DE2117114C3 - Verfahren zur Herstellung einer positiven Kupfersulfidelektrode für galvanische Zellen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer positiven Kupfersulfidelektrode für galvanische Zellen

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DE2117114C3 DE2117114A DE2117114A DE2117114C3 DE 2117114 C3 DE2117114 C3 DE 2117114C3 DE 2117114 A DE2117114 A DE 2117114A DE 2117114 A DE2117114 A DE 2117114A DE 2117114 C3 DE2117114 C3 DE 2117114C3
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer positiven Kupferelektrode für galvanische Zellen. Eine solche Elektrode wird in der nachfolgenden Beschreibung der Einfachheit halber als »Kupfersulfidkathode« oder nur »Kathode« bezeichnet.
Galvanische Zellen, die hohe Energiedichten liefern, werden für Anwendungszwecke benötigt, bei denen es auf ein möglichst geringes Gewicht der Zelle ankommt, wie für Raketen. Die bisherige Entwicklungsrichtung zur Ausbildung von Zellen von hoher Energiedichte ging dahin, nicht-wäßrige Zellen mit aktiven Metallanoden (Anode = negative Elektrode) zu entwickeln. Für solche Zellen wird verlangt, daß die Elektroden eine hohe elektrische Leitfähigkeit haben, hochgradig porös sind, d. h. eine hohe spezifische Oberfläche aufweisen, und daß sie einen hohen elektrochemischen Ausnutzungsgrad des Kupfersulfids haben. Die in den meisten Zellen verwendeten Metallanoden haben einen sehr geringen elektrischen Widerstand, und auch nicht-wäßrige Elektrolyten von niedrigem elektrischem Widerstand stehen bereits zur Verfügung; nur die Kathode ist für den überwiegenden Teil des elektrischen Widerstandes der Zelle verantwortlich, weil sie eine schlechte elektrische Leitfähigkeit aufweist und infolge des behinderten Massentransports innerhalb der Kathode Polarisation erleidet.
Die USA-Patentschrift 3415 687 beschreibt die Leistung einer Zelle mit Lithiumanode, bei der die Kathode aus einer Paste aus Kupf er(II)-sulfidpulver und Graphitpulver in Methylacetat besteht Die bekannten
s pastenartigen Kupfer(II)-sulfidkathoden arbeiten zwar und sind sogar bei gewissen Anwendungszwecken nicht-wäßriger Zellen praktisch; sie haben jedoch den Nachteil, daß sie elektrochemisch indifferente, elektrisch leitende Stoffe, wie Kohlepulver, enthalten, um
ίο der Paste den für die Praxis erforderlichen geringen elektrischen Widerstand zu erteilen. Pastenkathoden weisen keinen ausreichenden strukturellen Zusammenhalt auf, um den stärksten elektrischen Kontakt zwischen den Kupfer(II)-sulfidteilchen, den elektrisch leitenden Pulverteilchen und einem Stromabnehmer zu gewährleisten, so daß die für die elektrochemische Ausnutzung zur Verfügung stehende Menge an Kupfer(II)-sulfid vermindert wird. Andererseits sind durch Verdichten von Kupfersulfid unter Druck erhaltene kompakte Kupfersulfidkathoden verhältnismäßig unporös und haben einen hohen spezifischen Widerstand, so daß ihre elektrochemische Reaktionsfähigkeit infolge des behinderten Massentransports im Inneren der Kathode beschränkt ist Die Stromentnah megeschwindigkeit (der Entladestrom) einer solchen Zelle ist durch die geringe Porosität der Ka.thoden unnötig begrenzt Solche kompakten Kupfersulfidkathoden können auch deshalb die Stromentnahmegeschwindigkeit aus Zellen beschränken, weil sie einen
so verhältnismäßig hohen spezifischen Widerstand aufweisen. Unter Druck verdichtete Kupfer(II)-sulfidka.thoden von niedrigem spezifischem Widerstand sind in der französischen Patentschrift 14 90 725 beschrieben. Diese Kathoden weisen aber nicht die genügende Porosität auf, und das Verfahren zu ihrer Herstellung ist sehr zeitraubend, indem es lange Zeitspannen für die
Druckeinwirkung und lange Zeitspannen für die
darauffolgende Wärmebehandlung benötigt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein
Verfahren zur Herstellung einer Kupfersulfidk.athode für galvanische Zellen zu schaffen, welche:: nicht aufwendig ist und Kathoden mit einem geringen spezifischen Widerstand, hoher Porosität und einer guten elektrochemischen Ausnutzbarkeit des Kupfer-
Ji sulfidsaufweisen.
Die Erfindung wird durch die Patentansprüche wiedergegeben.
Das Verfahren der Erfindung stellt Kathoden für galvanische Zellen bereit, die im wesentlichen aus
w Kupfersulfid bestehen, welches seinerseits au« Kupfer^ I)-SuIf id (CuS), Digenit (Cu9S5) und Kupfer(l)-sulfid (C112S), besteht und die eine zusammenhaltende, poröse, offenzellige Struktur mit einer Porosität von mindestens 50%, vorzugsweise 50 bis 80%, und einem spezifischen elektrischen Widerstand von weniger als 0,5 Oh;m · cm aufweisen und sich durch eine hochggradige elektrochemische Ausnutzbarkeit des Kupfersulfids auszeichnen. Zu den Vorteilen, die solche Kathoden in galvanischen Zellen bieten, gehören ein minimaler Verlust an
bo elektrochemischer Ausnutzbarkeit des Kupfersulfids bei der Lagerung und beim Betrieb der Zelle, die maximale Ausnutzbarkeit des Kupfersulfids bei der Entladung der Zelle und ein maximaler Kontakt zwischen Elektrolyt und Oberfläche, bestimmt durch die Porosität. Ein weiterer Vorteil ist die Einfachheit und Leichtigkeit, mit der sich die Kathoden herstellen lassen.
Obwohl die galvanischen Zellen, in denen die Kathoden gemäß der Erfindung verwendet werden,
wäßrige Elektrolytzellen sein können, bezieht sich die Erfindung besonders auf Kathoden für eine hohe Energiedichte liefernde, nicht-wäßrige Zellen, bei denen die Anode aus einem Leichtmetall der Gruppe IA oder HA des Periodischen Systems besteht
Die kathodenaktiven Stoffe sind Kupfer(II)-sulfid (CuS) und niederwertiges Kupfersulfid (d. h. Kupfersulfid von niedrigerer Wertigkeitsstufe)l· Vorzugsweise enthalten die Kathoden möglichst wenig elektrolytisch inaktive Stoffe, wie freies Kupfer. Vorzugsweise bestehen die Kathoden im wesentlichen aus Kupfer(II)-sulfid und einer möglichst geringen Menge an niederwertigem Kupfersulfid. Kupfer(II)-sulfid nimmt bei der Entladung der Zelle je Kupferatom zwei Elektronen auf, während niederwertiges Kupfersulfid weniger Elektronen je Kupferatom aufnimmt Daher stellt für eine gegebene Gewichtsmenge an aktivem Kathodenmaterial Kupfer(II)-sulfid mehr elektrochemische Aktivität zur Verfügung als niederwertiges Kupfersulfid. Die Kathoden sollen mindestens 75 und vorzugsweise mindestens 90% CuS und möglichst wenig freien Schwefel und freies Kupfer enthalten. Daß solche Kathoden Kupfer(H)-sulfid und niederwertiges Kupfersulfid, aber kein freies Kupfer enthalten, läßt sich durch Röntgenbeugungsanalyse nachweisen. Durch chemische Analyse auf Gesamtkupfer, freien Schwefel (extrahierbar durch Schwefelkohlenstoff) und Gesamtschwefel kann man das Verhältnis von Kupfer(II)-sulfid zu niederwertigem Kupfersulfid bestimmen. Die erfindungsgemäß hergestellten Kathoden sind sichtbar porös und mechanisch fest genug, d. h. sie weisen in ihrer Struktur einen genügenden Zusammenhalt auf, um bei ihrer Hantierung und bei der Lagerung, Hantierung und Entladung der Zelle unversehrt zu bleiben. Die offenzellige Struktur der Kathoden ist beim Betrachten unter Vergrößerung deutlich zu sehen. Die Kathoden haben Porositäten von 50 bis etwa 80%; d.h. sie bestehen zu 50 bis etwa 80% aus Hohlräumen. Kathoden mit einer geringeren Porosität als 50% vertragen wegen des behinderten Massentransports im Inneren der Kathode keinen hohen Entladestrom, so daß die elektrochemische Ausnutzung des Kupfersulfids herabgesetzt wird. Bei höheren Porositäten als 80% wird die Kathode so zerbrechlich, daß sie beim Hantieren oder bei der Entladung der Zelle nicht unversehrt bleibt. Die Porosität wird nach der folgenden Gleichung berechnet:
Prozentuale Porosität
in der d\ die scheinbare Dichte der Kathode, bestimmt aus ihrem Volumen und ihrem Gewicht, und cfe die Dichte des Kupfer(II)-sulfids bedeuten. Die Volumina solcher Kathoden lassen sich leicht nach bekannten Verfahren bestimmten.
Der niedrige spezifische Widerstand einer Kathode deutet auf einen hochgradigen Zusammenhalt hin, und daher ist es überraschend, daß die erfindungsgemäß hergestellten hochgradig porösen Kathoden gleichzeitig einen hohen Zusammenhalt aufweisen, wie es sich aus ihrem niedrigen spezifischen Wiederstand ergibt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Kathoden haben einen spezifischen Widerstand von weniger als 0,5 und vorzugsweise weniger als 0,2 Ohm ■ cm. Um reproduzierbare Bestimmungen des spezifischen Widerstandes zu erhalten, verwendet man dazu Kathoden in Form von ebenen Platten oder Scheiben von bekannter Oberfläche und Dicke. Der Spannungsabfall an der Kathode wird bei einer konstanten Stromstärke von 50OmA bestimmt Der spezifische Widerstand in Ohm · cm s ergibt sich aus der Gleichung
Ohm · cm = —— ■ —,
in der Δ Kden Spannungsabfall an der Kathode in mV, / 500 mA, A die Fläche der ebenen Kathodenoberfläche in cm2 und ί die Dicke der Kathode in cm, gewöhnlich etwa 0,05 bis 0,4 cm, bedeutet Da der spezifische Widerstand der Kathode mit dem Kontaktdruck variiert, soll bei der Bestimmung der Kontakt zwischen polierten Nickelkontaktplatten unter einem Druck von 520 N/cm2 erfolgen. Dieser Druck gewährleistet einen ausreichenden Kontakt zwischen Nickelplatte, Kathode und Nickelplatte, ohne die verhältnismäßig hochgradig porösen, gemäß der Erfindung hergestellten Kathoden zu verformen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Kathoden haben nicht nur eine hohe Porosität, sondern auch einen hohen Anteil ungefähr 75%) an großen Poren (Zylinderdurchmesser von mehr als 4 μπι). Infolge der arteigenen hohen Porosität der erfindungsgemäß hergestellten Kathoden steht das Kathodeninnere für die gewünschten elektrochemischen Reaktionen zur Verfügung.
jo Sowohl die großen Poren als auch die hohe Porosität tragen gemeinsam zu einer hohen volumetrischen
Reaktionsgeschwindigkeit bei, so daß die Zellen hohe Entladestromstärken vertragen. Form und Abmessungen der Kathoden richten sich
j5 nach den jeweiligen Erfordernissen für die Betriebsfähigkeit derselben in galvanischen Zellen. Die Kathoden können als Scheiben, Platten oder Stäbe von praktisch in Betracht kommender Gestalt ausgebildet sein. Die Kathoden können frei stehend angeordnet und durch Klemmer, mit einem äußeren Zellenstromkreis verbunden sein, wobei die Kathode mit ihrem sehr niedrigen spezifischen Widerstand selbst weitgehend als ihr eigener Stromabnehmer wirkt. Die Kathoden können aus Einzelteilchen oder aus Aggregaten von Einzelteil chen bestehen, bei denen jedes einzelne Teilchen die oben beschriebenen Eigenschaften hinsichtlich des spezifischen Widerstandes, der Porosität und der Porengröße aufweist und das Aggregat in innigem Kontakt mit einem Stromabnehmer in der Zelle gehalten wird. Oft werden die Kathoden in innigem mechanischem und elektrischem Kontakt mit einem Leiter hergestellt. Solche Leiter sind Stromabnehmer, durch die der Kontakt zwischen der Kathode und einem äußeren Zellenstromkreis erfolgt. Die Leiter können die verschiedensten Formen aufweisen und z. B. als Stäbe, Platten oder Netze aus elektrisch leitendem Kohlenstoff oder einem Metall ausgebildet sein, welches gegen die Bestandteile der Zelle sowie gegen den Schwefel und das Kupfer, aus denen die Kathoden hergestellt werden, indifferent ist. Metallnetze sind nicht nur ausgezeichnete Stromabnehmer, sondern sie verstärken auch die Kathodenstruktur, besonders wenn diese eine verhältnismäßig große Oberfläche hat. Geeignete Metallnetze bestehen z. B. aus Nickel, mit Nickel beschichtetem Stahl, rostfreiem Stahl, Gold, Platin und ähnlichen inerten Metallen. Netze aus Nickel und rostfreiem Stahl werden wegen ihrer hohen Festigkeit und leichten Erhältlichkeit bevorzugt.
Um das nutzlose Kathodengewicht auf ein Minimum zu beschränken, wendet man vorzugsweise ein Atomverhältnis von Schwefel zu Kupfer von 1,1 :1 bis 1 :1 an. Die bei dem Verfahren zur Herstellung der Kathoden angewandte Teilchengröße des Schwefel- und Kupferpulvere ist nicht besonders ausschlaggebend. Vorzugsweise verwendet man zwecks leichten und vollkommenen Vermischens Schwefel- und Kupferteilchen von etwa der gleichen Größe. Man kann zwsr geeignete Kathoden aus Kupferpulver mit Teilchengrößen bis 208 μΐη oder sogar mehr herstellen; vorzugsweise verwendet man jedoch Kupfer- und Schwefelpulver mit Teilchengrößen von nicht mehr als etwa 50 um. Solche kleinen Teilchen, die eine verhältnismäßig größere Oberfläche haben, ermöglichen ein leichtes und vollständiges Vermischen, einen hochgradigen Kontakt zwischen Schwefel und Kupfer und den schnellen Ablauf der Reaktion zwischen Schwefel und Kupfer beim Erhitzen. Aus den gleichen Gründen verwendet man als Kupferpulver vorzugsweise verhältnismäßig porösen EIcktrolytkupferstaub von hoher spezifischer Oberfläche mit einer aximalen Teilchengröße von etwa 50μιη. Das Schwefelpulver kann aus amorphem Schwefel und/oder kristallinem Schwefel bestehen. Kristalline oder sublimierte Schwefelpulver werden wegen ihrer höheren Reaktionsfähigkeit mit Kupfer und ihrer leichten Erhältlichkeit bevorzugt
Durch das Verformen des Gemisches aus Schwefel- und Kupferpulver zu einem zusammenhängenden Körper unter Druck bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Schwefels wird das Verdichten und die Verringerung der Porosität der fertigen Kathode vermieden. Vorzugsweise verpreßt man das Gemisch bei Raumtemperatur, weil dadurch gewährleistet wird, daß keine nachteilige Verdichtung erfolgt, und weil dabei keine Anordnung zum Erhitzen in der Presse erforderlich ist Die Druckverformung kann auf beliebige Weise durchgeführt werden, z.B. mit einer Pulverpiesse. Höhe und Dauer des angewandten Druckes hängen mindestens zu einem gewissen Ausmaße von der Art der Presse, der Zusammensetzung und Teilchengröße des Gemisches aus Schwefel- und Kupferpulver und den gewünschten Abmessungen des zusammenhängenden Körpers ab, die im wesentlichen denen der fertigen Kathode entsprechen. So wurde z. B. gefunden, daß ein im Verlaufe von wenigen Sekunden bis zu mehreren Minuten angewandter Druck von etwa 981 bis 6867 N/cm2 völlig ausreicht, um ebene, zusammenhaltende Scheiben oder Platten von 0,05 bis 0,4 cm Dicke aus einem Gemisch aus sublimiertem Schwefelpulver und Elektrolytkupferpulver mit maximalen Teilchengrößen von etwa 50 μπι bei einem Atomverhältnis von Schwefel zu Kupfer von 1 :1 herzustellen.
Das Erhitzen oder vollständige Ai'sreagierenlassen des Schwefels mit dem Kupfer kann auf die verschiedenste Weise erfolgen. Dazu ist nur erforderlich, daß man den ganzen Körper oder einen Teil desselben hinreichend erhitzt, um die Reaktion zwischen dem Kupfer und dem Schwefel einzuleiten, und daß man die Reaktionsbedingungen innehält, bis die Umsetzung vollständig ist, d. h. bis döi verfügbare Schwefel und das verfügbare Kupfer ausgenutzt worden sind. Eine quantitative Bestimmung der maximalen Ausnutzung von Schwefel und Kupfer erhält man durch Röntgenbeugungsanalyse und/oder chemische Analyse. Die Umsetzung ist z. B. in einer Minute oder kürzerer Zeit vollständig, wenn man ebene, zusammenhaltende Scheiben oder Platten von 0,05 bis 0,4 cm Dicke, die aus einem Gemisch aus sublimiertem Schwefelpulver und Elektrolytkupferpulver mit Teilchengrößen von 50 μπι bei einem Atomverhältnis von 1 :1 geformt worden sind, zwischen auf 3500C vorerhitzte Metallplatten einbringt In weniger als 5 Minuten ist die Umsetzung im wesentlichen vollständig, wenn man solche Scheiben oder Platten zwischen den Metallplatten auf 1200C erhitzt Unterhalb 1200C verläuft die Umsetzung zu langsam. Die Reaktion kann in dem zusammenhängenden Körper eingeleitet werden, indem man einen Teil des Körpers mit einer Flamme oder einem heißen Draht erhitzt Dann spielt sich eine sich selbst unterhaltende, exotherme Reaktion unter adiabatischen Bedingungen ohne weiteres Erhitzen des Körpers ab, bis sie vollständig ist Der bevorzugte Temperaturbereich beträgt etwa 120 bis 350° C
Die erfindungsgemäße Herstellung einer Kathode in engem elektrischem Kontakt mit einem Leiter oder Stromabnehmer läßt sich leicht bewerkstelligen, indem man den zusammenhängenden Körper in der Verpressungsstufe des Verfahrens im Kontakt mit einem Leiter formt
Es wurde gefunden, daß durch Alterung des Gemisches aus Schwefel- und Kupferpulver oder des daraus gepreßten zusammenhängenden Körpers, bis mindestens 25% des Schwefels in Kupfersulfid umgewandelt worden sind, die Menge des elektrochemisch weniger günstigen niederwertigen Kupfersulfids herabgesetzt und die Menge des bevorzugten Kupfer(II)-sulfids in der fertigen Kathode erhöht wird. Durch das Altern wird auch der Gewichtsverlust beträchtlich herabgesetzt, der beim Erhitzen infolge Verdampfens von freiem Schwefel aus der fertigen Kathode stattfinden kann. Ungebundener Schwefel ist in einer fertigen Kathode unnötig und kann die Lebensdauer gewisser Zellen, deren Elektrolyten den Schwefel lösen, und bei denen der Schwefel das aktive Anodenmaterial angreifen kann, herabsetzen. Die Alterung ist ein sehr einfach durchzuführendes Verfahren, für das nichts weiter erforderlich ist, als daß man das Gemisch oder den verpreßten zusammenhängenden Körper bei Temperaturen von etwa 20° C bis unterhalb des Schmelzpunktes des Schwefels, vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 6O0C, insbesondere bei 500C, für die gewünschte Zeitdauer an der Luft lagert. Die günstigen Wirkungen einer solchen Alterung machen sich bei Gemischen aus Schwefel und Kupfer bemerkbar, bei denen die Kupferteilchen größer als 50 μπι sind oder eine geringe Porosität aufweisen. Am ausgesprochensten machen sich diese Wirkungen jedoch bemerkbar, wenn man die bevorzugten sublimierten oder kristallinen Schwefelpulver und Elektrolytkupferpulver mit Teilchengrößen von 5Ομΐτι verwendet. Bei diesen bevorzugten Gemischen oder den daraus geformten zusammenhängenden Körpern wird der Gehalt der fertigen Kathode an niederwertigem Kupfersulfid durch 20- bis 30stündiges Altern bei 25 bis 3O0C auf 25 Gewichtsprozent oder weniger und der Gewichtsverlust beim Erhitzen sowie der Gehalt an freiem Schwefel beträchtlich herabgesetzt Der Gehalt der fertigen Kathoden an niederwertigem Kupfersulfid und freiem Schwefel sowie der Gewichtsverlust beim Erhitzen werden durch längeres Altern noch weiter vermindert. Bei den bevorzugten Gemischen aus Schwefel und Kupfer läßt sich der Gehalt der fertigen Kathoden an niederwertigem Kupfersulfid durch 200- bis 300stündiges Altern bei etwa 25° C auf weniger als 5 bis 10 Gewichtsprozent herabsetzen. Nach dem obigen
Verfahren hergestellte Kathodenkörper lassen sich durch Beschneiden oder Abschleifen in ihrer Gestalt verändern.
Natürlich hängt die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Kupfer- und dem Schwefelpulver von der Feinteiligkeit der Pulver und der Temperatur ab, bei der die Umsetzung durchgeführt wird. Da die Reaktion exotherm verläuft, muß man dafür sorgen, daß die Reaktion nicht »durchgeht« und die Temperatur nicht über den Schmelzpunkt des Schwefels steigt.
Zu den galvanischen Zellen, in denen die gemäß der Erfindung hergestellten Kathoden verwendbar sind, gehören Zellen mit wäßrigen Elektrolyten, z. B. Zellen, die im wesentlichen aus einer Zinkanode, wäßriger Alkalilauge und einer erfindungsgemäß hergestellten Kathode bestehen. Die Kathoden eignen sich jedoch besonders für Zellen, die hohe Energiedichten liefern, deren Anoden aus hochgradig elektropositiven Leichtmetallen, wie Lithium, Natrium, Kalium, Beryllium, Magnesium und Calcium, bestehen, und die einen inerten, d.h. mit diesen Metallen oder den übrigen Bestandteilen der Zelle nicht-reagierenden, nicht-wäßrigen Elektrolyten mit einer Leitfähigkeit von mindestens 10-3Ohm-' · cm-1 sowie eine erfindungsgemäß hergestellte Kathode aufweisen. Lithium ist das bevorzugte Anodenmetall, weil es das am wenigsten dichte und am stärksten elektropositive von allen Metallen ist Zur Arbeitsfähigkeit der Zelle ist erforderlich, daß eine gemäß der Erfindung hergestellte Kathode und eine Anode aus einem solchen Leichtmetall, beide im Kontakt mit einem inerten, ein nicht-wäßriges Lösungsmittel enthaltenden Elektrolyten, auf Abstand voneinander stehen, und daß die Elektroden elektrisch mit einem äußeren Stromkreis verbunden sind, in dem die elektrische Energie der Zelle ausgenutzt wird. Es ist sehr zweckmäßig, die reaktionsfreudigen Leichtmetalle in solchen Zellen gegen aus der Luft eingefügte Feuchtigkeit oder Gase, die diese Metalle zerstören könnten, zu isolieren (abzudichten). Geeignete Zellen können die verschiedensten Formen aufweisen. Eine solche gasdichte Zelle, die für Kathoden in Form von kreisförmigen, ebenen Scheiben gebaut ist, enthält zwei Nickelplatten, die mit Polyamidbolzen gegen einen elektrisch nicht leitenden, inerten Abstandhalter in Form eines Dichtungsringes zusammengebolzt sind. In die Kathodenplatte ist eine Aussparung eingearbeitet, in die die Kathodenscheibe dicht hineinpaßt, und die konzentrisch mit dem Abstandring verläuft, aber einen kleineren Durchmesser hat als derselbe. Die dazu passende Anodenplatte hat ebenfalls eine Aussparung zur Aufnahme einer Scheibe aus dem Anodenmetall. Verschließbare öffnungen in einer oder beiden Platten, die in der Zelle zwischen den Aussparungen und dem Sitz des Abstandshalters angebracht sind, ermöglichen das Füllen der Zelle mit der Elektrolytlösung. Die beiden Platten stellen äußere elektrische Kontakte zur Anode und Kathode dar. Die Zelle wird in einer trockenen Argonatmosphäre zusammengesetzt, indem man die Kathodenscheibe in ihre Aussparung einsetzt, die Anodenausspraung mit dem Anodenmetall füllt, in den Abstandring eine zusammendrückbare Scheibe aus keramischem Faservliesstoff einsetzt, die etwas dicker ist als der gewünschte endgültige Abstand zwischen Kathode und Anode, und die beiden Platten mit den Elektroden nach innen gegen den Abstandring zusammenbolzt Durch Füllen des Raumes innerhalb des Abstandringes mit der Elektrolytlösung wird die ZeUe aktiviert Nach dem Verschließen der öffnungen wird die Zelle aus der Argonatmosphäre entfernt und an einen äußeren Stromkreis angeschlossen, der die Leistung der Zelle mißt.
Elektrolyte für solche Zellen sind z. B. Lösungen von Salzen, wie den Perchloraten von Lithium, Natrium und Kalium, oder von Hexafluorophosphaten, Tetrafluoroboraten oder Tetrachloraluminaten dieser Metalle. Lösungsmittel für derartige Salze sind z. B. Polyäther, wie 1,2-Dimethoxyäthan, der Dimethyläther von Di äthylenglykol, Tetrahydrofuran und Gemische solcher Äther, Methylacetat, Äthylacetat, Propylencarbonat, Butyrolacton und Dimethylformamid. Für Zellen mit einer Lithiumanode und einer erfindungsgemäß hergestellten Kathode wird eine 20gewichtsprozentige
is Lösung von Lithiumperchlorat in Methylacetat als Elektrolyt besonders bevorzugt. Dieser Elektrolyt ermöglicht eine hochgradige Ausnutzung der kathodenaktiven Kupfersulfide. Die folgenden Beispiele erläutern die leichte Herstel lungsweise, die neuartigen Eigenschaften und die vorzüglichen Zellenleistungen der erfindungsgemäß hergestellten Kathoden. Alle Kathoden, mit Ausnahme einiger Kathoden der Vergleichsbeispiele, haben spezifische elektrische Widerstände von weniger als 0,5 Ohm · cm.
Beispiel 1 Ein Gemisch aus Schwefel- und Kupferpulver im
Atomverhältnis 1 :1 wird aus sublimiertem Schwefelpulver mit einer maximalen Teilchengröße von 50 μΐη und Elektrolytkupferstaub mit einer maximalen Teilchengröße von 50 μπι hergestellt Das Gemisch wird 25 Stunden bei 25° C gealtert 1,90 g des gealterten Gemisches werden gleichmäßig auf der Grundplatte einer Pulverpresse verteilt, die für die Herstellung von ebenen Scheiben gebaut ist, die auf einer Seite eine Fläche von 6,50 cm2 aufweisen. Unter einem Druck von 3430 N/cm2 wird das Pulvergemisch zu einer zusam menhängenden Scheibe verpreßt Die rohe Scheibe wird 1 Minute zwischen mit Asbest belegten Aluminiumplatten, die zuvor auf 3500C gebracht worden sind, auf 350° C erhitzt Die so erhaltene Kathode ist dunkelblau, starr und sichtbar porös. Ihre offenzellige Struktur läßt sich leicht unter dem Mikroskop nachweisen. Die Porosität der Kathode beträgt 57%, ihr spezifischer Widerstand weniger als 0,1 Ohm - cm. Durch Röntgenbeugungsanalyse wird festgestellt, daß die Kathode kein freies Kupfer, Kupferoxid oder Kupfer(I)-sulfid, wohl aber CuS und Digenit (Cu9S5), den letzteren in geringeren Mengen, enthält Die quantitative Analyse auf Kupfer und Schwefel ergibt, daß die Kathode zu 77,2% aus CuS, zu 21,8% aus Digenit und zu 0,25% aus freiem Schwefel besteht
Es wurde gefunden, daß man schon bei Drücken von 1030 N/cm2 bei 20 bis 30°C zufriedenstellende, zusammenhängende rohe Scheiben aus einem Gemisch aus Schwefel- und Kupferpulver mit dem bevorzugten Atomverhältnis von 1:1 erhalten kann. Zusammenhän gende rohe Scheiben, die sich durch Erhitzen zu vollkommen zufriedenstellenden Kathoden umsetzen lassen, werden auch bei Drücken von 4905 bis 6867 N/cirfhergestellt
Kathoden mit dem gleichen niedrigen spezifischen
Widerstand und einem Hohlraumgehalt von mindestens 50% werden durch Erhitzen von rohen Scheiben auf 1200C für Zeiträume von 2 bis 5 Minuten hergestellt In andere Kathoden wird Nickeldrahtnetz eingebaut,
ίο
indem man eine ebene Drahtnetzscheibe auf die Grundplatte der Pulverpresse legt, bevor man das Gemisch aus Schwefel- ubd Kupferpulver darauf verteilt
In ähnlicher Weise werden Kathoden aus Gemischen aus sublimiertem Schwefelpulver und kugelförmigen Kupferteilchen mit eine maximalen Durchmesser bis etwa 100 μπι hergestellt
Die folgenden Beispiele erläutern den beträchtlichen technischen Fortschritt, der durch das Altern des Gemisches aus Schwefel- und Kupferpulver vor der Herstellung der fertigen Kathode erzielt wird.
Tabelle I
Beispiele 2bis5
Es werden Kathoden nach Beispiel 1 mit dem Unterschied hergestellt, daß das Gemisch aus Schwefel- und Kupferpulver vom Atomverhältnis 1 :1 vor dem Verpressen und Erhitzen verschieden lange bei 250C gealtert wird. Wie Tabelle 1 zeigt, wird durch diese Alterung die Menge des elektrochemisch weniger günstigen Digenits und des freien Schwefels in den Kathoden herabgesetzt. Ebenso vermindert die Alterung den Gewichtsverlust bei der Wärmebehandlung bedeutend.
Beispiel 3 4 5
2 7,4 72,9 240
Alterungszeit, Std. 1,5 0,4 0,1 <0,l
Freier Schwefel in der fertigen Kathode
Gew.-%		 0,8 62 14 4
Niederwertiges Kupfersulfid in der fertigen
Kathode, Gew.-%		 87 37 85 95
Kupfer(II)-sulfid in der fertigen Kathode
Gew.-%		 13 10,1 4,2 3,1
Gewichtsverlust bei der Wärmebehandlung
Gew.-%		 13,2
Die folgenden Beispiele erläutern die hohe Porosität und den hohen Prozentsatz an großen Poren in den Kathoden gemäß der Erfindung.
Beispiele 6bis8
Es werden Kathoden nach Beispiel 1 hergestellt wobei die dort beschriebenen Gemische aus Schwefel-Tabelle II
J5 und Kupferpulver 23, 163 bzw. 308 Stunden gealtert werden. Mit dem Quecksilberporosimeter durchgeführte Bestimmungen ergeben, daß der überwiegende Teil der Poren in den Kathoden Größen von mehr als 4 μηι, berechnet als Zylinderdurchmesser, aufweist Diese Werte sind in Tabelle II zusammengefaßt.
Beispiel 7 8
6 163 308
Alterung der Pulvergemische, h 23
Fertige Kathoden 57 62
Porosität, % 59 78 84
Poren von mehr als 4 am, % 85
Die günstige Wirkung des Alterns des Gemisches aus Schwefel- und Kupferpulver vor der Wärmebehandlung beeinträchtigt weder die Porosität noch die Porengröße.
Beispiel 9 erläutert die Herstellung einer Kathode gemäß der Erfindung, und die Vergleichsbeispiele 1 und 2 erläutern zwei nach bekannten Methoden (nicht erfindungsgemäß) hergestellte Kupfersulfidkathoden. In Tabelle III werden die Eigenschaften der drei Kathoden miteinander verglichen.
Beispiel 9
Eine Kathode wird nach Beispiel 1 aus 1,90 g eines Gemisches aus Schwefel- und Kupferpulver hergestellt, das 365 Stunden bei 25° C gealtert worden ist
Vergleichsbeispiel 1
Eine Kathode wird in zwei Stufen nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 14 90 725 unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Pulverpresse und unter Verwendung von 1,90 g des in Beispie! 1 beschriebenen Gemisches aus Schwefel- und Kupferpulver hergestellt welches 175 Stunden bei 25° C gealtert worden ist Das Gemisch wird 10 Stunden bei 156° C unter einem Druck von 2450 bis 3725 n/cm2 verpreßt Dann wird der Druck aufgehoben und der Formkörper gekühlt und dann auf 121 "C erhitzt und weitere 6,5 Stunden bei Atmosphärendruck auf dieser
bo Temperatur gehalten. Die fertige Kathode ist dunkelblau, starr und sichtbar weniger porös als die gemäß der Erfindung hergestellten Kathoden.
Vergleichsbeispiel 2
b5 Eine Kathode wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Pulverpresse hergestellt indem man 1,65 g Kupfer(II)-sulfidpulver von Reagenzreinheit 4 Minuten bei 25° C unter einem Druck von 2750 N/cm2 veroreßt
Tabelle III
Kathode gemäß (Vergleichsbeispiel)
Beispiel
9 (D (2)
Spezifischer Widerstand bei einem Kontakt- 0,040
druck von 520 N/cm2, Ohm · cm
Porosität, % Anteil an Poren mit Größen von mehr als 4 μηι, %
0,074
38
47
1,48
35
55
Tabelle III zeigt die Überlegenheit der erfindungsgemaß hergestellten !Cathode gegenüber den bekannten Kathoden. Die Vergleichskathoden nähern sich der erfindungsgemäß erzeugten Kathode hinsichtlich Porosität und Prozentansatz an großen Poren nicht einmal an. Nur die Kathode des Vergleichsbeispiels 1 kommt der erfindungsgemäß hergestellten Kathoden hinsichtlich des spezifischen Widerstandes nahe.
Das folgende Beispiel erläutert die ausgezeichnete Leistung der erfindungsgemäß hergestellten Kathoden in galvanischen Zellen, die eine Lithiumanode und einen nicht-wäßrigen Elektrolyten enthalten.
Beispiel 10
Eine Kathode wird nach Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, daß das Gemisch aus Schwefel- und jo Kupferpulver 21 Stunden bei 250C gealtert und die Kathode im Kontakt mit einer Nickeldrahtnetzscheibe hergestellt wird, die den gleichen Durchmesser hat wie die Kathode. Nach der Wärmebehandlung wiegt die Kathode 1,90 g ausschließlich des Drahtnetzes. Theore- js tisch hat sie, berechnet als CuS, ein elektrochemisches Leistungsvermögen von 1,05 Ah. Die Kathode wird dicht in eine zylindrische, aus einer Nickelplatte ausgedrehte Einsparung mit der Drahtnetzseite zur Nickelplatte hin eingesetzt Die Aussparung in einer to ähnlichen Platte wird unter trockenem Argon mit 0,3 g (1,18 Ah) Lithium gefüllt In der Argonatmosphäre wird eine gasdichte Zelle hergestellt indem man die beiden Platten mit Polyamidbolzen gegen ein 0,5 mm dickes kreisförmiges Kissen aus keramischem Faservliesstoff a=> zusammenbolzt, welches innerhalb eines Abstandringes aus Polytetrafluorethylen gehalten wird, der einen etwas größeren Durchmesser aufweist als die Kathoden- und Anodenaussparungen. Die Abdichtung zwischen den Rändern des Abstandringes und der Nickelplatten erfolgt mit Hilfe von Dichtungsringen aus synthetischem chloriertem Kautschuk. Man erhält eine Zelle mii einem Abstand von Anodenfläche zu Kathodenfläche von 0,4 mm. Die Zelle wird auf einen Druck von 13,33 Pa abs. evakuiert, worauf man sie eine Elektrolytlösung einsaugen läßt, bis Atmosphärendruck erreicht ist Die Elektrolytlösung ist eine lOgewichtsprozentige Lithiumperchloratlösung in einem Gemisch aus 70 Raumteilen Tetrahydrofuran und 30 Raumteilen 1,2-Dimethoxyäthan. Nach dem Verschließen der zum Evakuieren und Füllen der Zelle verwendeten öffnungen in den Platten wird die Zelle bei konstanter Stromstärke von 11 mA entladen. Die in 62 Stunden bis zu einer willkürlich festgesetzten Endspannung von 1,0 V entladene Zelle erzeugt 0,655 Ah; d. h. 65% des als CuS berechneten Kathodenmaterials sind zur Energieerzeugung ausgenutzt worden. Die mittlere Entladungsspannung beträgt 1,42 V.
Vergleichsbeispiel 3
Eine Kathode wird gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß das Gemisch aus Schwefel- und Kupferpulver 121 Stunden gealtert und die Kathode im Kontakt mit einem Nickeldrahtnetz hergestellt wird. Wenn die Kathode, wie im Beispiel 5, bis zu einer Endspannung von 1,0 V entladen wird, dauert die Entladung bei einer mittleren Spannung von 1,50 V 40 Stunden, und nur 42% des Kathodenmaterials, berechnet als CuS, werden ausgenutzt
Scheibenkathoden, die im wesentlichen die gleiche Leistung aufweisen wie die in Beispiel 10 beschriebene Kathode, können auch ohne Metalldrahtnetz hergestellt werden.
Das folgende Beispiel erläutert eine noch stärkere Ausnutzung des Kupfer(II)-sulfids in einer Zelle mit einer Kathode gemäß der Erfindung.
Beispiel 11
In einer nach Beispiel 5 hergestellten und entladenen Zelle, die als Elektrolyten eine 20gewichtsprozentige Lithiumperchloratlösung in Methylacetat enthält erzielt man eine Ausnutzung des Kupier(Ii)-suifids von 78%.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer positiven Kupfersulfidelektrode für galvanische Zellen durch Druckverformung und Erhitzen eines homogenen Gemisches aus feinteiligem Schwefel und feinteiligem Kupfer, dadurch gekennzeichnet, daß man die Druckverformungbei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Schwefels durchführt und den erhaltenen, zusammenhängenden Elektrodenkörper anschließend bei Atmosphärendruck auf mindestens 120° C erhitzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus feinteiligem Schwefel und feinteiligem Kupfer mit einem Atomverhältnis von Schwefel zu Kupfer von 1,1:1 bis 1:1 einsetzt und die Druckverformung bei Temperaturen von 20 bis 300C durchführt
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus feinteiligem Schwefel und feinteiligem Kupfer vor der Druckverformung so lange bei Temperaturen von etwa 20° C bis unterhalb des Schmelzpunkts des Schwefels altert, bis mindestens 25% des Schwefels in Kupfersulfid umgesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß man den zusammenhängenden Elektrodenkörper vor dem Erhitzen mindestens 20 Stunden bei 20 bis 30° C altert
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß man die Druckverformung bei etwa 98 bis 686 Bar durchführt und den zusammenhängenden Elektrodenkörper 1 bis 5 Minuten auf 120 bis 350° C erhitzt
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in den zusammenhängenden Elektrodenkörper ein elektrisch leitendes Material einbaut
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