DE2261378B2 - Poroese negative kobaltelektrode fuer alkalische akkumulatoren und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf poröse Elektroden für alkalische Akkumulatoren, die infolge neuartiger Struktur sowohl höhere spezifische Kapazität wie größere Ladungs- und Entladungs-Stromdichten liefern, und auf Verfahren zur Herstellung. Die Erfindung betrifft negative Elektroden aus porösem Kobalt, insbesondere in Kombination mit herkömmlichen Positiven auf Nickelhydroxid-Basis oder mit luftatmenden Sauerstoff-Kathoden (positive Elektroden) in Hybridelementen.

Die Bedeutung der Porosität für die spezifische Kapazität von Akkumulator-Elektroden wird zwar schon seit Jahrzehnten von verschiedenen Erfindern behauptet, aber so ungenau definiert, daß dieser Parameter weder eindeutig gemessen, noch zur systematischen Verbesserung der Elektroden benutzt werden konnte. So beschreiben beispielsweise Thoraus c h und Schlecht 1929 im DRP 5 83 869 und Ackermann 1929 im DRP 8 06 122 Verfahren, mit denen sie aus Carbonylverbindungen gewonnene Ni- oder Fe-Pulver als Werkstoffe in die Elektrodentechnologie einführten, wie sie heute noch industriell üblich sind. Sie lehrten, diese Pulver mit nachträglich entfernbaren Füllstoffen zu mischen, drucklos zu porösen Platten zu sintern und gaben dafür mehrere Verfahrensbeispiele. Nach Beispiel 1 von Thorausch und Schlecht sollte eine aus Carbonyleisen gesinterte Elektrode 84% Porenvolumen aufweisen und, damit verknüpft, eine um 20% höhere spezifische Kapazität als die zuvor verwendeten Edison-Negativen mit Röhrchenstruktur erzielen. Oie nach Ackermann ähnlich gesinterten porösen Nickelplatten sollen ein Porenvolumen von 76,9% besitzen. In keinem dieser grundlegenden Patente werden Größe und Form der Poren erwähnt.

Wie wenig relevant dieser Undefinierte Begriff der Volumporosität ist, erhellt aus der Feststellung der Erfinder, daß man an solchen Sinterkörpern je nach der angewendeten Meßmethode sehr unterschiedliche Zahlenwerte finden kann. Das gesamte Porenvolumen erfaßt man natürlich, wenn man 1. die poröse Elektrode und einen porenfreien Körper gleicher äußerer Abmessungen wägt und die Gewichtsdifferenz in Rechnung setzt. Benutzt man alternativ 2. die sogenannte BET-Meßmethode von Brunauer, Em me ti und Teller, der entsprechend der poröse Körper zuerst im Hochvakuum, danach in einer chemisch inerten Gasatmosphäre gewogen und die durch die Gasadsorption an den inneren Oberflächen entstandene Gewichtsdifferenz ausgewertet wird, so kann das Gas nicht in die abgeschlossenen sogenannten »Totporen·· eindringen, vielmehr erfaßt man nur die innere Oberfläche der offenen sogenannten »transicnten« Poren. Wenn man aber 3. den porösen Körper im Quecksilber-Porosimeter untersucht, so kann das Hg nur in die weiteren, nicht in die engeren Poren eindringen, so daß man nur einen Teil der transienten Poren erfaßt und einen noch geringeren Zahlenwert als nach 1. und 2. für die Volumporosität mißt.

Die Feststellung, daß die Totporosität keinen Beitrag zur spezifischen Kapazität liefern kann, war zwar den erwähnten früheren Erfindern offensichtlich unbekannt, erscheint aber als plausibel, weil zu den Totporen der Elektrolyt keinen Zutritt hat, der einerseits die GH--Ionen für den Aufbau der Metallhydroxydschichi bei der Entladung der negativen Elektrode liefert und andererseits bei der Ladung wieder aufnehmen muß. Dagegen ist völlig überraschend die Entdeckung der Erfinder, daß auch keineswegs alle offenen Poren einen merklichen Beitrag zur Kapazität liefern. Sie haben nämlich gefunden, daß auf Nickel höchstens 60 Molekülschichten, entsprechend 0,02 μΐη, auf Kobalt höchstens etwa 500 Co(OH)2-Schichten, entsprechend 0,7 μηι Dicke, aufwachsen können. Infolgedessen werden in porösen Elektroden sämtliche Poren, die enger sind als zwei Schichtdicken, bei der Entladung zugestopft und können bei der nachfolgenden Ladung mangels Zutrittsmöglichkeit von Elektrolyt nicht wieder reduziert werden. Praktisch bedeutet das, daß in Ni-Negativen alle Poren unter etwa 0,05 μιη, in Co-Negativen alle Poren unter etwa 1,4 μηι für die Ladungsspeicherung ausfallen. Ist umgekehrt eine Pore sehr viel weiter als die doppelte Dicke der maximalen Hydroxydschicht, so wird ihr Querschnitt nur zu einem geringen Bruchteil von der ladungsspeichernden Metallhydroxydschicht ausgefüllt, und die Pore beansprucht dann nutzlos einen zu großen Anteil am Volumen der Elektrode. Deshalb vermeidet die vorliegende Erfindung möglichst weitgehend sowohl Poren, die enger sind als die doppelte Hydroxydschicht-Dicke, wie solche, die über etwa 3mal weiter sind, im Falle des Ni also 0,05 μΐη, im Falle des Co etwa 1 μιη. Diese Erkenntnis führt zu der weiteren Lehre, daß es nicht die Porenweiten sind, die primär die Größe der erreichbaren spezifischen Kapazität bestimmen, sondern daß diese nur sekundär durch Beanspruchung allzu großer Volumina und Behinderung des Elektrolytflusses beein trächtigend wirken. Die vorliegende Erfindung basier; deshalb darauf, daß der primär wichtige Parameter vielmehr die spezifische innere Oberfläche ist. wie sie in

den eben angegebenen transienten Poren geeigneter Weise auftritt. Die Dicke dieser Hydroxydschicht, multipliziert mit der von ihr bedeckten, also elektrochemisch aktiven inneren Oberfläche in mVg ergibt das Volumen der Speichermasse, und dies mit der Faraday-Konstanten multipliziert die Kapazität in Ah/g.

Als weitere Aufgabe dieser Erfindung stellt sich daher die Vergrößerung der inneren Oberfläche 5 dadurch, daß man die Elektrode aus geometrisch besonders geeignet geformten Körpern aufbaut. Zur Zeit der eingangs zitierten älteren Patente über Sinterelektroden gab es keine Informationen über die Gestalt genügend feiner Metallkörner, weil das herkömmliche Lichtmikroskop Details schon oberhalb von 1 μπι nicht genügend auflösen konnte; später ermöglichte zwar das Elektronenmikroskop eine größenordnungsmäßige Verbesserung des Auflösungsvermögens, aber nur in Durchsicht, so daß man lediglich die Schatten einzelner Metallkörper sehen konnte.

Erst das jüngst erfundene Raster-Elektronenmikroskop ermöglicht eine direkte Aufsicht auf poröse metallische Körper mit der erforderlichen Auflösung und Tiefenschärfe. Eine möglichst vollständige Übersicht über die verschiedenen Kornformen als Funktion des Herstellungsverfahrens nach solchen Aufnahmen haben erstmals O. J ο h a r i und S. Bhattacharyya 1969 veröffentlicht, wonach die meisten bekannten metallurgischen Prozesse für die Herstellung von Metallpulvern wie das Carbonyl-Verfahren, die Atomisierung von Metallen in Wasser, Gas oder Vakuum mehr oder weniger perfekte (»äquiradiale«) Kugeln liefern, und nach den Ermittlungen der Erfinder trifft dies auch für die in der Industrie viel benutzten Pulver nach dem bekannten Sherritt-Gordon-Prozeß der Reduktion von wassergelösten Metallsalzen im Autoklav bei etwa 150⁰C und etwa 100 Atm. Wasserstoff zu. Alle diese annähernd kugelförmigen Kornformen, wie sie unter dem Eindruck der Patente von Thorausch und Schlecht oder Ackermann alsCarbonylmetalle in die Technik eingeführt wurden und bisher dominierten, lehnt die vorliegende Erfindung ausdrücklich ab, weil die Kugel nach Formeln der Schulgeometrie bei gegebenem Volumen V die geringste Oberfläche 5 besitzt. Tatsächlich erreichen kugelförmige Carbonylmetall-Pulver bei dem handelsüblich ernältlichen kleinsten Korn von etwa 3 μιτι Radius eine innere Oberfläche von höchstens 0,5 m²/g, die bei der angegebenen Hydroxydschicht-Dicke von 0,7 μηι eine spezifische Kapazität q = 0,18 Ah/g erreichen kann. Hiermit ist es gelungen, die bisher erzielten kleinen «7-Werte quantitativ zu erklären, und es besteht die nächste praktische Aufgabe darin, gemäß den neuen Lehren wenn möglich Metallpulverkörner mit wesentlich größerem Verhältnis 5/Vaufzufinden, die sich anschaulich als weit von der Kugelform abweichend zu erkennen geben. Aber auch die in der angeführten Übersicht abgebildeten nicht äquiradialen Metallkörner, die aus Metallschwamm oder aus Zunder reduziert oder elektrolytisch erzeugt sind und sichtbar unregelmäßig gestaltet sind, erreichen nach den BET-Messungen der Erfinder noch keine größenordnungsmäßig höheren spezifischen Oberflächen. Die Erfinder haben aber durch eigene systematische Elektronenmikroskop- und BET-IJntersiichungen gefunden, daß die im Bericnt von ) ο h a r i und Bhattacharyya nicht erwähnte Methode der Reduktion von hochdispersen alkaliarmen Oxyden im Wasserstoffstrom zwischen 500 und 700° C unter speziellen Bedingungen extrem unregelmäßig gestaltete zerklüftete Partikeln liefen, die BET-Oberflächen von etwa 1 bis 10m²/g aufweisen und q-Werte bis zu etwa 0,6 Ah/g liefern.

Tatsächlich kann man, wenn man nach der Raney-Methode Co mit Al legiert und letzteres in Lauge auslöst, ein Co-Pulver noch größerer BET-Fläche wie 20 mVg und mehr erhalten, aber dies ergibt, zu porösen Elektroden verarbeitet, etwas geringere q-Werte, was nach den eingangs zitierten Lehren der früheren Erfinder als unerwartet gelten muß. Diese Wiederabnahme der spezifischen Kapazität mit weiter steigenden 5-Werten ist aber nach den vorhin dargelegten Lehren dieser Erfindung verständlich, weil, wenn man allzuviel innere Oberfläche in einem gegebenen Volumen unterbringt, der optimale Porenradius unterschritten wird. Der Sachverhalt kann äquivalent auch so ausgedrückt werden, daß die erfindungsgemäßen Elektroden mit inneren Oberflächen von 1 bis 20 m²/g mit Strukturen von 30 bis 85% nutzbarer Porosität ausgestattet sind. Der mit Raney-Co erzielte q-Wert von 0,45 Ah/g wird talsächlich noch auf '/2 bis Vi vermindert, wenn man das zum Zerricseln neigende Raney-Pulver mit I bis 2 Teilen eines inaktiven Metallpulvers wie Ni oder Cu vermischt und preßt, um auf diese Weise ein die mechanische Festigkeit und elektrische Leitfähigkeit garantierendes Stützgerüst einzubauen. Die Ergebnisse sind in Bild 1 zusammengefaßt, wo auf der logarithmisch geteilten Abszisse die BET-Flächen verschiedener handelsüblicher Co-Pulver aufgetragen sind, sind auf der Ordinate die q- Werte von nach verschiedenen Verfahren daraus hergestellten Elektroden. Die theoretischen Erwartungen werden durch den Kurvenverlauf bestätigt, indem die Kapazitäten ein ausgesprochenes Maximum im S-Bereich von einigen m²/g zeigen, nach kleineren S-Werten merklich linear abfallen und nach größeren S-Werten oberhalb von einigen 10 m²/g wieder kleiner werden: hier bezieht sich die ausgezogene Kurve netto auf das aktive Raney-Co-Pulver, während die gestrichelte das Stützgerüst einschließt.

Der Übergang von kugelförmigen zu großoberflächigen Körnern erhöht aber nicht nur die Kapazität, sondern infolge Vergrößerung der Berührungsflächen der Körner wird sowohl die mechanische Festigkeit wie die spezifische Leitfähigkeit der Elektroden erhöht; letzieres hat zur Folge, daß die Lade- und Entlade-Charakteristik härter wird und man zur automatischen Ladung mit spannungsgesteuerten Gleichrichtern übergehen kann und hierfür kein qualifiziertes Personal braucht. Weitere Folgen dieser Verminderung nicht linearer Teile der Kennlinien sind eine verbesserte Konstanz der Entladespannung, wie sie von modernen elektronischen Bauelementen wie z. B. Transistoren verlangt wird und eine Erhöhung des sogenannten Amperestunden-Wirkungsgrades der Speicherung, der 88 bis 91% erreicht. Auch der Wattstunden-Wirkungsgrad wird verbessert, weil die Ladespannung im Mittel nur etwa 70 mV über der Entladespannung liegt. Aus demselben Grunde sinkt die Kapazität nur wenig, wenn man die erfindungsgemäßen Elektroden schneller als mit der Nennstromstärke entlädt.

Die bisherigen einfachen geometrischen Überlegungen beinhalten nicht physikalisch-chemische Eigenschaften der Elektrodenwerkstoffe und auch keine speziellen Herstellungsverfahren. Es wird lediglich vorausgesetzt, daß die Körner ihre ursprüngliche Form einigermaßen erhalten, also nicht allzu leicht deformierbar sein dürfen wie Cd; aber die Überlegungen treffen

auf Fe- und Ni-Pulver ähnlich gut zu wie auf Co, was durch die Experimente bestätigt wird. Ebenfalls wegen dieser geometrischen Natur der Voraussetzungen erhält man erfindungsgemäße Resultate mit mehr oder weniger großem Erfolg unabhängig von dem Verfahren des Aufbaues der Elektroden aus solchen Körnern, wie etwa durch die klassische drucklose Sinterung, eventuell nach kalter Vorpressung, durch simultane Heißpressung, oder durch Einfüllung der erfindungsgemäß gestalteten Metallkörner in an sich bekannte Elektroden mit Röhrchen, Kästchen od. ä.; dabei ist es ein besonderer Vorteil, daß bei Co anders als bei Fe oder Ni die gefürchteten Oxide bzw. Hydroxide mit sehr schlechter elektrischer Leitfähigkeit kaum auftreten Infolgedessen kann man erfindungsgemäß die großoberfiächigen Co-Körner ohne Zugabe von Leitfähigkeitsmasse einfüllen. In den folgenden Beispielen 1 und 2 sind entsprechende Exempel gegeben, je eines für die erwähnten Herstellungsverfahren, wodurch die weitgehende Unabhängigkeit der erfindungsgemäßen Anordnung hiervon bewiesen wird.

Beispiel 1

Kästchen oder Röhrchen aus etwa 0,1 mm dünnem vernickelten Stahlblech, wie sie bisher zur Aufnahme der Nickelhydroxydmasse und Leitfähigkeitsmaterial in positiven Akkumulatorelektroden verwendet wurden, werden statt dessen ohne Zugabe von Leitfähigkeitsmasse mit Kobaltpulver von 6,9 m²/g innerer Oberfläche gefüllt, so daß eine Volumporosität zwischen 30 und 85% entsteht. Die so erhaltene Co-Eleklrode wird ais Negative in einem alkalischen Akkumulator mit einer beliebigen Nickelhydroxid-Positiven oder einer luftatmenden Kathode in 6 n-KOH als Elektrolyt kombiniert. Die Elektrode ergibt bei C/3-Entladung eine Kapazität von 0,55 Ah/g, bezogen auf die Co-Masse, bzw. 0.25 Ah/g, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser negativen Elektrode.

Beispiel 2

5 g Co-Pulver mit einer inneren Oberfläche von 2,5 m²/g werden in einer hohlzylindrischen Matrize von 40 mm lichter Weite bei einem Druck von 0,10 bis 0,05 t/cm² bei Zimmertemperatur kurz vorgepreßt, und die entstehende Tablette bei 860⁰C etwa 1 Stunde lang im Wasserstoffstrom gesintert. Es entsteht eine mechanisch ausreichend feste Elektrode von 79% Porosität, die bei anschließender C/5-Entladung im alkalischen Elektrolyten gegen eine beliebige Nickelhydroxid-Positive eine spezifische Kapazität von 0,38 Ah/g ergibt. Erforderlichenfalls kann inmitten des Kobaltpulvers ein inaktives Nickel-Netz oder -Sieb eingelegt und mit verpreßt werden, an das nach Fertigstellung der Elektrode die Siromableitung angeschweißt werden kann.

Die beschriebene erfindungsgemäße negative poröse Elektrode bedarf zur Benutzung in einem alkalischer Akkumulator natürlich einer geeigneten Positiven Dauerversuche der Erfinder haben erwiesen, daß mar zwar nach den hier gegebenen Lehren auch Positive entwickeln kann, daß aber auch eine Kombination mi herkömmlichen Nickelhydroxyd-Elektroden aller Kon struktionen möglich ist, ohne daß ungünstige gegenseiti ge Beeinflussungen etwa durch Wanderung von Co au

ίο die Nickelhydroxid-Elektrode, oder umgekehrt, stören Allerdings sind die bekannten Nickelhydroxid-Elektro den insofern bei gleicher Kapazität etwa doppelt se schwer wie die Co- oder Cd-Negativen, weil bei dei elektrochemischen Oxydation der Negativen währcnc der Entladung zwei Elementarladungen umgesetzi werden, in der Positiven dagegen nur eine Elementarladung.

Dieser Umstand bewirkt, daß die spezifische Kapazität des kompletten Akkumulators, auch wenn mar Gehäuse, Elektrolyt, Klemmen usw. möglichst leicht dimensioniert, höchstens etwa Vj leichter wird als eir kommerzieller Ni-Cd-Sammler, obwohl die erfindungs gemäße Negative rund 5mal leichter ist als eine aus Cd Die Erfinder haben daher in einer Variante da;

j₅ Gesamtgewicht der Batterie mit einer Akkumulator Elektrode aus Co dadurch erheblich vermindert, daß sie den zur Entladung der Co-Negativen erforderlicher Sauerstoff nicht ebenfalls in einer (positiven) Elektrode wie aus Ni(OH)2 speichern, sondern laufend durch eine aus der Brennstoffelement-Technik her bekannte luitatmendc poröse Kathode aus der umgebender Atmosphäre entnehmen. Bild 2 ist ein schematischei Schnitt durch eine solche 111 Latigzeitvcrsuchei bewähne Hybridzelle. Die Co-Speicher-tlektrode I is in eine dünne poröse Plastiklolie 4 als Scheider gehull' und wiegt bei 3,5 mm i ;■ Ae 35 g. nnks i.nd rech κ ist sie von je einer der erwähnten luftatmenden Kathoden I mit Silberkatalysalor in Teflonbindung an sich icKann ter Konstruktion umgeben, die zusammen 18 g wiegen

Würden diese Kathoden 2 nicht nur bei Entladung sondern auch bei Ladung benutzt, so wurden diese wegen der Löslichkeit der entstehenden Silberoxide bald zerstört werden. Deshalb ist ein Paar zusätzlichei Ladungsanoden 3 vorgesehen, die aus feinmaschigerr

Nickelnetz bestehen, und deren Stromzuleitung man an unteren Ende der Zeichnung sieht, während die beider Entladungskathoden-Klemmen 2 oben durchgeführ sind. Die Netze wiegen 6 g, die Separatoren 4 5g Halterungen, Dichtungen und Gefäß 60 g, der Elektroly aus 6 n-KOH 30 g. Der Energieinhalt der Batterie beträgt 10,3 Wh; dividiert di:rch das Gesamtgewicht vor 154 g ergibt sich die bnergicdichte zu 67 Wh/kg, alsc über doppelt so viel wie bei der gegenwärtig leichtester Blei-Säure-Traktionsbatterie.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche;

1. Poröse negative Kobaltelektrode für alkalische Akkumulatoren, dadurch gekennzeichnet, daß ihre elektrochemisch wirksame innere Oberfläche einen Betrag zwischen 1 und 20 m²/g bei einer Volumporosität zwischen 30 und 85% und mit Porengrößen von 0,15 bis 1,0 μΐη aufweist.

2. Poröse negative Elektrode nach Anspruch I. >° dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Kobaltkörnern aufgebaut ist, die durch Reduktion von hochdispersen alkaliarmen Kobaltoxiden im Wasserstoffstrom zwischen 500 und 700°C entstanden sind.

3. Poröse negative Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Kobaitpulver ohiie Zugabe von Leitmasse in perforierten Röhrchen oder Kästchen aus vernickeltem Stahlblech enthalten ist.

4. Poröse negative Elektrode nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Kobaltpulver besteht, das ohne Rahmen oder Stege verfestigt ist.

5. Verfahren zur Herstellung einer negativen Akkumulatoren-Elektrode aus großflächigem Kobaltpulver nach einem oder mehreren der Ansprüche 1,2,3,4, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver zunächst bei Raumtemperatur mit 50 bis 100 kp/cm² in der gewünschten Form kurz vorgepreßt und die hierdurch entstandene Tablette anschließend bei 86O⁰C in strömendem Wasserstoff etwa 60 Minuten lang gesintert wird.