DE3822539C2 - Verfahren zur Herstellung einer negativen Speicherelektrode für alkalische Akkumulatoren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer negativen Speicher­ elektrode für alkalische Akkumulatoren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Die Herstellung einer solchen Elektrode ist aus der DE-PS 19 05 729 bereits bekannt. Dieses Verfahren macht hochporöse negative Elektroden mit einem hohen elektrochemischen Wirkungsgrad, die zudem wirtschaftlich gefertigt werden können, verfügbar.

Gewöhnlich sind gasdichte Ni/Cd-Akkumulatoren mit Sinterelektroden in Form flacher Folien oder Wickelbändern ausgestattet. Die Vorzüge dieser Elektroden liegen u. a. in ihrer mechanischen Robustheit und ihrer rationellen Fertigungs­ weise im kontinuierlichen Banddurchlauf. Als Nachteile zählen die hohen Energiekosten für den Betrieb der Sinteröfen und der hohe Gewichtsanteil des elektrochemisch nicht ausnutzbaren Metallträgers aus vernickeltem Stahlband mit aufgesintertem Nickelpulver.

Gemäß der genannten Patentschrift ist es möglich, ein weniger aufwendiges, zugleich elektronenleitendes Trägergerüst für eine negative Cadmiumelek­ trode dadurch zu schaffen, daß ein aus Cadmiumoxid und Kupferoxid be­ stehendes, gegebenenfalls noch ein Bindemittel enthaltendes Gemisch in ein Nickeldrahtsieb eingepreßt wird und daß durch anschließende elektrochemische Behandlung des Elektrodenkörpers das Kupferoxid zu Kupfer reduziert wird. Das durch die Reduktion gebildete metallische Kupfer stellt ein Tragorgan mit gitterförmiger Struktur dar, die ähnlich dem porösen Sintermittel der üblichen Elektroden wirkt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Herstellungsverfahren für eine negative Elektrode anzugeben, welche nicht nur dem positiven Elektrodenpart­ ner vom Sintertyp hinsichtlich Kapazitätsverhalten und Starkstrombelastbar­ keit gewachsen sein muß, sondern auch in ihrer Handhabbarkeit und mechani­ schen Festigkeit den Sinterfolien nicht nachstehen soll.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Herstellungsverfahren für Elektroden gelöst, wie es im Patentanspruch 1 angegeben ist.

Es hat sich nämlich als qualitätsentscheidend für die fertige Elektrode erwiesen, wenn zunächst nur aus dem Cadmiumoxid als der aktiven Kom­ ponente mit wenig Bindemittel ein Granulat hergestellt und nicht, wie bekannt, von einer pauschalen Mischung von Cadmiumoxid, Kupferoxid und Bindemittel ausgegangen wird.

Durch die Größe und Ausdehnung der Granulatkörner werden überwiegend hydrophile Bereiche in der späteren Elektrodenstruktur präformiert, die im wesentlichen das elektrolytführende Porensystem bilden. Entsprechend wird gemäß der Erfindung zuerst alles Cadmiumoxid mit dem kleineren Teil der insgesamt vorgesehenen Bindemittelmenge, vorzugsweise 8% bis 30% des Bindemittels, zu dem sich insbesondere pulverförmiges Polyethylen (PTFE) eignet, in einem schnellaufenden Mischwerk unter weitgehender mechanischer Dispergierung des PTFE homogen vermischt. Für diesen Zweck eignet sich in besonderem Maße eine in der DE 29 41 774 C2 beschriebene Messermühle. Das Produkt dieser Mischung wird anschließend durch Pressen, z. B. in einem Walzenstuhl, verdichtet und granuliert.

Dem Granulat werden nunmehr das Kupferoxid und der verbliebene größere Rest der Bindemittelmenge zugemischt. Das PTFE kann hier sowohl trocken als auch in Emulsionsform eingebracht werden.

Das Fertigmischen wird zweckmäßig in dem eben erwähnten gleichen Misch­ werk vorgenommen, jedoch ist, um die intensive Zerteilungswirkung der Schneidmesser abzuschwächen, eine kürzere Mischdauer zu wählen, da das Granulat nicht in unzulässiger Weise zerstört werden soll.

Das Gewichtsverhältnis Cadmiumoxid (CdO) zu Kupferoxid (Cu₂O) in der Fertigmischung sollte zwischen 1,5 : 1 und 3,5 : 1, vorzugsweise bei 2 : 1 liegen, wobei der Bindemittelanteil insgesamt 5 bis 8 Gew.-% beträgt. Als weiterer Anhalt soll gelten, daß von der insgesamt vorgesehenen Binde­ mittelmenge etwa 1/5 für die Bereitung des CdO-Granulats verwendet wird, denn das CdO : Cu₂O-Verhältnis etwa dem vorzugsweisen Bereich entspricht.

Durch Auswalzen der Fertigmischung zu einem Fell in einem Walzenstuhl und anschließendes Einpressen oder Einwalzen in ein Kupfernetz oder Kupfer­ streckmetall wird die Elektrode geformt. Der Walzenspalt ist dabei so eingestellt, daß eine Gesamtdicke der Elektrode von 0,4 mm bis 0,8 mm resultiert.

Zur Verbesserung der Elektrodenrohstruktur kann es vorteilhaft sein, das netzarmierte gewalzte Folienband noch bei 160°C bis 400°C, vorzugsweise bei etwa 230°C zu tempern.

Der letzte Arbeitsschritt besteht dann darin, daß das Elektrodenrohmaterial mit kathodischen Strömen der elektrochemischen Reduktion unterworfen wird, wobei aus dem Kupferoxid eine zusammenhängende, elektronisch leitende, filigrane Kupferstruktur entsteht. Hierbei haben oberhalb Zimmertemperatur liegende Temperaturen ggfs. einen günstigen Einfluß.

Die Polarisation kann auch in zwei kathodischen Teilprozessen erfolgen, von denen der erste im Potentialbereich zwischen der Kupfer- und der Cadmium­ elektrode abläuft und das zusammenhängende Kupfergerüst erzeugt, während die zweite Reduktion das Cadmiumoxid oder -hydroxid in das Cadmiummetall überführt. Der letztere Reduktionsschritt kann gegebenenfalls auch nach dem Einbau in die galvanische Zelle erfolgen. In jedem Fall sollen jedoch während des Stromflusses Potentiale eingehalten werden, bei denen noch keine Wasser­ stoffabscheidung erfolgt.

Die aus diesem Herstellungsverfahren hervorgehenden negativen Speicher­ elektroden zeichnen sich neben hoher mechanischer Robustheit, insbesondere als Walzelektroden, durch ein gerade für den Einsatz in gasdichten Zellen ideales hydrophob/hydrophiles Verhalten aus.

Der hydrophile Charakter äußert sich beim letzten Herstellungsschritt bereits darin, daß die Benetzung mit dem Elektrolyten auf den dafür vorgesehenen Bahnen innerhalb der Elektrodenstruktur erfolgt und das Kupferoxid dabei zu einem zusammenhängenden Elektronenleitungsgerüst reduziert wird. Anderer­ seits sind die Granulatkörner aus Cadmiummasse nicht nur in dieses Leitungs­ gerüst eingebunden, sondern auch noch von einem Bindemittelgerüst, aus dem überwiegenden Teil der eingesetzten Gesamtmenge an PTFE gebildet, netz­ artig umwoben, so daß neben einem elektrolytführenden Porensystem, lokali­ siert hauptsächlich in den Granulatkörnern, über deren Packungslücken verteilt auch ein hydrophobes System von Gasleitporen vorhanden ist.

Die Porosität im gasführenden und im elektrolytführenden Porensystem läßt sich über Korngröße und PTFE-Gehalt in gewissen Grenzen variieren. Man kann jedoch auch einen anorganischen Filler wie z. B. KCl-Pulver bei mischen oder aber auch einen organischen Filler (Zucker). Bei organischen Materialien muß allerdings einer möglichen Explosionsgefahr vorgebeugt werden. Filler hinterlassen ein zusätzliches hydrophobes Porensystem beim Herauslösen.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Elektrode in einer galvanischen Zelle, vorzugsweise in Kombination mit positiven Nickeloxid­ elektroden, muß die Cadmium-in-Kupfer-Elektrode derart mit einem Kupfer­ metallableiter als Außenpol kontaktiert und mit einem Elektrolytfilm benetzt sein, daß im Kontakt mit Luftsauerstoff oder dem Sauerstoff der Ladegase nirgends das Potential der Kupferhydroxidelektrode erreicht oder in anodischer Richtung überschritten wird.

Die neue Elektrode kann statt in gasdichten Zellen aber auch mit Vorteil in offenen alkalischen Akkumulatoren oder Primärzellen eingesetzt werden. Eine geringe Menge an Nickel wirkt als Speizmittel. Sie ist einsetzbar in Zellen mit Sauerstoffverzehr, da sie selbst in der Lage ist, in Kontakt mit Sauerstoff diesen elektrochemisch umzusetzen, wie auch in Zellen mit Wasserstoffver­ zehr, bei denen die Wasserstoffverzehrelektrode vorzugsweise über eine Zenerdiode oder über eine ähnlich wirkende Gleichrichterdiode in Flußrichtung mit einer der beiden Elektroden des Akkumulators verbunden ist.

Die neue Elektrode ist schließlich einsetzbar in Zellen mit katalytischer Gasrekombination an einem vorzugsweise Platin oder Palladium enthaltenden hydrophobierten Katalysatorkörper oder in Zellen, bei denen mehrere der vorgenannten Maßnahmen gleichzeitig getroffen sind.

In bisherigen Versuchen zeigten ventilierte Ni/Cd-Akkumulatoren mit einer Elektrodenausstattung positive Sinterelektroden/negative Walzelektroden mit Kupfermatrix (erfindungsgemäß) ein Lade-/Entladeverhalten, welches ver­ gleichbar war mit demjenigen von Akkumulatoren der konventionellen Sinter- /Sinterversion.

Damit haben durch das erfindungsgemäße Herstellverfahren negative Elek­ troden vom Grundtypus der Pulverpreßelektrode einen Qualitätsstand erreicht, der es ihnen erlaubt, auch für Starkstromeinsätze mit Sinterelektroden in Konkurrenz zu treten.

Eine Schädigung der Kapazität der positiven Elektroden durch etwa aus den negativen Walzelektroden herausgelöstes Kupfer konnte nicht festgestellt werden.

Entsprechende Tests ergaben ferner eine gute Kapazitätskonstanz bei zufrie­ denstellender mechanischer Stabilität, so daß von Zellen mit positiven Sinter­ elektroden und erfindungsgemäß negativen Walzelektroden auch eine hohen Lebensdauer zu erwarten ist.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung einer negativen Speicherelektrode für alka­ lische Akkumulatoren durch Formen eines Elektrodenkörpers aus einer Mischung von Cadmiumoxid und Kupferoxid mit einem Bindemittel- bei dem durch elektrochemische Reduktion aus dem Kupferoxid ein metalli­ sches Kupfergerüst als poröser und elektronisch leitender Tragkörper für die aktive Cadmiummasse gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Cadmiumoxid vor der Abmischung mit dem Kupferoxid mit dem kleineren Teil der insgesamt vorgesehenen Bindemittelmenge in einem schnellaufen­ den Mischwerk mit intensiver Zerteilungswirkung gemischt wird, daß das Mischungsprodukt verdichtet, granuliert und als Granulat mit der Rest­ menge des Bindemittels und dem Kupferoxid fertiggemischt wird, daß die Fertigmischung durch Einpressen oder Einwalzen in ein Kupfernetz oder Kupferstreckmetall zur Elektrode geformt wird und daß der Elektroden­ körper unter Vermeidung einer Wasserstoffentwicklung mit einem katho­ dischen Strom reduziert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cadmiumoxid vorab mit einer Teilmenge an Bindemittel zwischen 8% und 30% gemischt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die kathodische Strombehandlung bei gegenüber Zimmertemperatur erhöhten Temperaturen vorgenommen wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrodenkörper vor der Behandlung mit dem kathodischen Strom bei Temperaturen zwischen 160°C und 400°C, vorzugsweise um 230°C, getempert wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel Polytetrafluorethylen (PTFE) zugesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gewichtsverhältnis Cadmiumoxid (CdO) zu Kupferoxid (Cu₂O) in der Fertigmischung zwischen 1,5 : 1 und 3,5 : 1 vorzugsweise bei 2 : 1 gewählt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gewichtsanteil des PTFE an der Gesamtmischung zwischen 5% und 8% gewählt wird.