WO2013045223A1 - Speicherelement für eine festelektrolyt-batterie sowie verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Speicherelement für eine festelektrolyt-batterie sowie verfahren zu dessen herstellung Download PDF

Info

Publication number
WO2013045223A1
WO2013045223A1 PCT/EP2012/067137 EP2012067137W WO2013045223A1 WO 2013045223 A1 WO2013045223 A1 WO 2013045223A1 EP 2012067137 W EP2012067137 W EP 2012067137W WO 2013045223 A1 WO2013045223 A1 WO 2013045223A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
particles
storage element
metal
class
ceramic particles
Prior art date
Application number
PCT/EP2012/067137
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Carsten Schuh
Thomas Soller
Original Assignee
Siemens Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Siemens Aktiengesellschaft filed Critical Siemens Aktiengesellschaft
Publication of WO2013045223A1 publication Critical patent/WO2013045223A1/de

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
    • H01M4/801—Sintered carriers
    • H01M4/803—Sintered carriers of only powdered material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/523—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
    • H01M4/801—Sintered carriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to a storage element for a solid ⁇ electrolyte battery according to the preamble of claim 1 and in a method for producing a memory element for a solid electrolyte battery according to the preamble of patent claim 11.
  • Solid electrolyte batteries are constructed in the manner of a solid oxide fuel cell and additionally have ceramic SpeI ⁇ cheriana, into which particles of a metal
  • the fuel cell ⁇ part of the battery is operated in the electrolysis mode, so that hydrogen is formed, which can reduce the metal oxide to the metal.
  • the metal is again electrochemically oxidized to the corresponding oxide, for which atmospheric oxygen is used.
  • the resulting electrical Ener ⁇ energy can be taken off at the electrodes of the battery.
  • the battery is operated at relatively high temperatures of up to 900 degrees C.
  • the service life of such solid electrolyte batteries is essentially determined by the structure of the ceramic storage elements. These must be porous to reproach the metal or Me ⁇ talloxidpelle in an accessible for the reaction gases form. Due to the high operating temperatures, however, it comes to sintering on the one hand, the ceramic particles, on the other hand, the metal or metal oxide. Due to the increasing sintering of the ceramic particles, the accessibility of the metal or metal oxide particles for the reaction gases is restricted. If the metal or metal oxide particles themselves sinter together, the reactive ve surface of the memory element, so that the capacity of the battery decreases and the charge or Entladekinetik nachtei ⁇ lig is affected.
  • the present invention is therefore an object of the invention to provide a memory element according to the preamble of claim 1 and a method according to the preamble of claim 11, which allow the production of solid electrolyte batteries with a particularly long life.
  • Such a storage element for a solid electrolyte battery has a main body of a porous matrix of sintered ceramic particles, in which particles of a metal and / or a metal oxide, which together form a redox couple, are embedded.
  • a particle size distribution of the ceramic particles is at least bimodal. In other words, be used for the manufacture of the basic body ⁇ lung ceramic particles of at least two size classes that differ significantly in their respective particle size distribution.
  • a highly porous and at the same time sintering-stable base body for the storage element is formed, which can stably absorb the metal or metal oxide particles.
  • the sintering resistance of the base body leads to an extremely good aging resistance of the battery, whereby the active surface of the metal and / or metal oxide particles is retained for a particularly long time.
  • the smaller ceramic particles act as a spacer for the larger particles as well as the metal or metal oxide particles, so that they are present in a particularly stable environment.
  • a first class of ceramic particles on ei ⁇ ne median particle size d50 of less than 1 ym Preferably, a first class of ceramic particles on ei ⁇ ne median particle size d50 of less than 1 ym.
  • the first class particles expediently assume a volume fraction of less than 10% of the total solids olu ⁇ mens of the matrix. These particles act as above beschrie ⁇ ben as a spacer.
  • the particles of the second class of particles preferably have a median particle size d50 of 10 to 50 ⁇ m and are thus significantly larger than the particles of the first class.
  • the particles of the second class are expediently added with a volume fraction of 20-60 % of the total solids of the matrix.
  • the ceramic particles of the second class and / or the particles of the metal and / or metal oxide are preferably in contact with only the particles of the first class for a predominant part.
  • the basic matrix of the larger particles of the second class is constructed, which in turn are surrounded by particles of the first class, which act as spacers between see the larger ceramic particles with each other and between the metal and / or metal oxide particles with each other.
  • the ceramic particles of the second class and / or the particles of the metal and / or metal oxide are predominantly surrounded by the particles of the first class in a single-layered manner.
  • the particles of the first class act reliably as spacers, but leave sufficiently large pores and cavities free in order not to hinder the diffusion of the reaction gases.
  • the ceramic particles are formed of ZrÜ 2 , so that a both chemical and to temperature influences resistant matrix is formed.
  • Adver Pre ⁇ Lich other, redox-inert ceramics may apply.
  • the particles of the metal and / or metal oxide are formed in a further preferred embodiment of the invention of iron and preferably have a median particle size d50 1-10 ym, so move in size between the preferred sizes for the ceramic particles of the first or second class. This ensures reliable storage of the metal particles in the matrix.
  • the invention further relates to a method for producing a storage element for a solid electrolyte battery.
  • a method for producing a storage element for a solid electrolyte battery first a slurry of ceramic particles and particles of a metal and / or a metal oxide, which together form a redox pair, is provided and formed into a green body, which is then sintered.
  • At least two classes of ceramic particles are used in the provision of the slurry, which differ in their median particle size d50.
  • a highly porous ceramic body with embedded metal particles can be obtained, in which the smaller ceramic particles as spacers for the larger ceramic particles and the metal particles we ⁇ ken, so that a subsequent additional sintering of the Parti ⁇ cle is avoided.
  • the porosity, active surface and to ⁇ accessibility of the metal and / or metal oxide particles for re- action thus remains gases particularly reliably obtained over the lifetime of a memory element produced in this way.
  • the slurry has less than 10 volume percent of a first class of ceramic Parti ⁇ angles with a median particle size of less than 1 ym be used. Furthermore, 20-60% by volume of a second class of ceramic particles having a median particle size of 10 - 50 ⁇ m are used.
  • the metal particles used preferably have a particle size of 1-10 ⁇ m. In one of the ⁇ type grain size distribution of the best compromise between Versinterungsstabiltician, porosity and surface-active surface of the metal particles used can be achieved.
  • a green sheet is for forming the first green body by tape casting produced on a carrier, followed by evaporating off the carrier and a plurality of stacked green tape sections into a green body and subsequently laminated and ent ⁇ Bindert.
  • the layered structure of previously provided green sheets makes it possible to influence the local structure of the green body in layers and, for example, in addition to the grain size distribution provided according to the invention, also to provide grain size gradients, different cover layers or the like.
  • tikeln of zirconium dioxide as well as metal particles of iron ver applies ⁇ for producing the slip Keramikpar-.
  • ⁇ for producing the slip Keramikpar-.
  • inventive Speicherele ⁇ ment also other stable redox couples forming metals and other redox-inert ceramics are used.
  • the single figure shows a schematic representation of an enlarged portion of a ceramic matrix with embedded metal particles for an embodiment of a memory element according to the invention.
  • a designated as a whole with 10 ceramic matrix for a memory element of a solid electrolyte battery has a Grundge ⁇ Jost of Zr0 2 particles 12 having a median particle size d50 10-50 ym on. Between the particles 12 of the Basic rüsts remain pores 14, in which iron particles 16 with egg ⁇ ner median particle size of 1 - 10 ym are incorporated.
  • the matrix 10 further includes significantly smaller Zr0 2 particles 18, which are not all designated for clarity.
  • the particles 18 have a
  • the smaller zirconia particles 18 thus form spacers between the larger zirconia particles 12 with each other and between the zirconia particles 12 and the iron particles 16 and the iron particles 16 with each other.
  • the iron particles 16 of the matrix 10 are oxidized by oxygen to iron oxide, wherein the reaction is conducted electrochemically such that the released reaction energy can be taken as electrical energy via the electrodes of the battery ⁇ .
  • This process takes place at relatively high temperatures of up to 850 degrees C. Concentration of the zirconia particles 12 or the iron particles 16, which is possible at these temperatures, is reliably prevented by the intermediate storage of the smaller zirconia particles 18 acting as spacers. Even under the extreme operating conditions Be ⁇ a solid electrolyte battery, the structure of the matrix 10 thus is substantially retained.
  • the pore volume 14 as well as the active Oberflä ⁇ surface of the iron particles 16 due to the stabilizing effect of the smaller zirconium dioxide We ⁇ 18 remains predominantly kon ⁇ stant, so that a battery with such a storage element shows a particularly good aging behavior.
  • a slurry is first prepared, the coarser zirconia particles 12, the smaller zirconia particles 18 and the iron particles 16 includes.
  • the volume fraction of the smaller zirconia particles 18 is less than 10% of the total solids content, the larger zirconia particles 12 occupy 20-60% of the total solids content.
  • From this slurry is subsequently produced a green body. If the structure of the green body is to be homogeneous over its entire volume, this can be done for example by pressing or extrusion. If local structural variations of the green body are to be provided, then this can also be produced in the so-called film casting process. For this first PHn Anlagen green films are cast onto a support material released from Trä ⁇ ger and then stacked into a green body.
  • This stack must now be laminated and then debinded before it can be sintered to obtain the matrix 10.
  • a grain size gradient or the like can additionally be produced in the matrix 10.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Speicherelement für eine Festelektrolyt-Batterie, mit einem Grundkörper aus einer porösen Matrix (10) gesinterter Keramikpartikel (12, 18), in welche Partikel (16) aus einem Metall und/oder einem Metalloxid, welche zusammen ein Redoxpaar bilden, eingelagert sind, wobei eine Korngrößenverteilung der Keramikpartikel (12, 18) zumindest bimodal ist.

Description

Beschreibung
Speicherelement für eine Festelektrolyt-Batterie sowie Ver¬ fahren zu dessen Herstellung
Die Erfindung betrifft ein Speicherelement für eine Fest¬ elektrolyt-Batterie nach dem Oberbegriff von Patentanspruch 1 sowie in Verfahren zum Herstellen eines Speicherelements für eine Festelektrolyt-Batterie nach dem Oberbegriff von Patent- anspruch 11.
Festelektrolyt-Batterien sind nach Art einer Festoxidbrennstoffzelle aufgebaut und weisen zusätzlich keramische Spei¬ cherelemente auf, in welche Partikel aus einem Metall
und/oder einem Metalloxid eingelagert sind, wobei das Metall und das Metalloxid zusammen ein Redoxpaar bilden
Im Ladebetrieb einer derartigen Batterie wird der Brennstoff¬ zellenteil der Batterie im Elektrolysemodus betrieben, so dass Wasserstoff gebildet wird, der das Metalloxid zum Metall reduzieren kann. Zur Energieentnahme wird das Metall wieder elektrochemisch zum entsprechenden Oxid oxidiert, wozu Luftsauerstoff verwendet wird. Die entstehende elektrische Ener¬ gie kann an den Elektroden der Batterie abgenommen werden. Die Batterie wird dabei bei relativ hohen Temperaturen von bis zu 900 Grad C betrieben.
Die Lebensdauer derartiger Festelektrolyt-Batterien ist im Wesentlichen von der Struktur der keramischen Speicherelemen- te bestimmt. Diese müssen porös sein, um die Metall- bzw. Me¬ talloxidpartikel in einer für die Reaktionsgase zugänglichen Form vorzuhalten. Aufgrund der hohen Betriebstemperaturen kommt es jedoch zu Versinterungen einerseits der Keramikpartikel, andererseits auch der Metall- bzw. Metalloxidpartikel. Durch die zunehmende Versinterung der Keramikpartikel wird die Zugänglichkeit der Metall- bzw. Metalloxidpartikel für die Reaktionsgase eingeschränkt. Versintern die Metall- bzw. Metalloxidpartikel selbst untereinander, so nimmt die reakti- ve Oberfläche des Speicherelements ab, so dass die Kapazität der Batterie sinkt und die Lade- bzw. Entladekinetik nachtei¬ lig beeinflusst wird. Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Speicherelement nach dem Oberbegriff von Patentanspruch 1 sowie ein Verfahren nach dem Oberbegriff von Patentanspruch 11 bereit zu stellen, die die Herstellung von Festelektrolyt- Batterien mit besonders hoher Lebensdauer ermöglichen.
Diese Aufgabe wird durch ein Speicherelement mit den Merkma¬ len des Patentanspruchs 1 sowie durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 11 gelöst. Ein derartiges Speicherelement für eine Festelektrolyt- Batterie weist einen Grundkörper aus einer porösen Matrix gesinterter Keramikpartikel auf, in welche Partikel aus einem Metall und/oder einem Metalloxid, welche zusammen ein Redox- paar bilden, eingelagert sind. Erfindungsgemäß ist dabei vor- gesehen, dass eine Korngrößenverteilung der Keramikpartikel zumindest bimodal ist. Mit anderen Worten werden zur Herstel¬ lung des Grundkörpers Keramikpartikel aus wenigstens zwei Größenklassen, die sich in ihrer jeweiligen Korngrößenverteilung deutlich unterscheiden, verwendet.
Durch die Verwendung von Keramikpartikeln unterschiedlicher Größe wird ein hochporöser und gleichzeitig versinterungssta- biler Grundkörper für das Speicherelement gebildet, der die Metall oder Metalloxidpartikel stabil aufnehmen kann. Die Versinterungsbeständigkeit des Grundkörpers führt zu einer äußerst guten Alterungsbeständigkeit der Batterie, wobei die aktive Oberfläche der Metall und/oder Metalloxidpartikeln besonders lange erhalten bleibt. Die kleineren Keramikpartikel wirken dabei gleichsam als Abstandshalter für die größeren Partikel sowie die Metall- oder Metalloxidpartikel, so dass diese in einer besonders stabilen Umgebung vorliegen.
Vorzugsweise weist eine erste Klasse von Keramikpartikeln ei¬ ne mediane Korngröße d50 von weniger als 1 ym auf. Die Parti- kel der ersten Klasse nehmen dabei zweckmäßigerweise einen Volumenanteil von weniger als 10% des gesamten Feststoff olu¬ mens der Matrix ein. Diese Partikel wirken wie oben beschrie¬ ben als Abstandshalter.
Die Partikel der zweiten Klasse von Partikeln weisen vorzugsweise eine mediane Korngröße d50 von 10 - 50 ym auf und sind damit signifikant größer als die Partikel der ersten Klasse. Die Partikel der zweiten Klasse werden zweckmäßigerweise mit einem Volumenanteil von 20 - 60% des gesamten FeststoffVolu¬ mens der Matrix beigegeben.
Vorzugsweise stehen die Keramikpartikel der zweiten Klasse und/oder die Partikel aus den Metall und/oder Metalloxid zu einem überwiegenden Teil lediglich mit den Partikeln der ersten Klasse in Berührkontakt. Mit anderen Worten wird die grundlegende Matrix von den größeren Partikeln der zweiten Klasse aufgebaut, die ihrerseits wieder von Partikeln der ersten Klasse umgeben sind, welche als Abstandshalter zwi- sehen den größeren Keramikpartikeln untereinander sowie zwischen den Metall und/oder Metalloxidpartikel untereinander wirken .
Besonders zweckmäßig ist es dabei, wenn die Keramikpartikel der zweiten Klasse und/oder die Partikel aus dem Metall und/oder Metalloxid zu einem überwiegenden Teil einschichtig von den Partikeln der ersten Klasse umgeben sind. Bei einem derart gestalteten Grundkörper wirken die Partikel der ersten Klasse zuverlässig als Abstandshalter, lassen jedoch hinrei- chend große Poren und Hohlräume frei, um die Diffusion der Reaktionsgase nicht zu behindern.
Vorzugsweise sind die Keramikpartikel aus ZrÜ2 ausgebildet, so dass eine sowohl chemisch als auch gegenüber Temperatur- einflüssen beständige Matrix gebildet wird. Selbstverständ¬ lich können auch andere, redox-inerte Keramiken Anwendung finden . Die Partikel aus dem Metall und/oder Metalloxid sind in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung aus Eisen ausgebildet und weisen bevorzugt eine mediane Korngröße d50 von 1 - 10 ym auf, bewegen sich also in der Größe zwischen den Vorzugsgrößen für die Keramikpartikel der ersten bzw. zweiten Klasse. Hierdurch wird eine zuverlässige Einlagerung der Metallpartikel in die Matrix sichergestellt.
Neben Eisen können selbstverständlich auch andere Metalle, die chemisch beständige, nicht auswaschende und thermisch stabile Metall-Metalloxidpaare bilden, verwendet werden. Ein Beispiel hierfür ist Nickel.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Herstellen eines Speicherelements für eine Festelektrolyt-Batterie. Bei einem derartigen Verfahren zum Herstellen eines Speicherelements für eine Festelektrolyt-Batterie wird zunächst ein Schlicker aus Keramikpartikeln und Partikeln aus einem Metall und/oder einem Metalloxid, welche zusammen ein Redoxpaar bil- den, bereitgestellt und zu einem Grünkörper geformt, welcher anschließend gesintert wird.
Erfindungsgemäß ist dabei vorgesehen, dass beim Bereitstellen des Schlickers zumindest zwei Klassen von Keramikpartikeln eingesetzt werden, welche sich in ihrer medianen Korngröße d50 unterscheiden. Wie bereits anhand des erfindungsgemäßen Speicherelements erläutert, kann mittels einer derartigen Korngrößenverteilung nach dem Sintern ein hochporöser Keramikkörper mit eingelagerten Metallpartikeln erhalten werden, in welchen die kleineren Keramikpartikel als Abstandshalter für die größeren Keramikpartikel und die Metallpartikel wir¬ ken, so dass ein späteres zusätzliches Versintern der Parti¬ kel vermieden wird. Die Porosität, aktive Oberfläche und Zu¬ gänglichkeit der Metall- und/oder Metalloxidpartikel für Re- aktionsgase bleibt somit über die gesamte Lebensdauer eines derart hergestellten Speicherelements besonders zuverlässig erhalten . Vorzugsweise werden beim Bereitstellen des Schlickers weniger als 10 Volumenprozent einer ersten Klasse von Keramikparti¬ keln mit einer medianen Korngröße von weniger als 1 ym eingesetzt. Ferner werden 20 - 60 Volumenprozent einer zweiten Klasse von Keramikpartikeln mit einer medianen Korngröße von 10 - 50 ym eingesetzt. Die verwendeten Metallpartikel weisen vorzugsweise eine Korngröße von 1 - 10 ym auf. Bei einer der¬ artigen Korngrößenverteilung kann der beste Kompromiss zwischen Versinterungsstabilität , Porosität und aktiver Oberflä- che der eingesetzten Metallpartikel erreicht werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zum Formen des Grünkörpers zunächst durch Foliengießen eine Grünfolie auf einem Träger hergestellt, anschließend der Träger abgezogen und eine Mehrzahl von Grünfolienabschnitten zum Grünkörper gestapelt und anschließend laminiert und ent¬ bindert. Der schichtweise Aufbau aus vorher bereit gestellten Grünfolien ermöglicht es, die lokale Struktur des Grünkörpers schichtweise zu beeinflussen und beispielsweise zusätzlich zu der erfindungsgemäß vorgesehenen Korngrößenverteilung auch noch Korngrößengradienten, unterschiedliche Deckschichten oder dergleichen vorzusehen.
Vorzugsweise werden zum Herstellen des Schlickers Keramikpar- tikeln aus Zirkondioxid sowie Metallpartikel aus Eisen ver¬ wendet. Wie bereits anhand des erfindungsgemäßen Speicherele¬ ments dargestellt, können selbstverständlich auch andere, stabile Redoxpaare bildende Metalle sowie andere, redox- inerte Keramiken Verwendung finden.
Im Folgenden wird die Erfindung und ihre Ausführungsform anhand der Zeichnung näher erläutert. Die einzige Figur zeigt hierbei eine schematische Darstellung eines vergrößerten Teilbereichs einer Keramikmatrix mit eingelagerten Metallpar- tikeln für ein Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Speicherelements . Eine im Ganzen mit 10 bezeichnete Keramikmatrix für ein Speicherelement einer Festelektrolyt-Batterie weist ein Grundge¬ rüst aus Zr02-Partikeln 12 mit einer medianen Korngröße d50 von 10 - 50 ym auf. Zwischen den Partikeln 12 des Grundge- rüsts verbleiben Poren 14, in welche Eisenpartikel 16 mit ei¬ ner medianen Korngröße von 1 - 10 ym eingelagert sind. Die Matrix 10 umfasst ferner deutlich kleinere Zr02-Partikel 18, die der Übersichtlichkeit halber nicht alle bezeichnet sind. Die Partikel 18 weisen eine
mediane Korngröße d50 von weniger als 1 ym auf und bedecken die Oberflächen der größeren Zirkondioxidpartikel 12 sowie der Eisenpartikel 16 idealerweise einlagig. Die kleineren Zirkondioxidpartikel 18 bilden somit Abstandshalter zwischen den größeren Zirkondioxidpartikeln 12 untereinander sowie zwischen den Zirkondioxidpartikeln 12 und den Eisenpartikeln 16 sowie den Eisenpartikeln 16 untereinander.
Zur Energiegewinnung werden im Betrieb der Festelektrolyt- Batterie die Eisenpartikel 16 der Matrix 10 durch Sauerstoff zu Eisenoxid oxidiert, wobei die Reaktion elektrochemisch derart geführt wird, dass die freiwerdende Reaktionsenergie als elektrische Energie über die Elektroden der Batterie ab¬ genommen werden kann. Dieser Vorgang läuft bei relativ hohen Temperaturen von bis zu 850 Grad C ab. Ein bei diesen Tempe- raturen mögliches Zusammenzentern der Zirkondioxidpartikel 12 bzw. der Eisenpartikel 16 wird durch die Zwischenlagerung der als Abstandshalter fungierenden kleineren Zirkondioxidpartikel 18 zuverlässig verhindert. Auch unter den extremen Be¬ triebsbedingungen einer Festelektrolyt-Batterie bleibt somit die Struktur der Matrix 10 im Wesentlichen erhalten. Insbesondere bleibt das Porenvolumen 14 sowie die aktive Oberflä¬ che der Eisenpartikel 16 aufgrund der stabilisierenden Wir¬ kung der kleineren Zirkondioxidpartikel 18 überwiegend kon¬ stant, so dass eine Batterie mit einem derartigen Speicher- element ein besonders gutes Alterungsverhalten zeigt.
Zur Herstellung der Matrix 10 wird zunächst ein Schlicker hergestellt, der die gröberen Zirkondioxidpartikel 12, die kleineren Zirkondioxidpartikel 18 sowie die Eisenpartikel 16 umfasst. Der Volumenanteil der kleineren Zirkondioxidpartikel 18 beträgt dabei weniger als 10% des Gesamtfeststoffgehalts , die größeren Zirkondioxidpartikel 12 nehmen 20 - 60% des ge- samten Feststoff olumens ein. Aus diesem Schlicker wird in der Folge ein Grünkörper gefertigt. Soll die Struktur des Grünkörpers über sein gesamtes Volumen homogen sein, so kann dies beispielsweise durch Pressen oder Extrusion erfolgen. Sollen lokale strukturelle Variationen des Grünkörpers vorge- sehen werden, so kann dieser auch im sogenannten Foliengießverfahren hergestellt werden. Hierzu werden zunächst dünnschichte Grünfolien auf ein Trägermaterial gegossen, vom Trä¬ ger gelöst und anschließend zum Grünkörper gestapelt. Dieser Stapel muss nun noch laminiert und anschließend entbindert werden, bevor er gesintert werden kann, um die Matrix 10 zu erhalten. Durch die Stapelung unterschiedlich zusammengesetzter Grünfolien kann beispielsweise zusätzlich ein Korngrößengradient oder dergleichen in der Matrix 10 erzeugt werden. Insgesamt ergibt sich so ein besonders einfach herzustellen¬ des Speicherelement für Feststoffelektrolyt-Batterien, welches auch unter den anspruchsvollen Arbeitsbedingungen einer derartigen Batterie über seine Lebensdauer keine nennenswerten Verluste an aktiver Oberfläche sowie an Zugänglichkeit der eingelagerten Eisenpartikel 16 für Reaktionsgase auf¬ weist.

Claims

Patentansprüche
1. Speicherelement für eine Festelektrolyt-Batterie, mit ei- nem Grundkörper aus einer porösen Matrix (10) gesinterter Keramikpartikel (12, 18), in welche Partikel (16) aus einem Me¬ tall und/oder einem Metalloxid, welche zusammen ein Redoxpaar bilden, eingelagert sind, dadurch gekennzeichnet, dass eine Korngrößenverteilung der Keramikpartikel (12, 18) zumindest bimodal ist.
2. Speicherelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine erste Klasse von Keramikpartikeln (18) eine mediane Korngröße d50 von weniger als 1 ym aufweist.
3. Speicherelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Klasse von Keramikpartikeln (18) einen Volu¬ menanteil von weniger als 10 % des gesamten Feststoffvolumens der Matrix (10) einnimmt.
4. Speicherelement nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine zweite Klasse von Keramikpartikeln (12) eine mediane Korngröße d50 von 10 - 50 ym aufweist.
5. Speicherelement nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Klasse von Keramikpartikeln (12) einen Volumenanteil von 20 - 60 % des gesamten Feststoffvolumens der Matrix (10) einnimmt.
6. Speicherelement nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Keramikpartikel (12) der zweiten Klasse und/oder die Partikel (16) aus dem Metall und/oder Me¬ talloxid zu einem überwiegenden Teil lediglich mit den Partikeln der ersten Klasse (18) in Berührkontakt stehen.
7. Speicherelement nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Keramikpartikel (12) der zweiten Klasse und/oder die Partikel (16) aus dem Metall und/oder Metalloxid zu einem überwiegenden Teil einschichtig von den Partikeln (18) der ersten Klasse umgeben sind.
8. Speicherelement nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Keramikpartikel (12, 18) aus ZrÜ2 ausgebildet sind.
9. Speicherelement nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel (16) aus dem Metall
und/oder Metalloxid aus Eisen ausgebildet sind.
10. Speicherelement nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel (16) aus dem Metall
und/oder Metalloxid eine mediane Korngröße d50 von 1 bis 10 ym aufweisen.
11. Verfahren zum Herstellen eines Speicherelements für eine Festelektrolyt-Batterie, bei welchem ein Schlicker aus Kera¬ mikpartikeln (12, 18) und Partikeln (16) aus einem Metall und/oder einem Metalloxid, welche zusammen ein Redoxpaar bilden, bereitgestellt und zu einem Grünkörper geformt wird, welcher anschließend gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, dass beim Bereitstellen des Schlickers zumindest zwei Klassen von Keramikpartikeln (12, 18) eingesetzt werden, welche sich in ihrer medianen Korngröße d50 unterscheiden.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass beim Bereitstellen des Schlickers weniger als 10 Volumenpro¬ zent einer ersten Klasse von Keramikpartikeln (18) mit einer medianen Korngröße von weniger als 1 ym eingesetzt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass beim Bereitstellen des Schlickers 20 bis 60 Volu¬ menprozent einer zweiten Klasse von Keramikpartikeln (12) mit einer medianen Korngröße von 10 bis 50 ym eingesetzt werden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass beim Bereitstellen des Schlickers Partikel (16) aus dem Metall und/oder Metalloxid mit einer medianen Korngröße von 1 bis 10 ym eingesetzt werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch ge kennzeichnet, dass zum Formen des Grünkörpers zunächst durch Foliengießen eine Grünfolie auf einem Träger hergestellt wird, anschließender der Träger abgezogen und eine Mehrzahl von Grünfolienabschnitten zum Grünkörper gestapelt und anschließend laminiert und entbindert wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch ge kennzeichnet, dass Keramikpartikel (12, 18) aus ZrÜ2 verwen¬ det werden.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass Metallpartikel (16) aus Eisen verwendet werden .
PCT/EP2012/067137 2011-09-27 2012-09-03 Speicherelement für eine festelektrolyt-batterie sowie verfahren zu dessen herstellung WO2013045223A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102011083538A DE102011083538A1 (de) 2011-09-27 2011-09-27 Speicherelement für eine Festelektrolyt-Batterie sowie Verfahren zu dessen Herstellung
DE102011083538.5 2011-09-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013045223A1 true WO2013045223A1 (de) 2013-04-04

Family

ID=46832368

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2012/067137 WO2013045223A1 (de) 2011-09-27 2012-09-03 Speicherelement für eine festelektrolyt-batterie sowie verfahren zu dessen herstellung

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102011083538A1 (de)
WO (1) WO2013045223A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014187440A3 (de) * 2013-05-18 2015-03-19 Forschungszentrum Jülich GmbH Elektrochemisches speichermaterial und elektrochemische speichereinrichtung zur speicherung elektrischer energie, umfassend ein solches speichermaterial
EP2850676A1 (de) * 2012-06-29 2015-03-25 Siemens Aktiengesellschaft Speicherstruktur einer elektrischen energiespeicherzelle

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014195111A1 (de) * 2013-06-04 2014-12-11 Siemens Aktiengesellschaft Speicherstruktur

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2627531A (en) * 1947-12-15 1953-02-03 Vogt Hans Porous electrode
WO1998019351A2 (en) * 1996-10-30 1998-05-07 Nanomaterials Research Corporation Nanostructured ion conducting solid electrolytes
EP1513214A1 (de) * 2003-09-05 2005-03-09 Sulzer Hexis AG Hochtemperaturbrennstoffzelle mit stabilisierter Cermet-Struktur

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2627531A (en) * 1947-12-15 1953-02-03 Vogt Hans Porous electrode
WO1998019351A2 (en) * 1996-10-30 1998-05-07 Nanomaterials Research Corporation Nanostructured ion conducting solid electrolytes
EP1513214A1 (de) * 2003-09-05 2005-03-09 Sulzer Hexis AG Hochtemperaturbrennstoffzelle mit stabilisierter Cermet-Struktur

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2850676A1 (de) * 2012-06-29 2015-03-25 Siemens Aktiengesellschaft Speicherstruktur einer elektrischen energiespeicherzelle
US9728774B2 (en) 2012-06-29 2017-08-08 Siemens Aktiengesellschaft Storage structure of an electrical energy storage cell
EP2850676B1 (de) * 2012-06-29 2021-08-25 Siemens Energy Global GmbH & Co. KG Speicherstruktur einer elektrischen energiespeicherzelle
WO2014187440A3 (de) * 2013-05-18 2015-03-19 Forschungszentrum Jülich GmbH Elektrochemisches speichermaterial und elektrochemische speichereinrichtung zur speicherung elektrischer energie, umfassend ein solches speichermaterial
US10096824B2 (en) 2013-05-18 2018-10-09 Forschungszentrum Juelich Gmbh Electrochemical storage material and electrochemical storage device for storing electrical energy, comprising such a storage material

Also Published As

Publication number Publication date
DE102011083538A1 (de) 2013-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2712467B1 (de) Speicherelement und verfahren zu dessen herstellung
DE60118884T2 (de) Verfahren zur herstellung einer anoden-tragenden elektrolyt enthaltende anordnung und solche anordnung enthaltende keramische zelle
WO2013045223A1 (de) Speicherelement für eine festelektrolyt-batterie sowie verfahren zu dessen herstellung
EP2721670B1 (de) Speicherelement und verfahren zu dessen herstellung
DE102010046146A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Festoxidbrennstoffzellen mit einer metallsubstratgetragenen Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit sowie deren Verwendung
DE102011083545A1 (de) Speicherelement
EP2751858B1 (de) Speicherelement für eine festelektrolytbatterie
EP3131155B1 (de) Wiederaufladbare energiespeichereinheit
EP2850676B1 (de) Speicherstruktur einer elektrischen energiespeicherzelle
WO2014187440A2 (de) Elektrochemisches speichermaterial und elektrochemische speichereinrichtung zur speicherung elektrischer energie, umfassend ein solches speichermaterial
WO2013045217A1 (de) Speicherelement
EP2724401B1 (de) Speicherelement
DE102011083410B4 (de) Speicherelement, Verwendung des Speicherelementes und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102016223414A1 (de) Anode für eine elektrochemische Zelle sowie ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle mit einer solchen Anode
EP2926394B1 (de) Wiederaufladbarer elektrischer energiespeicher
DE102012208112A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Speicherstruktur einer elektrischen Energiespeicherzelle
DE102017009786A1 (de) Brenngaselektrode sowie Verfahren zur Herstellung einer Brenngaselektrode
WO2018095631A1 (de) Anode für eine brennstoffzelle und verfahren zur herstellung der anode
WO2015010823A1 (de) Speicherstruktur und verfahren zur herstellung
DE102009050435A1 (de) Elektrode für eine Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP2981502A1 (de) Speicherstruktur
WO2014195099A1 (de) Speicherstruktur und verfahren zur regeneration eines speichermediums
DE102013200594A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Elektroden-Elektrolyt-Einheit für einen wiederaufladbaren elektrischen Energiespeicher, insbesondere einen Metalloxid-Luft-Energiespeicher, mit einem zwischen zwei Elektroden angeordneten Elektrolyten

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12758440

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12758440

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1