DE102011083541A1 - Speicherelement - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Speicherelement für eine Festelektrolyt-Batterie, mit einem Grundkörper aus einer porösen Matrix gesinterter Keramikpartikel, sowie einem Redoxsystem aus einem ersten Metall und/oder zumindest einem Oxid des ersten Metalls, wobei eine Grundzusammensetzung des Speicherelements zumindest ein weiteres Oxid aus der Gruppe Y2O3, MgO, Gd2O3, WO3, ZnO, MnO umfasst, welches geeignet ist, mit dem ersten Metall und/oder dem zumindest einen Oxid des ersten Metalls eine oxidische Mischphase zu bilden.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Speicherelement für eine Festelektrolyt-Batterie nach dem Oberbegriff von Patentanspruch 1.
  • Festelektrolyt-Batterien beruhen auf dem Prinzip von Festelektrolyt-Brennstoffzellen, die durch das Hinzufügen von Speicherelementen zur Batterie erweitert werden. Diese Speicherelemente bestehen üblicherweise aus keramischen Grundkörpern, in welche Partikel aus einem Metall und/oder einem Metalloxid eingelagert sind, welche zusammen ein Redoxpaar bilden. In geladenem Zustand der Batterie sind die Partikel dabei zum Metall reduziert. Mit Luftsauerstoff kann Energie gewonnen werden, die als elektrische Energie an den Abgriffspolen der Batterien entnommen werden kann. Sind die Metallpartikel vollständig zum jeweiligen Metalloxid oxidiert, so ist die Batterie entladen. Um die Batterie neu zu laden, wird nun die Brennstoffzelle im Elektrolysemodus betrieben, wobei Wasserstoff entsteht, der die Metalloxide wieder zu Metall reduziert.
  • Der Entladeprozess, also die Oxidation der Metallpartikel in Feststoff, beruht dabei vorwiegend auf kationischer Diffusion. Beim Entladevorgang kommt es daher zu einer sukzessiven Migration des Metalls der Metallpartikel in Richtung der Sauerstoffquelle, da die Diffusion der Metallspezies gegenüber der Diffusion der Sauerstoffspezies bevorzugt ist. Dies führt zu einer kontinuierlichen Degradation der Speicherstruktur und damit zu einer sukzessiven Veränderung der Lade- und Entladecharakteristik, zu einem Anstieg der erforderlichen Lade- und Entladezeiten sowie zu einer Abnahme der Nutzkapazität.
  • Ferner führt die kationische Diffusion zu einer nicht optimalen Reaktionskinetik des Redoxprozesses, da der Sauerstofftransport in das Zentrum der Speicherpartikel bzw. Schichten gehemmt ist.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Speicherelement nach dem Oberbegriff von Patentanspruch 1 bereitzustellen, welches eine verbesserte Lebensdauer sowie günstiger Reaktionskinetiken aufweist.
  • Diese Aufgabe wird durch ein Speicherelement mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.
  • Ein derartiges Speicherelement für eine Festelektrolyt-Batterie umfasst einen Grundkörper aus einer porösen Matrix gesinterter Keramikpartikel sowie ein Redoxsystem aus einem ersten Metall und/oder zumindest einem Oxid des ersten Metalls. Erfindungsgemäß ist dabei vorgesehen, dass eine Grundzusammensetzung des Speicherelements zumindest ein weiteres Oxid aus der Gruppe Y2O3, MgO, Gd2O3, WO3, ZnO, MnO umfasst, welches geeignet ist, mit dem ersten Metall und/oder dem zumindest einen Oxid des ersten Metalls eine oxidische Mischphase zu bilden.
  • Im Rahmen des Entladevorgangs einer Festelektrolyt-Batterie mit einem derartigen Speicherelement kann das oxidierende Metall des Redoxsystems mit diesen Oxidverbindungen somit zu einer neuen Phase abreagieren und damit an die Struktur des Grundkörpers gebunden werden. Dies wirkt dem aufgrund der kationischen Diffusion entstehenden Massefluss des Metalls des Redoxsystems in Richtung des Sauerstoffgradienten entgegen. Hierdurch kann sichergestellt werden, dass auch bei langer Betriebsdauer die Struktur des Speicherelements weitestgehend erhalten bleibt. Insbesondere wird eine Entmischung des Speichers vermieden, so dass auch bei längerem Betrieb eine große aktive Oberfläche des Redoxsystems zur Verfügung steht. Hierdurch wird eine schnelle Degradation der Speicherqualität vermieden. Auch die Reaktionskinetik des Redoxprozesses wird verbessert, so dass sich insgesamt eine stabile Lade- und Entladekinetik bei dauerhaft hoher Nutzkapazität ergibt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erste Metall und/oder das zumindest eine Oxid des ersten Metall in Form von Partikeln in die Matrix des Grundkörpers eingelagert. In diesem Fall ist es zweckmäßig, wenn auch das zumindest eine weitere Oxid in Form von Partikeln aus dem zumindest einen weiteren Oxid und/oder der oxidischen Mischphase in die Matrix des Grundkörpers eingelagert ist. Mit anderen Worten umfasst die Matrix des Grundkörpers in dieser Ausführungsform drei Komponenten, nämlich Keramikpartikel, Partikel des Redoxsystems und Partikel des weiteren Oxids bzw. der oxidischen Mischphase, an welche das oxidierende Metall des Redoxsystems im Betrieb des Speicherelements gebunden wird.
  • Ein derartiges Speicherelement ist besonders einfach herzustellen, da alle beteiligten Komponenten beispielsweise in Form von Pulvermischungen zu Schlickern verarbeitet und zu entsprechenden Keramiken geformt werden können.
  • Um eine optimale Speicherkapazität und gleichzeitig gute Zugänglichkeit für Sauerstoffionen zu erreichen, ist es zweckmäßig, wenn die Partikel aus dem ersten Metall und/oder dem zumindest einen Oxid des ersten Metall einen Volumenanteil von mehr als 50 Vol% des Grundkörpers einnehmen. Die Partikel aus dem zumindest einen weiteren Oxid- oder der oxidischen Mischphase nehmen dann einen Volumenanteil von weniger als 50 Vol% des Grundkörpers ein. Es ist ferner zweckmäßig, wenn der Grundkörper zur Erleichterung der Diffusion einen Porenanteil von 50 Vol% aufweist. Der Restanteil des Grundkörpers besteht dann aus der keramischen Matrix.
  • In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung ist das erste Metall und/oder das zumindest eine Oxid des ersten Metalls in Form von Partikeln, welche zusätzlich das zumindest eine weitere Oxid und/oder die oxidische Mischphase enthalten, in die Matrix des Grundkörpers eingelagert. Das Redoxsystem liegt somit nicht als reines Metall und/oder reines Metalloxid im Speicherelement vor, sondern ist selbst Bestandteil einer metallreichen Oxidverbindung. Metalldiffusion in Richtung der Sauerstoffquelle während des Entladevorgangs kann damit praktisch vollständig vermieden werden, da das Metall in der oxidischen Mischphase gehalten wird. Ein weiterer Vorteil dieser Ausführungsform liegt darin, dass gegebenenfalls auch ein höherer volumetrischer Metallgehalt als in binären Metalloxiden erzielt werden kann.
  • In diesem Fall nehmen die Partikel, welche zusätzlich das zumindest eine weitere Oxid und/oder die oxidische Mischphase enthalten, einen Volumenanteil von mehr als 50 Vol% des Grundkörpers ein. Auch hier ist ein Porenanteil von weniger als 50% des Grundkörpers vorteilhaft. Neben den Partikeln, die sowohl das Redoxsystem als auch das weitere Oxid bzw. die oxidische Mischphase enthalten, liegen in einem derartigen Speicherelement somit nur noch Keramikpartikel und Poren vor.
  • Für die keramische Matrix eignet sich für beide Ausführungsformen eine Vielzahl von oxidischen Verbindungen zumindest eines Haupt- und/oder Nebengruppenmetalls. Besonders zweckmäßig ist die Verwendung von (Y,Sc,Zr)O2-, (Gd,Ce)O2-, Al2O3-, MgO-, TiO2- oder (La,Sr,Ca,Ce)(Fe,Ti,Cr,Ga,Co)O3-basierten Werkstoffen. Derartige Werkstoffe sind inert gegenüber Redoxprozessen bei üblichen Betriebsbedingungen von Festelektrolyt-Batterie und gehen mit den meisten zweckmäßigerweise verwendeten Redoxsystemen, die vorzugsweise als Eisen/Eisenoxidsysteme implementiert werden, keine nennenswerten Reaktionen ein.
  • Für die strukturelle Gestaltung des Speicherelements existieren mehrere Möglichkeiten. Zunächst kann das zumindest eine weitere Oxid und/oder die oxidische Mischphase homogen im Grundkörper des Speicherelements verteilt werden. Eine besonders vorteilhafte Struktur des Speicherelements erzielt man jedoch durch eine inhomogene Verteilung.
  • Besonders zweckmäßig ist es hierbei, wenn das zumindest eine weitere Oxid und/oder die oxidische Mischphase in Form von Sperrschichten im Grundkörper angeordnet ist, zwischen welchen Schichten, die zumindest überwiegend frei von dem zumindest einen weiteren Oxid und/oder oxidischen Mischphase sind, liegen. Derartige Sperrschichten bilden besonders effiziente Diffusionsbarrieren für die Metallionen des Redoxsystems und werden daher vorzugsweise so angeordnet, dass ihre Flächennormale in Richtung des Sauerstoffgradienten weist.
  • Alternativ hierzu kann das zumindest einen weitere Oxid und/oder die oxidische Mischphase auch ein Stützskelett, insbesondere in Form eines Durchdringungsgefüges, innerhalb des Grundkörpers bilden, um so eine besonders große Kontaktfläche für die Reaktion mit Ionen des Metalls zur Verfügung zu stellen. Selbstverständlich sind auch andere Komposite, wie beispielsweise Stäbchenarrays oder dergleichen möglich.
  • Im Folgenden wird die Erfindung und ihre Ausführungsformen anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
  • Zur effizienten Energiespeicherung befinden sich derzeit neuartige, wiederaufladbare Festelektrolyt-Batterien in der Entwicklung, von einer Festoxidbrennstoffzelle abgeleitete keramische Grundelemente, wie beispielsweise eine zur Zirkondioxid-Elektrolytschicht sowie Oxidkeramiken als Kathode und Anode aufweisen. Als zentrale Redoxelemente dienen dazu bevorzugt Metall-/Metalloxid-Paare, wie beispielsweise Fe/FexOy bzw. Ni/NiO. Grundsätzlich tritt dabei das Problem auf, die theoretisch vorhandenen Speicherkapazitäten möglichst effektiv auszuschöpfen sowie eine weitgehend konstante Entladungscharakteristik im potentiostatischen bzw. galvanostatischen Betrieb zu erzielen. Auch die Langzeitstabilität muss sowohl unter Lade-Entladezyklierung als auch im Standby-Betrieb gewährleistet werden.
  • Bekannte Speichermaterialien zeigen im Lade-Entladezyklus eine deutliche Degradation des Speichers über die Zeit, was auf einen Separation des Eisens vom Matrixmaterials beispielsweise Zirkondioxid, zurückzuführen ist. Die Entmischung der Speicherstruktur ist dabei auf eine Migration des kationischen Eisens in Richtung der Sauerstoffquelle während des Oxidationsvorgangs zurückzuführen und führt zu einer ungünstigen Versinterung bzw. Agglomeratbildung des Speichermaterials und somit zur kontinuierlichen Abnahme der Speicherkapazität.
  • Um dieses Problem zu umgehen, wird die Eisendiffusion in Richtung der Sauerstoffquelle durch Bindung des Eisens an eine komplexe Eisenverbindung verhindert. Besonders zweckmäßig hierfür ist die Verwendung von Y3Fe5O12, FexMg1-xO, Gd3Fe5O12, Fe2WO6, (Zn,Fe2+)WO4, (Zn,Mn2+,Fe2+) (Fe3+,Mn3+)2O4.
  • Hierbei sind zwei Varianten der Eisenbindung möglich.
  • Das Speicherelement kann einerseits aus dem redoxaktiven Speichermaterial S, also Eisen/Eisenoxid, einem keramischen Matrixmaterial M und einer als Skelettstruktur ausgebildeten Oxidverbindung O bestehen, die mit dem Speichermaterial S zu einer der oben genannten komplexen Oxidphasen reagieren kann, bestehen. Dem während des Entladevorgangs, also im Zuge des Oxidationsprozesses, entstehenden Massefluss des Speichermaterials S in Richtung des Sauerstoffgradienten wird dadurch entgegengewirkt, dass das Oxidieren des Eisens mit den Oxidverbindungen O zu einer neuen Phase abreagiert und somit an der Skelettstruktur gebunden wird.
  • Die Speicherstruktur besteht in diesem Fall aus einem redoxaktiven Speichermaterial S mit einem Volumenanteil XS von mehr als 50 Vol%, einer Oxidverbindung mit einem Volumenanteil xO von weniger als 50 Vol%, einem Porenanteil xP von weniger als 50 Vol% sowie gegebenenfalls einem oder mehreren keramischen Matrixmaterialien M mit einem Volumenanteil xm = 100 – xs – xO – xP.
  • Im Falle eines eisenbasierten Speichers handelt es sich bei S um eines oder mehrere gegebenenfalls dotierte Oxid-Dispersion-Strenghtened-modifizierte Eisenoxide wie FeO, Fe3O4, Fe2O3 und/oder metallischem Eisen. Als Oxidverbindung wird entweder eine der oben genannten Zusammensetzungen, die ebenfalls dotiert oder ODS-modifiziert sein können oder um einzelne Oxide aus den aufgelisteten Verbindungen, wie beispielsweise Y2O3, MgO, Gd2O3, WO3, ZnO oder MnO. Als keramisches Matrixmaterial können sämtliche oxidische Verbindungen der Haupt- und Nebengruppenmetalle Anwendung finden, insbesondere aber (Y,Sc,Zr)O2-, (Gd,Ce)O2-, Al2O3-, MgO-TiO2- und(La,Sr,Ca,Ce)(Fe,Ti,Cr,Ga,Co)O3- basierte Werkstoffe handeln.
  • Alternativ hierzu kann das redoxaktive Speichermaterial SO nicht als Eisenoxid und/oder metallisches Eisen im Speicherelement vorliegen, sondern grundsätzlich Bestandteil einer eisenreichen Oxidverbindung der oben genannten Art sein. Auch hier kommt es zu keiner Eisendiffusion in Richtung der Sauerstoffquelle während des Entladevorgangs, da das Eisen an der Oxidverbindung gehalten wird. Ein weiterer Vorteil diese Variante liegt darin, dass mitunter ein höherer volumetrischer Eisengehalt als in binären Eisenoxiden erzielt werden kann.
  • Die Speicherstruktur besteht in diesem Fall aus dem redoxaktiven Speichermaterial SO mit einem Volumenanteil xS von mehr als 50 Vol%, einem Porenanteil xP von weniger als 50 Vol% sowie gegebenenfalls einem oder mehreren keramischen Matrixmaterialien M mit einem Volumenanteil xM = 100 – xSO – xP. Im speziellen Fall eines eisenbasierten Speicher handelt es sich bei SO um eine der folgenden Verbindungen: Y3Fe5O12, FeXMg1-xO, Fe2O3 + Gd3Fe5O12, Fe2O3 + Fe2WO6, (Zn,Fe2+)WO4, (Zn,Mn2+,Fe2+)(Fe3+,Mn3+)2O4. Für das keramische Matrixmaterial eignen sich auch hier sämtliche oxidische Verbindungen der Haupt- und der Nebengruppenmetalle, insbesondere ebenfalls die bereits oben genannten Werkstoffgruppen.
  • Beide beschriebenen Ausführungsbeispiele können die notwendigen Eisenverbindungen über konventionelle Mischoxidrouten, aber auch precursor-, nasschemische und PVD/CVD-Verfahren hergestellt werden.
  • Die Konstituenten S, O und M bzw. SO und M können sowohl isotrop als auch gerichtet bzw. gradiert in der Speicherstruktur vorliegen. Besonders zweckmäßig sind Mehrlagenstrukturen, in denen Barriereschichten aus der Oxidverbindung O eingearbeitet sind, oder auch Strukturen, in denen die Oxidverbindung O und/oder die keramische Matrix M ein Stützskelett bilden.
  • Eine Weiterverarbeitung dieser Materialien zum Speicherelement ist über alle gängigen keramischen Verfahren denkbar, beispielsweise Pressen, Siebdruck, Folienguss, Schlickerguss, Sprühprozesse, elektrophoretische Abscheidung und dergleichen. Auch eine thermische Nachbehandlung durch Sinterung ist mit den genannten Materialien möglich.
  • Bei den genannten Beispielen wird der Hauptursache der Speicherdegradation, nämlich der durch den Entladeprozess bedingten Migration der redoxaktiven Spezies in Richtung der Oxidationsquelle und damit einhergehenden Verlust an spezifischer Oberfläche durch die getriebene Versinterung der Speicherpartikel durch Bindung des Eisens an die Oxidzusammensetzung während des Ladens entgegengewirkt. Die beschriebenen Komposite können in unterschiedlichsten strukturellen Ausprägungen, beispielsweise als Pulvermischung, Mehrlagen- und/oder Skelettstrukturen und dergleichen ausgeführt werden und erlauben eine großserienfähige, reproduzierbare, flexible und kostengünstige Herstellung des Speichermediums. Neben den beschriebenen Eisen/Eisenoxid-basierten Speichern sind die Ausführungsbeispiele selbstverständlich auf verschiedene Metallspeichermaterialien, oxidische Bindungspartner und Keramikmatrizes anwendbar. Vorteilhafterweise können dabei zudem höhere volumetrische als in den binären Verbindungen realisiert werden.

Claims (13)

  1. Speicherelement für eine Festelektrolyt-Batterie, mit einem Grundkörper aus einer porösen Matrix gesinterter Keramikpartikel, sowie einem Redoxsystem aus einem ersten Metall und/oder zumindest einem Oxid des ersten Metalls, dadurch gekennzeichnet, dass eine Grundzusammensetzung des Speicherelements zumindest ein weiteres Oxid aus der Gruppe Y2O3, MgO, Gd2O3, WO3, ZnO, MnO umfasst, welches geeignet ist, mit dem ersten Metall und/oder dem zumindest einen Oxid des ersten Metalls eine oxidische Mischphase zu bilden.
  2. Speicherelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Metall und/oder das zumindest eine Oxid des ersten Metalls in Form von Partikeln in die Matrix des Grundkörpers eingelagert ist.
  3. Speicherelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest eine weitere Oxid in Form von Partikeln aus dem zumindest einen weiteren Oxid und/oder der oxidischen Mischphase in die Matrix des Grundkörpers eingelagert ist.
  4. Speicherelement nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel aus dem ersten Metall und/oder dem zumindest einen Oxid des ersten Metalls einen Volumenanteil von mehr als 50 Vol.% des Grundkörpers einnehmen.
  5. Speicherelement nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel aus dem zumindest einen weiteren Oxid und/oder der oxidischen Mischphase einen Volumenanteil von weniger als 50 Vol.% des Grundkörpers einnehmen.
  6. Speicherelement nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Grundkörper einen Porenanteil von weniger als 50 Vol.% aufweist.
  7. Speicherelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Metall und/oder das zumindest eine Oxid des ersten Metalls in Form von Partikeln, welche zusätzlich das zumindest eine weitere Oxid und/oder die oxidische Mischphase enthalten, in die Matrix des Grundkörpers eingelagert ist.
  8. Speicherelement nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel, welche zusätzlich das zumindest eine weitere Oxid und/oder die oxidische Mischphase enthalten, einen Volumenanteil von mehr als 50 Vol.% des Grundkörpers einnehmen.
  9. Speicherelement nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Grundkörper einen Porenanteil von weniger als 50 Vol.% aufweist.
  10. Speicherelement nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die keramische Matrix aus einer oxidischen Verbindung zumindest eines Haupt- und/oder Nebengruppenmetalls, insbesondere aus einem (Y,Sc,Zr)O2-, (Gd,Ce)O2-, Al2O3-, MgO-, TiO2- oder (La,Sr,Ca,Ce)(Fe,Ti,Cr,Ga,Co)O3-basierten Werkstoff besteht.
  11. Speicherelement nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest eine weitere Oxid und/oder die oxidische Mischphase inhomogen im Grundkörper des Speicherelements verteilt ist.
  12. Speicherelement nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest eine weitere Oxid und/oder die oxidische Mischphase in Form von Sperrschichten im Grundkörper angeordnet ist, zwischen welchen Schichten, die zumindest überwiegend frei von dem zumindest einen weitere Oxid und/oder der oxidischen Mischphase sind, liegen.
  13. Speicherelement nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest eine weitere Oxid und/oder die oxidische Mischphase ein Stützskelett, insbesondere in Form eines Durchdringungsgefüges, innerhalb des Grundkörpers bildet.
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