Erfindung, muß das Silber(ll)-Oxid an der Teilchenoberfläche in Silber(I)-0xid umgewandelt werden. Dies kann durch verschiedene Verfahren geschehen, von denen die thermische Zersetzung am vorteilhaftesten ist. Hierzu werden die Silber(II)-Oxidteilchen in einer inerten Atmosphäre, wie z.B. Stickstoff, erhitzt, so daß sich das Silber-(Il)-Oxid zu Silber(l)-Oxid zersetzt. Um Teilchen zu erhalten, deren Kernbereich aus Silber(II)-0xid etwa 70 bis 90% und deren Oberflächenbereich aus Silber(I)-0xid etwa 30 bis 10% des Teilchengewichtes beträgt, kann die Erhitzung z.B. bei Temperaturen zwischen etwa 60 bis 150°C mehrere Stunden oder mehrere -zig Stunden durchgeführt werden. Je niedriger die Temperatur, desto langer die erforderliche Zeit. Bei höheren Temperaturen kann es jedoch schwierig sein, den Zersetzungs-

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prozeß so zu steuern, daß die Umwandlung bei Erreichung eines bestimmten Zustandes gestoppt wird. Aus diesem Grunde ist eine Erhitzung bei etwa 100⁰C während etwa 13 bis 16 Stunden bevorzugt .

Die Umwandlung kann auch in anderer Weise, z.B. durch Reduktion mit einem Reduktionsmittel wie Fomaldehyd, Glycerol, Glucose oder Natriurathiοsulfat, oder einem reduzierenden Gas, wie Wasserstoff, durch elektrochemische Reduktion od.dgl, durchgeführt werden. Bevorzugt ist die Reduktion mit Glycerol oder Glucose in einer alkalischen Lösung, gewöhnlich bei Raumte_mperatur, oder die Reduktion durch Bestrahlung mit Licht im sichtbaren oder infraroten Wellenlängenbereich (nicht im UV).

Die auf diese Weise an der Oberfläche der Silber(II)-Oxidteilchen gebildete Silber(I)-0xidschicht hat die Eigenschaft, Kohlendioxid aus der Luft leicht zu absorbieren. Wenn solche Teilchen dann als positives Elektrodenmaterial verwendet werden, kann dies eine Verschlechterung des Alkalielektrolyten und eine Inaktivierung des negativen Elektrodenmaterials zur Folge haben. Es ist deshalb empfehlenswert, Maßnahmen zur Entfernung von absorbiertem Kohlendioxid von den Teilchen vorzusehen. Dies kann z.B. durch Eintauchen der Teilchen in kochendes Wasser während 1 bis 5 Stunden zur Auflösung des Kohlendioxids im Wasser geschehen. Ein anderes wirksames Verfahren besteht im Eintauchen der Teilchen in eine wäss-

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rige Lösung eines Alkali- oder Erdalkalihydroxyds (z.B. Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Bariumhydroxyd) während 1 bis 5 Stunden zur Auflösung des Kohlendioxids in der Lösung unter Bildung eines Carbonats. Diese Maßnahmen zur Kntfernung des absorbierten Kohlendioxids können auch angewendet werden, nachdem aus den Teilchen ein Preukörper geformt worden ist.

üblicherweise wird dem positiven aktiven Material vor seiner Formung ein elektrisch leitfähiges Hilfsmittel hinzugefügt. Dieses besteht meistens aus einem kohlehaltigen Material, wie z.B. Graphit, Acetylenruß oder Aktivkohle. Falls das positive aktive Material jedoch gemäß der Erfindung aus Silber(I)-0xid und Silber(ll)-Oxid besteht, wird durch Hinzufügung eines kohlenstoffhaltigen leitfähigen Hilfsmaterials in unerwünschter Weise die Zersetzung des positiven aktiven Materials in Gegenwart eines alkalischen Elektrolyten beschleunigt und dadurch die Entladungszeit gekürzt.

Aus diesem Grund wird das positive aktive Material vorzugsweise allein, ohne Hinzufügung eines kohlenstoffhaltigen Materials, in die gewünschte Elektrodenform gepreßt. Hierdurch wird nicht nur die Stabilität des positiven aktiven Materials, sondern auch die Entladungskapazität der positiven Elektrode verbessert. Eine mit einer solchen positiven Elektrode hergestellte Silber(II)-0xidzelle ist besonders vorteilhaft verwendbar für elektronische Armbanduhren und

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andere batteriegespeiste Geräte mit kleinem Ladewiderstand.. Das positive aktive Material kann auch mit einem nicht kohlenstoffhaltigen elektrisch leitfähigen Material, wie z.B. Metall (z.B. Silber, Gold) oder einem Metalloxid (z.B. Bleioxid, Rheniumoxid, Indiumoxid) als Pulver, Fasern, Stückchen, Netz oder poröse Platte gemischt werden und dann zu der positiven Elektrode geformt werden.

Beim Preisen der positiven Elektrode aus dem positiven aktiven Material ohne Hinzufügung eines kohlenstoffhaltigen Materials kann es manchmal schwierig sein, den Preßkörper sauber aus der Preßform zu lösen, und es können Absplitterungen auftreten. In diesem Fall kann das Pressen der positiven Elektrode in folgender Weise durchgeführt werden. Gemäß Fig. 3 wird ein ringförmiger Körper 5 von L- oder I-förmigem Querschnitt und einer Höhe, die etwa der gewünschten Höhe des positiven Elektrodenkörpers entspricht, in einer Form 6 angeordnet, mit den Teilchen des positiven aktiven Materials A /-efijllt und dann dem Preßdruck ausgesetzt, wodurch ein am Umfenf- mit den ringförmigen Körper verbundener Elektrodenkörper geformt wird. Dann wird der Elektrodenkörper k mittels eines nicht dargestellten Stoßstempels aus der Form 6 entfernt. Da das positive aktive Material keine direkte Berührung mit der Form an deren Umfang hat, erfolgt auch keine Haftung an der Form, so daß der Preßkörper leicht und ohne Absplitterungen herausgenommen werden kann. Der ringförmige Körper kann au.? Eisen, Nickel, rostfreiem Stahl, einem Fluor-

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harz, einem Polyacetatharz, Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht od.dgl. bestehen.

Silber(I)-0xid hat einen elektrischen Widerstand von etwa 10 A. «cm. Falls kein elektrisch leitfähiges Material eingelagert ist, ist der Innenwiderstand der positiven Elektrode ziemlich hoch. Dies kann zu ungenügenden Entladungseigenschaften und zu mechanischen Störungen führen, wenn eine Zelle mit einer solchen Elektrode für Instrumente mit hohem Ladungswiderstand, wie z.B. einer elektronischen Blendensteuerung oder einem elektrischen Feuerzeug, verwendet wird. Um diesen Nachteil zu beheben, kann der positive Elektrodenkörper mindestens in den Bereichen, wo er mit einem positiven Elektrodenanschluß, z.B. dem positiven Batteriegehäuse, Berührung hat, mit einer metallischen Silberschicht versehen werden.

Die Stärke dieser metallischen Silberschicht auf dem positiven Elektrodenkörper kann vorzugsweise etwa 20 bis

70 mg/cm betragen. Hierdurch wird der Innenwiderstand verringert, die Klemmenspannung hat geringere Schwankungen und die Entladungskapazität der Zelle wird nur wenig verringert.

Ein allmählicher Abbau einer solchen Silberschicht bei längerer Lagerung der Silber(II)-0xidzelle kann durch Einlagerung eines anti-oxidativen, alkalibeständigen Wasserabstossungsmittels vermieden werden.

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Der positive Elektrodenkörper wird vorzugsweise auf eine Dichte von nicht weniger als etwa 5 g/cm , vorzugsweise nicht weniger als etwa 5,5 g/cm , aber höchstens 7 g/cm verpreßt, um zu verhindern, daß der Elektrolyt zu sehr in den Elektrodenkörper eindringt und mit dem Silber(II)-Oxid in Berührung kommt.

Beispielsweise ergibt sich bei einer Silber(II)-Oxidzelle mit erfindungsgemäßer positiver Elektrode die in Fig. 4 dargestellte Beziehung zwischen der Entladungskapazitat und der Packungsdichte, wenn die Elektrode in folgender Weise hergestellt wurde: Teilchen des positiven aktiven Materials, die etwa 10 Gew.-% Silber(I)-0xid in Form einer Oberflächenschicht aufweisen, und die zu etwa 90 Gew.-% eine Teilchengröße von 1 μΐη oder mehr aufweisen und eine durchschnittliche Teilchen-

q15 größe von etwa 2 μπι haben, werden zu einem Elektrodenkörper verpreßt und dieser in eine 25 gew.-%ige wässrige Lösung von Natriumhydroxyd eingetaucht und in dieser 40 Stunden lang bei 60⁰C behandelt.

Die genannte hohe Packungsdichte des Elektrodenkörpers ist auch dann vorteilhaft, wenn eine metallische Silberschicht an der Oberfläche durch Reduktion ausgebildet wird, da dann die Reduktion nur nahe der Oberfläche auftritt und die gebildete Silberschicht sehr dünn ist. Hierdurch kann eine Verringerung der Entladungskapazitat durch übermäßige Umwandlung von Silber(I)-0xid in Silber vermieden werden.

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Als Trennschicht zum Trennen der positiven Elektrode von der z.B. aus Zink bestehenden negativen Elektrode kann jede übliche Trennschicht verwendet werden. Eine semipermeable Membran aus Cellophan oder Hiyviny]alkohol ist vorteilhaft, da sie wahrend der Lagerung eine Wanderung der an der positiven Elektrode im Elektrolyten in Lösung gehenden Silberionen zur negativen Elektrode verhindert.

Das erfindungsgemäße positive aktive I-iaterial hat jedoch eine starke Oxydationswirkung, so daß die semi-permeable Membran bei Kontakt mit der positiven Elektrode während längerer Zeit oxydiert und zerstört werden kann. Um dies zu verhindern, ist es vorteilhaft, zwischen der positiven Elektrode und der semi-permeablen Membran einen mikroporösen Film aus einem mit Acrylsäure oder Methacrylsäure ifropfpolimerisierten Polyolefin anordnet. Der mikroporöse Film kann z.B. dadurch hergestellt werden, daß ein mikroporöser Film aus Polyolefin (z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Äthylenpropylencopolymer) mit ionisierender Strahlung bestrahlt wird, um eine ausreichende Anzahl von Radikalen zu erzeugen, der Film dann in eine Lösung von Acrylsäure oder Methacrylsäure getaucht und erhitzt oder bestrahlt wird, worauf schließlich die als Nebenprodukte bei der Pfropfpolymerisierung erzeugten Polymere entfernt werden. Die Pfropfrate, d.h. das Gewichtsverhältnis der aufgepfropf ten Acrylsäure oder Methacrylsäure zu dem Gewicht des mikro porösen Films vor dem Pfropfen, beträgt vorzugsweise nicht weniger als etwa 2096, insbesondere nicht weniger als etwa

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50/ό, insbesondere im Hinblick auf die Erzielung eines niedrigen elektrischen Widerstandes.

Eine so hergestellte mikroporöse Folie kann manchmal eine unzureichende Wasserabsorption aufweisen. In diesem Fall wird der Film vorzugsweise mit einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxyds (z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd) behandelt, um die '."asserstoffatome in den Carboxylgruppen durch das Alkalimetall zu ersetzen. Der so hergestellte Film hat eine gute Benetzbarkeit und bewirkt eine gute Verteilung des Elektrolyten auf der Oberfläche. Der Grad der Substitution durch Alkalimetallatome beträgt vorzugsweise nicht weniger als etwa 60 ΙΊοΙ-% der gesamten Carboxylgruppen. Der Film hat trotzdem noch selbstklebende Eigenschaften, so daß er ohne ein Bindemittel an der semi-permeablen Membran zum Haften

1b gebracht werden kann.

Als Elektrolyt kann jeder bisher für Silber(ll)-Oxidze]len Übliche Elektrolyt verwendet werden. Zur Erzielung einer tauten Stabilität wird als Elektrolyt eine wässrige Lösung eines Alkalimetallhydroxjrds (z.B. Natrium- oder Kaliumhyöroxyd) in einer Konzentration von etwa 5 bis 27 Gew.-% bevorzugt.

Bei höherer Konzentration nach etwa 27 Gew.-% tritt verstärkt Bildung von Sauerstoffgas auf. Beispielsweise wird beim Eintauchen von Teilchen mit einer etwa 10% ausmachenden

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Oberfläche aus Silber(I)-Oxid in einen alkalischen Elektrolyten bei 60 C v;ährend 240 Stunden Sauerstoffgas in den folgenden Mengen erzeugt:

Elektrolyt- konzentration (Gew.-^c/o)	0₂-Gas (ml)	Ka1iurahydroxyd
5 10 20 27 30	Hatriumhydroxyd	0,12 0,17 0,35 0,43 0,79
0,10 0,15 0,32 0,41 0,70

Man erkennt, daß eine Konzentration von mehr als etwa 27 Gev.-% günstig ist für die Unterdrückung der Zersetzung des Silber(II)-Cxids und der Gasbildung. Falls jedoch die Konzentration geringer ist als etwa 5 Gew.-%, ist die lonenleitfabigkeit des Elektrolyten zu klein und der Innenwirierstan^ zu hoch. Ferner kann bei einem aus vernickeltem Lispn bestehenden Zellengehäuse an zu dünnen oder feine Öffnungen aufveisenden Bereichen der Nickelschicht Rost auftreten, wodurch der Widerstand im Kontaktbereich zwischen dem positiven Gehäuse und der positiven Elektrode erhöht wird.

Die Erfindung wird näher anhand der folgenden bevorzugten Ausführungsbeispiele erläutert.

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Beispiel 1

Zu 1 1 einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxyd (1,2 Mol/l) wurde ein Oxydationsmittel (O_P3 Mol) hinzugefügt und dann 0,1 1 einer wässrigen Lösung von Silbernitrat (0,3 Mol/l) tropfenweise hinzugegeben, unter ständigem Rühren während
1 Stunde bei 80°C. Die ausgefällten Silber(II)-Oxidteilchen wurden durch Dekantieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Aus den Teilchen wurde ein Elektrodenkörper gepreßt. Hiermit wurde eine Silber(II)-0xidzelle des Typs G12 hergestellt.

Die Leerlaufspannung, die Entladungskapazität bis zum

Absinken der Klemmenspannung auf 1,4 V, sowie der Entladungsausnutzungsgrad dieser Zelle sind in der Tabelle 1 angegeben.

Tabelle	1	Verlaufspan	Entladungs-	Entladungsnut-
		nung (V)	kapazität (mAH)	zungsgrad (%)
Oxydations	1,85	215	99,5
mittel	1,57	116	50,0
K₂S₂O₈	1,86	200	92,6
KMnO^
NaClO₂

Anmerkung: Der Entladungsnutzungsgrad wurde berechnet als

das Verhältnis der Entladungskapazität zur theoretischen Entladungskapazität. Der Wert 100%
würde bedeuten, daß eine perfekte Oxydierung mit einer 100?t>igen ausbeute von Silber(II)-Oxid erf oi ^rte.

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Beispiel 2

Silbernitrat (1 Mol) und Kaliumpersulfat wurden in Gegenwart von Natriumhydroxyd (10 Mol) in wässrigem Medium bei etwa 80⁰C 60 Minuten lang zur Reaktion gebracht und weitere 60 Minuten lang umgerührt. Das Silbernitrat und das Natriumhydroxyd wurden jeweils in v/ässrigen Lösungen mit den gleichen Konzentrationen wie in Beispiel 1 verwendet. Das ausgefällte Produkt wurde dekantiert, mit V/asser gewaschen und getrocknet, um das Silber(II)-0xid zu erhalten.

Das Verhältnis zwischen der Menge des verwendeten Kaliumpersulfate und der Reinheit des Silber(II)-0xids ist in Fig. dargestellt. Die Beziehung zwischen der iienge des verwendeten Kaliumpersulfats und der Menge des Sauerstoffgases, die sich pro Tag (im Durchschnitt) bildet, wenn das Silber(II)- xid 20 Tage lang in eine SO^oige wässrige Losung von üatriumhydroxyd bei 45 C eingetaucht wird, ist in Fig. 6 dargestellt.

Aus diesen Resultaten erkennt man, daß man bei Verwendung von nicht weniger als etwa 0,7 Mol Kaliumpersulfat auf 1 Mol Silbernitrat ein Silber(II)-0xid von hoher Reinheit erhält und daß man bei Verwendung von etwa 0,7 bis 2,0 Mol Kaliumpersulfat auf 1 Mol Silbernitrat ein Silber(II)-Oxid erhält, welches nur eine sehr kleine Gasbildung im alkalischen Elektrolyten verursacht.

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Beispiel 3

Silbernitrat (1 Mol) und Kaliumpersulfat (0,7 bis 2,0 KoI) wurden in Gegenwart von Natriumhydroxvd in einem wässrigen Medium bei etwa 80⁰C etwa 60 Minuten lang zur Reaktion gebracht, und das Rühren wurde 60 Minuten lang fortgesetzt. Das Silbernitrat und das Natriumhydroxyd lagen als wässrige Losungen mit den gleichen Konzentrationen wie in Fig. 1 vor. Das ausgefällte Produkt wurde dekantiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um das Silber(Il)-Oxid zu erhalten.

Die Beziehung zwischen der Menge des verwendeten Natriumhydroxyds und der Ausbeute an Silber(II)-0xid ist in Fig. 7 dargestellt, wobei die Kurven A, B und C bei Verwendung von 0,7 Hol, 1,0 liol und 2,0 Mol Kaliumpersulfat auf je 1 Mol Silbernitrat gemessen wurden.

ijan erkennt, daß zur Erzielung einer guten Ausbeute von ;-> 3ilber(ll)-Cxid des liatriumhydroxyd in Mengen von nicht weniger als etwa 2,4 Mol bei Kurve A, nicht weniger als 3 Mol bei Kurve ή und nicht weniger als etwa 5 Mol bei Kurve C verwendet v/erden sollte.

Beispiel 4

Zu 500 ml Wasser wurden 8 g Natriumhydroxyd und 0,6 ml einer 33%igen wässrigen Lösung von Glycerol mit einem spezi fischen Gewicht von 1,1 und einer Viskosität von etwa 2,9 cps

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hinzugefügt und dann 10 g Silber(H)-Oxidteilchen, die gemäß Beispiel 1 unter Verwendung von Kaiiumpersulfat hergestellt wurden, hinzugefügt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 60 Minuten lang gerührt, wobei eine Reduktion auftrat und man Silber(II)-Oxidteilchen mit einer aus Silber(I)-0xid bestehenden Randschicht von etwa 30 Gew.-96 erhielt (im folgenden mit D bezeichnet).

Zu 500 ml Wasser wurden 8 g Natriumhydroxyd und 320 mg Glucose hinzugefügt und dann 10 g der Silber(II)-Oxidteilchen hinzugegeben. Die Mischung wurde 60 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt, wobei Reduktion eintrat und man Silber(II)-Oxidteilchen mit einer etwa 30 Gew.-96 ausmachenden Oberflächenschicht aus Silber(I)-0xid erhielt (im folgenden mit E bezeichnet).

Silber(II)-Oxidteilchen wurden in einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur etwa 6 Minuten lang aufgerührt und gleichzeitig mit einer 500 Watt starken photographischen Lampe bestrahlt. Man erhielt Silber(II)-Oxidteilchen mit einer etwa 30 Gew.-% ausmachenden Oberflächenschicht aus SiI-ber(l)-0xid (im folgenden als F bezeichnet).

Durch Reduktion von Teilchen aus Silber(II)-Oxid mit einer wässrigen Formaldehydlösung wurden Silber(II)-Oxidteilchen mit einer etwa 30 Gew.-96 ausmachenden Oberflächenschicht aus Silber(I)-0xid erzeugt (im folgenden als G bezeichnet).

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fc-

Silber(II)-Oxidteilchen wurden 9 Stunden lang auf 12O°C in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, wobei durch thermische Zersetzung Silber(ll)-Oxidteilchen mit einer etwa 30 Gew.-$i ausmachenden Oberflächenschicht aus Silber(I)-0xid entstanden (im folgenden als H bezeichnet).

Die im vorstehenden hergestellten Proben des positiven aktiven Materials (jeweils 1 g) wurden einen Tag lang in einer 25$6igen wässrigen Natriumhydroxydlösung bei 45°C behandelt und die dabei erzeugte i-lenge an Sauerstoffgas gemessen. Getrennt hiervon wurden jeweils 0,5 g des Materials bei einem Druck von 5 t/cm zu Elektrodenkörpern von runder Scheibenform mit einer Packungsdichte von 5,5 g/p**» cm verpreßt und die Entladunrskapazität gemessen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2

Probe des posi	Menge von	Entladungskapa ζ ität	185
tiven aktiven	0₂-Gas (ml)	(mAH)	186
Materials			184
D	0,019	130
E	0,018	175
F	0,021
G	0,025
H	0,027

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Beispiel 5

Fig. 8 zeigt einen schematischen Querschnitt durch eine Silber(II)-Oxidzelle gemäß der Erfindung.

Nach Beispiel 1 (mit Kaliumpersulfat) hergestellte Silber(II)-Oxidteilchen werden etwa 15 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre auf etwa 1OO°C erhitzt, wodurch man Teilchen mit einem etwa 90 Gew.-% betragenden Kern aus Silber(II)-Oxid und einem etwa 10 Gew.-% betragenden Hantel aus Silber(l)-Oxid erhält.

Aus 0,5 g der so hergestellten Teilchen wird durch Ver- pressen in einer Form (ohne Hinzufügung eines elektrisch leitfähigen Z_usatzmittels) bei einem Druck von etwa 5 Tonnen pro cm ein Elektrodenkorper 4 in Form einer runden Scheibe von 11,8 mm Durchmesser und 0,97 mm Stärke hergestellt, der eine Packungsdichte von etwa 5,6 g/cm^ hat. Da das Pressen unter Verwendung eines ringförmigen Körpers durchgeführt wur de, wie anhand von Fig. 3 erläutert, ist der Elektrodenkorper mit einem derartigen Ring 5 versehen.

Der gepreßte Elektrodenkörper 4 wird in eine 30 gew.-%ige wässrige Lösung von Kaiiumhydroxid getaucht, und unter ständigem Umrühren werden feine Teilchen eines reduzierenden

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Metalls (z.B. Zn, Cd, Cu) tropfenweise hinzugefügt, um die obere Fläche des Preßkörpers damit zu bedecken, und das Ganze wird etwa 15 Minuten lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Dann wird der Preßkörper herausgenommen, mit Wasser gewasehen und getrocknet, und man erhält eine positive Elektrode mit einer metallischen Silberschicht 7 auf einer Fläche.

In ein aus vernickeltem Eisen hergestelltes positives Gehäuse θ werden 10 ul einer 35 gew.-96igen wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid als Elektrolyt eingefüllt und dann der posi tive Elektrodenkörper so eingesetzt, daß die metallische Silberschicht 7 in Kontakt mit dem Boden des Gehäuses 8 gebracht wird, wobei der positive Elektrodenkörper 4 mit dem Elektrolyten benetzt wird. Auf dem positiven Elektrodenkörper 4 werden ein mikroporöser Film 9 aus einem mit Acrylsäure oder Methacrylsäure pfropfpolymerisierten Polyäthylen, eine semipermeable Membran 10 aus Zellophan oder Polyvinylalkohol und ein absorbierendes Papier 11 aus Polyolefinfasern oder aus Vinylonfasern und Rayonfasern in der genannten Reihenfolge angeordnet.

Eine negative Anschlußplatte 12 wird in einen Dichtungering 13 aus Polyamid- oder Polyolefinharz mit L-föradLgea Querschnitt eingesetzt. Innerhalb der negativen Anschlußplatte 12 ist ein negatives Elektrodenmaterial 14 eingefüllt,

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das aus amalgamiertem Zinkpulver, Natriumpolyacrylat und einer 35 %igen wässrigen Lösung von Kaiiumhydroxid in einem Gewichtsverhältnis von 100 : 2 : 59 besteht. Der Dichtungsring 13 wird in die Öffnung des positiven Gehäuses 8 eingepaßt und der Rand dieser Öffnung nach innen gebogen, so daß die Silber(II)-Oxidzelle gemäß Fig. 8 fertiggestellt ist.

Beispiel 6

Fig. 9 zeigt im Querschnitt eine andere AusfUhrungsform einer Silber(II)-Oxidzelle gemäß der Erfindung.

Die Zelle wird in gleicher Weise zusammengesetzt wie bei dem Beispiel 5» jedoch mit einem Elektrodenkörper 4, der keine metallische Silberschicht aufweist. Danach wird die Zelle an einen Ladewiderstand von 1 bis 3-0. angeschlossen und einer erstmaligen Entladung von 30 bis 80 Sekunden aus gesetzt, wobei auf der Ober- und Unterseite des gepreßten Elektrodenkörpers 4, die am Gehäuse 8 bzw. am mikroporösen Film 9 anliegen, je eine metallische Silberschicht gebildet wird, so daß man die Zelle gemäß Fig. 9 erhält.

Der gepreßte Elektrodenkörper 4 kann auch vor seinem Einbau in die Zelle einer erstmaligen Entladung ausgesetzt wer den und dadurch auf seinen beiden Oberflächen mit einer me-

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tallischen Silberschicht versehen werden.

Eine metallische Silberschicht auf einer oder beiden Oberflächen des gepreßten Elektrodenkörpers kann auch durch Behandlung mit einer Lösung eines reduzierenden Mittels wie Formaldehyd oder Glukose oder mit einem reduzierenden Gas wie z.B. Wasserstoff erzeugt werden.

Eine gemäß Beispiel 6 hergestellte Silber(II)-Oxidzelle (vom Typ G12) hat einen Innenwiderstand von 3 bis 5 Ω· , während der Innenwiderstand vor der anfänglichen Entladung zur Ausbildung der Silberschicht 10 bis 15 £1 betrug.

Die Entladungskennlinie der Silber(II)-Oxidzelle nach Ausbildung der Silberschicht (L) bzw. vor Ausbildung der Silberschicht (l^;l) ist in Fig. 10 bei Verwendung eines Ladungswiderstandes von 500Q. und Entladung bei 20°C und in Fig. 11 bei Verwendung eines Ladungswiderstandes von 6,5 kilund Entladung bei -10⁰C dargestellt.

Aus den Resultaten erkennt man, daß die Bildung einer metallischen Silberschicht auf den Kontaktflächen des gepreßten Elektrodenkörpers einen niedrigen Innenwiderstand und gute Entladungeeigenschaften auch unter hoher Last oder bei niedrigen Temperaturen ergibt.

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Claims

Patentansprüche

1. Silber(Il)-Üxidzelle mit einer positiven Elektrode aus einem Formkörper von Silber(Il)-Oxid, einer negativen Elektrode und einem alkalischen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode ein Preßkörper aus Teilchen ist, von denen jedes Teilchen aus einem Kern aus Silber(ll)-Oxid und einem mit dem Kern einstückigen und ihn allseitig umhüllenden Randbereich von Silber(I)-Oxid besteht.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Mengenverhältnis des Silber(II)-üxids und des Silber(I)-Oxids im Bereich von etwa 70 : 30 bis 90 : 10 liegt.

3· Zelle nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Teilchen zusätzlich Gold enthalten.

4. Zelle nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß der Goldgehalt nicht mehr als 1 Gew.-% des Teilchengewichts beträgt.

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ORIGINAL INSPECTED

5. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß nicht weniger als 90 Gew.-'/i der Teilchen eine Teilchengröße von etwa 1 bis 10 u aufweisen.

b. Zelle nach Anspruch 5, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die durchschnittliche Teilchengröße etwa 1,5 bis 2,5 U beträgt.

7. Verfahren zur Herstellung einer bilber(II)-Oxidzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die positive Elektrode durch Pressen eines Körpers aus Silber(IIJ-Oxidteilchen hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet , daß die Teilchen hergestellt werden durch Oxydierung eines Silbersalzes mit einem Persulfat in einer wässrigen Alkalilösung, wobei pro 1 Mol des Silbersalzes etwa 0,7 bis 2,0 riol des Persulfats und etwa 2,4 bis 5,0 riol des Alkali verwendet werden, und durch Umwandlung der gebildeten Silber(II)-Oxidteilchen in ihren Überflächenbereichen in Silber(l)-Oxid.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Umwandlung durch thermische Zersetzung bei 60 bis 150°C durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Umwandlung durch Reduktion mit Glycerol oder Glucose in einer Alkalilösung durchgeführt wird.

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10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Teilchen ohne jede weiteren Zusätze verpreßt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Teilchen unter Hinzufügung eines nicht kohlenstoffhaltigen elektrisch leitfähigen Materials zu dem »i;iektroüenkörper verpreßt werden.

12. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß der gepreßte Elektrodenkörper mindestens auf seiner an dem positiven Anschluß anliegenden Oberfläche mit einer metallischen Silberschicht versehen ist.

15. Zelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß die Silberschicht eine Stärke von 20 bis 70 mg/cm² aufweist.

14. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 12 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß der gepreßte Elektrodenkörper eine Packungsdichte von etwa 5 bis 7 g/cm^ aufweist.

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15. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß der gepreßte Elektrodenkörper von einer 5 bis 27 %igen wässrigen Alkalilösung als Elektrolyt benetzt ist.

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