DE1956732A1

DE1956732A1 - Gasdiffusionselektrode

Info

Publication number: DE1956732A1
Application number: DE19691956732
Authority: DE
Inventors: Durigon Docile D; Yehuda Sandler
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1968-11-18
Filing date: 1969-11-12
Publication date: 1970-06-11
Also published as: US3733221A; JPS4742895B1; FR2023559A1; GB1285199A; CA950030A

Description

Die Erfindung betrifft elektrochemische Zellen, z.B. Brennstoffzellen oder hybride Metall-Luftzellen sowie Elektroden für solche Zellen.

Brennstoffelemente und Brennstoffzellenbatterien sind elektrochemische Systeme, in welchen die chemische Energie eines Brennstoffes durch Oxidation direkt in elektrische Energie umgesetzt wird. Ein Brennstoffelement besteht aus zwei Gasdiffusionselektroden, welche mit einem Elektrolyten in Kontakt stehen, sowie Mitteln zur Versorgung der Elektroden mit Brennstoffen bzw. Oxidationsmitteln. In einer Gasdiffusionselektrode diffundiert das Gas zur Dreiphasengrenze, in welcher der gasförmige ßeaktant, der flüssige Elektrolyt und die festen Partikel der Elektrode aufeinandertreffen. Gasdiffusionselektroden werden aber auch in hybriden Batterien eingesetzt, in denen die eine Art der Elektroden gewöhnlich mit Luft oder Sauerstoff in Berührung gebracht wird und die andere Art von Elektroden aus Metall besteht. Die chemische Energie des Brennstoffes oder des Metalles wird in derartigen Systemen direkt in elektrische Energie umgesetzt.

Zur Beschleunigung der Elektrodenreaktion wird in den meisten Fällen ein Katalysator eingesetzt. In bekannten Diffusionaelektroden wird der Katalysator entweder auf die Elektrolytseite des Elektroden aufgebracht oder aber auf die ganze Elektrode verteilt, waa eine Verschwendung darstellt. Dies ist insbesondere bei Edelmetallkatalyaatoren der Fall, da sie auf diese Weise nicht vollständig ausgenutzt werden. Ea wird deshalb angestrebt, den Katalysator nur an der aktiven Grenzfläche, d.h. Dreiphisangrenzt», einzusetzen.

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Es hat sich weiterhin gezeigt, daß die Diffusionsgeschwindigkeit der aktiven Komponente in einem Gasgemisch, z.B. Sauerstoff in Luft, dann vermindert wird, wenn die aktive Berührungsfläche zu weit von der Gasseite der Elektrode entfernt ist. Eine schnelle Diffusion ist aber wichtig, insbesondere dann, wenn das Gas aus einem Gemisch wie Luft besteht, da der Stickstoff der Luft sich in den Poren der Elektrode ansammelt und dem umzusetzenden Sauerstoff den Zutritt zu den aktiven Stellen abschneidet.

Ein Fachteil der Gasdiffusionselektrode besteht in dem sogenannten "Schwitzen", das darin besteht, daß sich Tropfen des Elektrolyten auf der Gasseite der Elektroden abscheiden. Um ein

" Eindringen des Elektrolyten in die Elektrode zu vermeiden, werden im wesentlichen zwei Verfahren angewendet. Das eine besteht darin, daß die Elektrode teilweise hydrophobiert wird, da3 andere darin, daß eine Elektrode, bestehend aua zwei unterschiedlichen porösen Schichten, eingesetzt wird. Der sich in den Pofen einstellende Meniskus des Elektrolyten wird dabei in der Grenzschicht der beiden Schichten mit unterschiedlichem Porendurchmesser durch den Gasdruck aufrechterhalten. Bei beiden Verfahren können sich jedoch Inhomogenitäten und defekte Stellen während der Elektrodenherstelltung oder des Betriebes ausbilden, so daß ein lokales Eindringen des Elektrolyten in die Elektroden erfolgt, was zu einem totalen oder teilweisen Ausfall des Batteriesystems führen kann.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, eine Gasdiffusionselektrode zu finden, mit deren Hilfe die angegebenen Machteile beseitigt werden können.

Die Lösung der gestellten Aufgabe besteht darin, daß die Gasdiffusionselektrode aus einem porösen elektrischen Leiter mit beidseitig angeordneten porösen Schichten besteht, wobei dia Sohlenton aus gegenüber dem Elektrolyten inerten kohlenstoffhaltigem Material sowie einem oder mehreren hydrophoben Bindemitteln aufgebaut und mit dem Leiter fest verbunden sind und die

ScM.eilI; so viel Bindemittel enthält, daß ein Einclea Elektrolyten verhindert wird und. mindestens einen

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Katalysator aus der Gruppe der Platinmetalle, Gold oder Silber aufweist.

Der Gegenstand der Erfindung wird nun zunächst anhand der 'beiliegenden sechs Figuren näher erläutert.

Fig. 1 zeigt einen Querschnitt durch eine Gasdiffusionselektrode, Fig. 2 eine Halbzellenapparatur zur Testung der Elektrode und Fig. 3 ist ein Vertikalschnitt in Richtung III-III durch Fig.

In Fig. 4 ist eine elektrochemische Zelle mit einer Gasdiffusionselektrode und eine Metallelektrode dargestellt und in

Fig. 5 der Querschnitt einer Brennstoffzelle.

Fig. 6 zeigt eine graphische Darstellung der Potential-Stromkurven einer ^It Sauerstoff bzw. Luft betriebenen Elektrode, in der die Stn.r^'drkc gegen das Potential aufgetragen ist.

Die in Fig. 1 gezeigte Elektrode 10 besteht aus den beiden Schichten 12 und 14. Die Schicht 14 enthält einen Katalysator. Beide Schichten sind auf einen elektrischen porösen Leiter 16 aufgebracht.

Die Schicht 12 besteht aus Kohlenstoff, Graphit, Borcarbid oder Gemischen daraus. Zusätzlich enthält die Schicht 12 ein Bindemittel, z.B. Polytetrafluoräthylen, Polysulfon, Polyäthylen oder Polypropylen, welches die Kohlepulver oder kohlenstoffhaltigen Partikelchen zusammenhalt. Die Kohlenstoffpartikel haben eine Überfläche von 5 bis 500 m /g. Die Bindemittelmenge kann zwischen 5 bis 50 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht 12, liegen. Die Menge des Bindemittels richtet sich jedoch nach der Dicke der Elektrode und liegt vorzugsweise bei etwa 20 Gew.-^.

Die Katalysatorschicht 14 besteht aus einem ähnlichen Material wie die Schicht 12 und enthält ebenfalls ein Bindemittel wie die

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Schicht 12. Da jedoch, die Schicht 14 hydrophob ist und das Eindringen des Elektrolyten in die Gasseite verhindern soll, wird ein größerer Anteil Bindemittel eingesetzt. Der Bindemittelanteil der Schicht 14 liegt zwischen 20 und 50 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht 14. Die Schicht 14 enthält weiterhin einen Katalysator, z.B. ein Metall aus der Platingruppe, Gold oder Silber. Selbstverständlich können auch andere Katalysatoren eingesetzt werden. Die Katalysatorauswahl hängt von der zu beschleunigenden Reaktion an der Elektrode ab. So sind z.B. für die Sauerstoffelektrode Übergangselemente oder Gemische von Übergangselementen geeignet, z.B. Silber, Gold oder deren Gemische mit Oxiden. Auch können zusätzlich Kobaltoxide fe und Manganoxide vom Spinelltyp über die ganze Elektrode verteilt werden.

Den Schichten 12 und 14 können weiterhin Füllstoffe zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit oder Diffusion zugefügt werden. Der Füllstoff kann gemäß der Erfindung ein faserförmiges Kaiiumtitar.at in Mengen von 5 bis 25 Gew.-^, vorzugsweise 15 Gew.-%, sein.

Der elektrische Leiter 16 kann aus Metalldraht, z.B. Metallnetzen oder perforierten Metallblechen, bestehen. Er besteht vorzugsweise aus Nickel, das mit einem Edelmetall plattiert sein kann.

Die Schichten 12 und 14 werden so auf den Leiter 16 aufgebracht, daß dieser vollständig bedeckt ist. Die Dicke der Elektrode 10 kann 0,25 bis 0,5 mm betragen, wobei die Schicht 12 etwa doppelt so dick ist als die Katalysatorschicht 14. Die Dicke der Schicht 14 beträgt etwa ein Drittel der Dicke der gesamten Elektrode.

Die aktive Masse der Katalysatorschicht 14 besteht bei Verwendung von Kohlenstoff aus etwa 50 bis 80 Gew.~$ Kohlenstoff und etwa 20 bis 50 Gew.-^ Bindemittel. Die Katalysatormenge liegt bei etwa 0,1 bis 10 mg/cm , bezogen auf die Elektrodenfläche. Als besonders geeignet erwiesen hat sich für eine Sauerstoffelektrode ein Gemisch aus 70 ?S Kohlenstoff, 30 # Bindemittel und 1 mg/qcm Silber.

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Die Bestandteile der Schichten 12 und 14 werden jeweils mit der Suspension des hydrophoben Bindemittels sorgfältig gemischt, wobei soviel Wasser zugesetzt wird, daß eine steife Paste entsteht. Die Schichten 12 und 14 werden getrennt auf den Leiter aufgetragen.

Die Elektrode 10 wird zwischen zwei Folien aus porösem Polyvinylchlorid gelegt, welche wiederum zwischen zwei Schichten aus Filterpapier zur Absorption des Wassers gelegt werden. Die so aufgebaute Schicht wird dann mittels Walzen zur Entfernung des überschüssigen Wassers und zur gleichmäßigen Verteilung der Pasten auf dem Leiter zusammengepreßt. Das Walzen wird mehrmals durchgeführt, z.B. drei- bis zehnmal, wobei Druck und Richtung zwecks optimaler Verteilung der Materialien variiert werden können.

Nach Lufttrocknung der Elektrode 10 wird diese stufenweise auf eine Temperatur zwischen 60 und 350 C erhitzt. Besteht z.B. das Bindemittel aus Polytetrafluoräthylen, so nimmt man die Trocknung bei 280 bis 35O⁰C vor. Die Elektrode 10wird dann zwischen Metallfolien bei der gleichen Temperatur und einem Druck von 50 kg/q.cm gepreßt.

Die so hergestellte Elektrode 10 wurde anschließend mit einer inerten Gegenelektrode 4-0 in einen Stromkreis geschlossen. Dies ist in Fig. 2 dargestellt, in welcher die Elektrodenhalterung mit 18 bezeichnet ist und die Bezugselektrode mit 19·

Die Elektrodenhalterung 18 besteht aus dem Teil 20 und dem Rahmen 22, welche mittels den Bolzen 24 zusammengeschraubt sind. Das Teil 20 umfaßt die Platte 26 und den ringförmigen Teil 28, in dem sich die Öffnung 30 befindet, die mit einem Teil der Platte bedeckt ist. Der Rahmen 22 bildet die Öffnung 32. Wie die Figuren 2 und 3 zeigen, hat das ringförmige Glied 28 an der Peripherie eine Rille 34, die die Elektrode 10 aufnimmt. Die Elektrode taucht mit der Halterung 18 in den Elektrolyten 36, z.B. wässrige KOH, ein, der sich in dem Behälter 38 befindet. Die Gegenelektrode 40 besteht aus Metalldraht wie Platin oder nickel und taucht ebenfalls in den Elektrolyten ein. Die Zelle

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mit den Elektroden 12 und 40 ist bei der Testung an eine 12 Volt-Batterie 42 angeschlossen. Die leitung 44 stellt die Verbindung der Elektrode 12 mit der Batterie 42 her und ist mit dem oberen Ende des Leiters 16 verbunden.

Die Elektrodenhalterung 18 ist mit einem Einlaßrohr 46 und einem Auslaßrohr 48 versehen, welches mit der Öffnung 30 in Verbindung steht, über die der Reaktant, z.B. Sauerstoff, in Kontakt mit der Katalysatorschicht 14 kommt. Bei der Einführung des Gases in die Rohre 46 und 48 werden weiterhin eventuell eingedrungene Tropfen des Elektrolyten aus der Sauerstoffseite entfernt. Die Elektrolyttropfen werden von dem Gas durch das Rohr 48 in den Elektrolyten k befördert.

Die Bezugselektrode 19 ist mit einer Luggin-Kapillare versehen. Die Luggin-Kapillare hat die Öffnung 56, die sich etwa 2 mm vor der Oberfläche der Elektrode 10 befindet und zur Messung des Elektrodenpotentials dient. Die Elektrode 19 besteht aus dem Quecksilber/Quecksilberoxid-Gemiseh 50, das sich in einem Glasgefäß 52 befindet. Das Glasgefäß 52 steht in Verbindung mit dem ■ U-Rohr 54, das mit dem Elektrolyten 36 gefüllt ist. Ein Platindraht 58 führt von dem Quecksilber/Quecksilberoxid-Gemisch .50 zum Voltmeter 60, dessen andere Seite mit der Elektrode 10 verbunden ist. Wird als Reaktant Luft verwendet und besteht der Elektrolyt aus einem Metallhydroxid, so wird die Luft vor Ein- w tritt in die Meßvorrichtung mittels Alkalien oder deren Lösungen zur Entfernung des CO« gereinigt. Dadurch wird vermieden, daß das COp der Luft mit dem Elektrolyten reagiert und die Elektrodenstruktur durch Ablagerungen zerstört wird. Andere Verunreinigungen wie SOp können auf ähnliche Weise entfernt werden.

Pig. 4 zeigt die Anwendung der Elektrode nach der Erfindung in einer Metall-Luftbatterie. Die Elektrode 10 ist zwischen die Rahmen 62 und 64 eingespannt, welche sich wiederum zwischen den Endplatten 66 und 68 befinden. Die Luftkammer 70 befindet sieh zwischen der Endplatte 66 und der Elektrode 10. In ähnlicher Weise ist eine Kammer 72 zwischen der Elektrode 10 und der Endplatte 68 vorgesehen, die mit dem Elektrolyten 74 gefüllt ist. Die Elektrode 76 und die Elektrode 78 (zur Wiederaufladung der

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Batterie) "befinden sich im Elektrolyten 74· in der Kammer 72. Die Elektrode 76 besteht aus einem oxidierbaren Metall wie Eisen. Die für die Wiederaufladung vorgesehene Elektrode 78 besteht aus einem inerten Metall, "beispielsweise Nickel. Die Elektrode 76 ist mit einer Hülle 80 umgeben, welche oben eine Öffnung 82 aufweist. Die Hülle 80 dient als Separator und besteht aus einer zwischen faserförmigen Polypropylenfolien gelagerten Cellophanschicht. Bei der Entladung der Batterie ist die Sauerstoffelektrode bezüglich der Metallelektrode positiv geladen. Bei der Aufladung ist die für die Aufladung vorgesehene Elektrode 78 bezüglich der Metallelektrode positiv.

Ein Auslaß 84 ist in dem Rahmen 64 für den Durchtritt der an der Elektrode 76 während der Aufladung gebildeten Gase vorgesehen. Eine Luggin-Kapillare (nicht eingezeichnet) kann in den Raum zwischen den Elektroden 10 und 76 eingeführt werden, und zwar in der gleichen Weise wie in der Fig. 2 beschrieben worden ist. Die Drähte 86, 88 und 90 gehen von den Elektroden 10, 76 und 78 aus. Ein Lufteinlaß 92 und ein Luftauslaß 94 sind an der Endplatte 66 vorgesehen ¹^r Luftauslaß 94 liegt am unteren Ende der Kammer 70, so daß e"'."'⁺uell durch die Elektrode ^Λ0 pedrungender Elektrolyt abr·-^'hrt wird.

Die Elektrode 10 kann wie in Fig. 5 in einen Behälter 96 eingesetzt werden. "Die Bc-Ienwand 98 dee Behälters enthält die öffnung 100, die in Verbindung mit Mitteln zum Abzug des eingedrungenen Elektrolyten nowie zur Abführung der Luft aus dem Batteriesystem dient. Ein Paar rechteckige Elektroden 10 sind in den Behälter 96 angeordnet und flüssigkeitsdicht mit der Oberfläche des Behälters verbunden. Der Elektrolyt 102 befindet sich in den Kammern zwischen den Elektroden 10 und in dem Behälter 96.

Wie aus Fig. 5 hervorgeht, ist zwischen den Elektroden 10 ein freier Raum 108 vorgesehen, zu welchem der elektrolyt 102 keinen Zutritt hat. Der Raum 108 ist am oberen Ende mit dem Blech 110 geschlossen, durch welches das Rohr 112 zur Einführung des Gases (Luft oder Sauerstoff) in den Raum 108 führt. Die Zuführung 112 enthält Mittel zur Gasförderung, z.B. den Ventilator 114. Außerdem ist in der Leitung ein Luftreiniger 116 sowie ein Befeuchter 118 vorgesehen.

Im Raum 108 kommt daß G-as mit den Elektroden 10 in Berührung und

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verläßt diesen durch die Öffnung 100 und die leitung 120. Durch die Elektroden 10 durchgesickerter Elektrolyt 102 wird in der Falle 122 gesammelt, aus der er über die Leitung 124 zum oberen Ende des Behälters 96 und damit in das System geführt werden kann. In der Ausgangsleitung 120 befindet sich eine Klappe 126, mit deren Hilfe der Elektrolyt in das obere Ende der Leitung gedrückt werden kann. Die elektrochemische Aktivität befindet sich in der engen Zone, in der der Elektrolyt mit dem Gas zusammentrifft. Diese Zone liegt gemäß der Erfindung in der Katalysatorschicht 14, welche an die Gasphase angrenzt. Dadurch, daß die Reaktionszone eng an die Gasphase angrenzt, wird der Diffusionsweg des Gases verkürzt und die Leistung der Elektrode vergrößert.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung wird darin gesehen, daß infolge der verminderten Dicke der Katalysatorschicht ein relativ kleiner Betrag an Katalysator benötigt wird.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Zunächst wird eine kreisrunde Elektrode mit einer Fläche von 20 q.cm und einer D:.oke von 0,3 mm hergestellt. Die elektrolytseitige Schicht besteht aus einem Gemisch aus 175 mg leitendem Kohlenstoff und aus einer 45 mg fein verteiltes Polytetrafluor-

äthylen enthaltender Suspension. Diese Mischung enthält so viel Wasser, daß eine steife Paste vorliegt. Das Gemisch wird anschließend auf die eine Seite eines mit Silber plattinierten Nickelnetzes aufgesprüht. Das Mckelnetz war etwa 0,15 mm dick und hatte Öffnungen mit einer Größe von ungefähr 5 qmm. Die überschüssige Flüssigkeit wurde derart entfernt, daß unmittelbar unter das Nickelnetz ein^e poröse Schicht aus Polyvinylchlorid und daran anschließend ein Filterpapier gelegt wurden.

Nach Trocknung wurde das Netz mit der aufgebrachten Schicht umgewendet, die Folien aus PVC und Filterpapier wurden vom Netz abgenommen und auf die eben aufgebrachte" Kohlenschicht gelegt. Dann wurde die Katalysatorschicht auf die andere Seite des Wickelnetzes aufgesprüht. Die Katalysatorschicht bestand aus

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einem Gemisch aus 80 mg leitendem Kohlepulver und einer Suspension mit 50 mg Festgehalt,. Zu diesem Gemisch wurden 32 mg in Wasser gelöstes Silbernitrat gegeben und zu einer steifen Paste verrührt (1 mg metallisches Silber auf T q.cm Elektrodenfläche). Die überschüssige Flüssigkeit wurde anschließend ebenfalls mittels Folien aus Polyvinylchlorid und Filterpapier abgesaugt.

Die so hergestellte Elektrode wurde zwischen aufgelegten Folien aus PVC und Filterpapier in Walzen verpreßt. Dabei findet eine gleichmäßige Verteilung des Schichtmaterials sowie Entfernung des überschüssigen Wassers statt. Abschließend wurde die Elektrode bei Temperaturen von etwa 350° langsam getrocknet und unter einem Druck von 1 000 kp bei 300° heiß gepreßt.

Schließlich wurde die Elektrode in einen Elektrolyten aus 27 $iger KOH eingetaucht. Die Temperatur der Kaliumhydroxidlösung betrug 25 C. Die Elektrode wird in eine Zelle, ähnlich der in Figur 2 gezeigten, eingebaut. Die mit Sauerstoff bzw. Luft erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 6 eingetragen. Infolge der hohen Dii'fusionsgeschwindigkeit ist die Polarisation bei hohen Stromdichten gering und es werden relativ flache Stromspannungskurven erhalten. Die kleine Differenz, die bei dem Betrieb mit Luft anstelle von Sauerstoff erhalten wird, zeigt, daß der Stickstoff der Luft sich in den Poren nicht im nennenswerten Umfange ansammelt. Die Bedeutung der Elektrode nach der Erfindung zeigt der geringe Betrag an Silberkatalysator.

Beispiel 2

Ähnlich wie im Beispiel 1 wurde eine Elektrode hergestellt, jedoch bestand die elektrolytseitige Schicht aus einem Gemisch aus 175 mg leitendem Kohlepulver und einer 25 mg Polytetrafluoräthylen enthaltender Suspension.

Die Zusammensetzung der Katalysatorschicht differiert von der des Beispiels 1 in der Weise, daß sie anstelle von Silber 2,5 mg Platinmetall pro (icm (in Form von Ghloroplatinsäure) auf dem Kohlenstoff dispergiert enthält. Die Elektrode wurde in einer 30 ^igen ElektrolytlÖ9ung"getestet_f wobei die Katalysatorschicht mit im Kreislauf geführten Sauerstoff bzw. Luft in Berührung

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stand.. Die Leistung war ähnlich wie die der Elektrode im Beispiel 1 .

Beispiel 3

Zunächst wurde wie im Beispiel 1 eine Elektrode hergestellt. Die rückwärtige elektrolytseitige Schicht bestand aus 150 mg Kohlenstoff, 75 mg festem Polytetrafluoräthylen und 40 mg faserfö'rmigem Kaliumtitanat (Füllstoff). Das Gemisch wurde in Form einer steifen Paste auf die eine Seite eines Nickeldrahtnetzes aufgebracht. Das Nickelnetz war mit G-old plattiert. Die Katalysatorschicht enthielt 66 mg Kohlenstoff, 66 mg Polytetrafluoräthylen, 20 mg Kaliumtitanat und 53 mg Chloroplatinsäure (1 mg/Platin/cm ), Die rückwärtige Schicht wurde.bei 7 500 kp kalt auf das Drahtnetz gepreßt, und zwar vor der Katalysatorschicht. Nachdem auch die Katalysatorschicht aufgebracht worden ist, wird die Anordnung noch einmal gepreßt und zwar ebenfalls unter einer Last von 7 500 kp. Die Elektrode wird dann langsam wie im Beispiel 1 erhitzt. Bei der Überprüfung der Elektrode zeigte sich, daß diese bezüglich ihrer mechanischen Festigkeit und der elektrischen Leistung ebenfalls gute Ergebnisse ergibt.

Beispiel 4

Die Elektrode wurde ähnlich wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß die rückwärtige Schicht aus 180 mg Kohlenstoff und 75 mg Polytetrafluoräthylen bestand. Die Kohle und das Bindemittel wurden mit soviel Wasser vermischt, daß eine steife Paste entsteht. Die Katalysatorschicht bestand aus 80 mg Kohlenstoff, 60 mg Polytetrafluoräthylen und 53 mgChloroplatinsäure (1 mg metallisches Platin/qcm). Die beiden Schichten wurden auf je eine Seite eines mit Gold plattierten Nickelnetzes kalt aufgepreßt. Die Elektrodenanordnung wurde dann in einer Sauerstoffatmosphäre auf 35O⁰O erhitzt, mit Stickstoff gespült, und 35 Minuten mit Wasserstoff behandelt. Nach Abkühlung in einer Stickstoffatmosphäre wurde die Elektrode bei 30O⁰C und einer Last von 1 000 kp heiß gepreßt. Bei Testung in einem Elektrolyten aus 30 #iger KOH wird mit Sauerstoff ein Potential von -0,21 V bei 100 mA/cm gegen eine Hg/HgO-Bezugselektrode gemessen. Nach Entfernung aus dem Elektrolyten wurde die Elektrode gewaschen und die rückwärtige Schickt mit einer verdünnten Lösung, bestehend

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aus Kobaltacetat und Magnesiumacetat einige Male in der Weise gewaschen, daß die Lösung mittels Vakuum hindurchgesogen wurde. Die Elektrode wurde dann getrocknet, erhitzt, und in der eben beschriebenen Weise heiß gepreßt. Sie zeigte danach eine verminderte Polarisation, und zwar betrug das Potential bei einer Belastung von 100 mA/cm² -0,18 V.

Beispiel 5

Wie im Beispiel 1 wurde eine Elektrode hergestellt. Sie hatte eine quadratische Gestalt (49 q.cm). Die rückwärtige Schicht' bestand aus 425 mg Kohlenstoff und 11O_n mg Polytetrafluoräthylen. Die Katalysatorschicht enthielt 295 mg Kohlenstoff, 183 mg Polytetrafluoräthylen und 1 mg Silber/q.cm, welches in Form von Silbernitrat angewendet wurde. Der Leiter bestand aus einem Nickelnetz, plattiert mit Silber. Die Elektrode wurde in der Luft auf 350 C erhitzt und unter einer Last von auf eine Dicke von etwa 0,4 mm ausgewalzt.

auf 35O⁰C erhitzt und unter einer Last von 2 000 kp bei 280⁰C

Diese Elektr ^p wurde dann gegen eine Eisenelektrode, die ¹5 Gew.-$ Scb'A?AeI enthielt, getestet. Nach Formierung der Eisenelektrode ·'"^Ch wiederholtes Auflade und Entladen in einer Hilfsvorrichtung «vur3e die Eisenelektrode -mit der Gasdiffusionselektrode gemäß Pig ά in eine Zelle gebracht. In der wiederaufladbaren Batterie wurde die Eisenelektrode bei der Aufladung mit einer Nickelelektrode zusammengeschlossen, und bei der Entladung mit einer Luftelektrode. Die Leistung der Elektrode war hinsichtlich des Schwefelgehaltes in der Eisenelektrode sehr befriedigend; der.Schwefelgehalt vermindert die Gefahr einer Vergiftung des Silberkatalysators. Während der ersten 500 Stunden, in denen ein Strom von 600 mA geliefert wurde (18,5 mA/cm.') . betrug das durchschnittliche Potential der Luftelektrode -0,13 bis -0,17 V gemessen gegen eine Hg/HgO-Bezugselektrode.

Beispiel 6

Eine Elektrode wurde einem Langzeittent unterworfen. Dabei sollte der Effekt beobachtet werden, der beim Eindringen des Elektrolyten in die Elektrode und dem Aufbau der,aktiven Dreiphasen'grenze in der Nähe der Gaseeite auftritt und in welcher Weise dadurch die Leistung der Elektroden nach der Erfindung beeinflußt wird. Die

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20 cm große Elektrode wurde auf einem Silbernetz mit einer Dicke von 0,25 mm hergestellt. Die elektrolytseitige Schicht enthielt 250 mg Kohlenstoff und 50 mg Polytetrafluorethylen und die gasseitige Schicht 100 mg Kohlenstoff, 100 mg- Polytetrafluoräthylen und 1 mg Platin/cm. Bei.der Elektrodenherstellung wurden die vorerwähnten Mischungen auf ein Netz aufgestrichen und wie in den vorgehenden Beispielen getrocknet. Eventuell während der Trocknung infolge Kontraktion der Mischungen sich bildende Risse wurden mittels eines angefeuchteten Spatels beseitigt. Abschließend wurde die Elektrode in einem Stickstoffstrom, der 10 9^ Wasserstoff enthielt,-auf 35O⁰C erhitzt und bei 25°C unter einer ^ Last von 1 000 kp gepreßt.

Wird die Elektrode in einer Apparatur gemäß Fig. 2 getestet, so dringt der Elektrolyt in die Elektrode ein. Die Sauerstoffelektrode arbeitete 10 000 Stunden, und zwar meistens bei einer

Belastung von 100 bis 150 mA/cm . Bei gelegentlicher Unterbrechung der Sauerstoffversorgung wurde die Elektrode geflutet und der Luftraum mit Elektrolyt gefüllt. Bei Wiedereintritt'der Sauerstoffversorgung wurde der Elektrolyt aus dem Gasraum herausgedrückt und die Elektrode arbeitete auch weiterhin befriedigend. Nach 7 000 Stunden und Betrieb bei Raumtemperatur betrug das Potential gegen die Hg/HgO-Bezugselektrode bei einer Belastung von 100 mA/cm² -0,13 V.

In der Anmeldung wurden nur einige Beispiele beschrieben. Die Erfindung ist selbstverständlich nicht auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt.

10 Patentansprüche
6 Figuren

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Claims

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Patentansprüclie

Gasdiffusionselektrode für elektrochemische Zellen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem porösen elektrischen leiter mit "beidseitig angeordneten porösen Schichten besteht, wobei die Schichten aus gegenüber dem Elektrolyten inerten kohlenstoff haltigem Material sowie einem oder mehreren hydrophoben Bindemitteln aufgebaut und mit dem leiter fest verbunden sind, und die gasseitige Schicht so viel Bindemittel enthält,; daß ein Eindringen des Elektrolyten verhindert wird und mindestens einen Katalysator aus der Gruppe der Platinmetalle Gold oder Silber aufweist. ■
2. Gasdiffusionselektrode nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die gasseitige Schicht zusätzlich ein Material aus der Gruppe Kobaltoxid, Manganoxid oder ein Gemisch von Oxiden mit Spinellstruktur enthält.
3. Gasdiffusionselektrode nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Material aus Kohlenstoff oder Borcarbid besteht.
4. Gasdiffusionselektrode nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel mindestens aus einem der nachstehenden polymerisate wie Polytetrafluorethylen, Polysulfon, Polyäthylen und Polypropylen besteht.
5. Gasdiffusionselektrode nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Platin besteht.
6* Gasdiffusionselektrode nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Silber besteht.
7. Gasdiffusionselektrode nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorgehalt 0,1 bis 1 mg, bezogen auf 1 mg Kohlenstoff, beträgt.

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8. G-asdiffuaionselektrode nach. Patentanspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Schicht faserförmiges Kaliumtitanat aufweist.
9. Verfahren zur Herstellung einer G-asdiffusionselektrode nach den Patentansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine Schicht aus kohlenstoffhaltigem Material, einem hydrophoben Bindemittel und gegebenenfalls einem Oxid mit Spinellstruktur auf die eine Seite eines metallischen porösen Leiters aufgebracht wird und anschließend die andere Seite des Leiters mit einer zweiten Schicht aus kohlenstoffhaltigem Material, hydrophobem Bindemittel, einem Katalysator aus der

W Platingruppe, G-old oder Silber und gegebenenfalls einem Oxid mit Spinellstruktur beschichtet wird, und daß 'die so aufgebrachten Schichten mittels Waisen auf den elektrischen Leiter bei Temperaturen zwischen .60 und 3.5O⁰O verp.reß t werden.
10. Elektrochemische Zelle mit ein .·γ 'rasdifiiifri. ons elektrode nach den Patentansprüchen I bin ^r<,

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