DE102011083538A1

DE102011083538A1 - Speicherelement für eine Festelektrolyt-Batterie sowie Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE102011083538A1
Application number: DE102011083538A
Authority: DE
Inventors: Carsten Schuh; Thomas Soller
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2011-09-27
Filing date: 2011-09-27
Publication date: 2013-03-28
Also published as: WO2013045223A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Speicherelement für eine Festelektrolyt-Batterie, mit einem Grundkörper aus einer porösen Matrix (10) gesinterter Keramikpartikel (12, 18), in welche Partikel (16) aus einem Metall und/oder einem Metalloxid, welche zusammen ein Redoxpaar bilden, eingelagert sind, wobei eine Korngrößenverteilung der Keramikpartikel (12, 18) zumindest bimodal ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Speicherelement für eine Festelektrolyt-Batterie nach dem Oberbegriff von Patentanspruch 1 sowie in Verfahren zum Herstellen eines Speicherelements für eine Festelektrolyt-Batterie nach dem Oberbegriff von Patentanspruch 11.
Festelektrolyt-Batterien sind nach Art einer Festoxidbrennstoffzelle aufgebaut und weisen zusätzlich keramische Speicherelemente auf, in welche Partikel aus einem Metall und/oder einem Metalloxid eingelagert sind, wobei das Metall und das Metalloxid zusammen ein Redoxpaar bilden
Im Ladebetrieb einer derartigen Batterie wird der Brennstoffzellenteil der Batterie im Elektrolysemodus betrieben, so dass Wasserstoff gebildet wird, der das Metalloxid zum Metall reduzieren kann. Zur Energieentnahme wird das Metall wieder elektrochemisch zum entsprechenden Oxid oxidiert, wozu Luftsauerstoff verwendet wird. Die entstehende elektrische Energie kann an den Elektroden der Batterie abgenommen werden. Die Batterie wird dabei bei relativ hohen Temperaturen von bis zu 900 Grad C betrieben.
Die Lebensdauer derartiger Festelektrolyt-Batterien ist im Wesentlichen von der Struktur der keramischen Speicherelemente bestimmt. Diese müssen porös sein, um die Metall- bzw. Metalloxidpartikel in einer für die Reaktionsgase zugänglichen Form vorzuhalten. Aufgrund der hohen Betriebstemperaturen kommt es jedoch zu Versinterungen einerseits der Keramikpartikel, andererseits auch der Metall- bzw. Metalloxidpartikel. Durch die zunehmende Versinterung der Keramikpartikel wird die Zugänglichkeit der Metall- bzw. Metalloxidpartikel für die Reaktionsgase eingeschränkt. Versintern die Metall- bzw. Metalloxidpartikel selbst untereinander, so nimmt die reaktive Oberfläche des Speicherelements ab, so dass die Kapazität der Batterie sinkt und die Lade- bzw. Entladekinetik nachteilig beeinflusst wird.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Speicherelement nach dem Oberbegriff von Patentanspruch 1 sowie ein Verfahren nach dem Oberbegriff von Patentanspruch 11 bereit zu stellen, die die Herstellung von Festelektrolyt-Batterien mit besonders hoher Lebensdauer ermöglichen.
Diese Aufgabe wird durch ein Speicherelement mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 sowie durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 11 gelöst.
Ein derartiges Speicherelement für eine Festelektrolyt-Batterie weist einen Grundkörper aus einer porösen Matrix gesinterter Keramikpartikel auf, in welche Partikel aus einem Metall und/oder einem Metalloxid, welche zusammen ein Redoxpaar bilden, eingelagert sind. Erfindungsgemäß ist dabei vorgesehen, dass eine Korngrößenverteilung der Keramikpartikel zumindest bimodal ist. Mit anderen Worten werden zur Herstellung des Grundkörpers Keramikpartikel aus wenigstens zwei Größenklassen, die sich in ihrer jeweiligen Korngrößenverteilung deutlich unterscheiden, verwendet.
Durch die Verwendung von Keramikpartikeln unterschiedlicher Größe wird ein hochporöser und gleichzeitig versinterungsstabiler Grundkörper für das Speicherelement gebildet, der die Metall oder Metalloxidpartikel stabil aufnehmen kann. Die Versinterungsbeständigkeit des Grundkörpers führt zu einer äußerst guten Alterungsbeständigkeit der Batterie, wobei die aktive Oberfläche der Metall und/oder Metalloxidpartikeln besonders lange erhalten bleibt. Die kleineren Keramikpartikel wirken dabei gleichsam als Abstandshalter für die größeren Partikel sowie die Metall- oder Metalloxidpartikel, so dass diese in einer besonders stabilen Umgebung vorliegen. Vorzugsweise weist eine erste Klasse von Keramikpartikeln eine mediane Korngröße d50 von weniger als 1 µm auf. Die Partikel der ersten Klasse nehmen dabei zweckmäßigerweise einen Volumenanteil von weniger als 10% des gesamten Feststoffvolumens der Matrix ein. Diese Partikel wirken wie oben beschrieben als Abstandshalter.
Die Partikel der zweiten Klasse von Partikeln weisen vorzugsweise eine mediane Korngröße d50 von 10–50 µm auf und sind damit signifikant größer als die Partikel der ersten Klasse. Die Partikel der zweiten Klasse werden zweckmäßigerweise mit einem Volumenanteil von 20–60% des gesamten Feststoffvolumens der Matrix beigegeben.
Vorzugsweise stehen die Keramikpartikel der zweiten Klasse und/oder die Partikel aus den Metall und/oder Metalloxid zu einem überwiegenden Teil lediglich mit den Partikeln der ersten Klasse in Berührkontakt. Mit anderen Worten wird die grundlegende Matrix von den größeren Partikeln der zweiten Klasse aufgebaut, die ihrerseits wieder von Partikeln der ersten Klasse umgeben sind, welche als Abstandshalter zwischen den größeren Keramikpartikeln untereinander sowie zwischen den Metall und/oder Metalloxidpartikel untereinander wirken.
Besonders zweckmäßig ist es dabei, wenn die Keramikpartikel der zweiten Klasse und/oder die Partikel aus dem Metall und/oder Metalloxid zu einem überwiegenden Teil einschichtig von den Partikeln der ersten Klasse umgeben sind. Bei einem derart gestalteten Grundkörper wirken die Partikel der ersten Klasse zuverlässig als Abstandshalter, lassen jedoch hinreichend große Poren und Hohlräume frei, um die Diffusion der Reaktionsgase nicht zu behindern.
Vorzugsweise sind die Keramikpartikel aus ZrO₂ ausgebildet, so dass eine sowohl chemisch als auch gegenüber Temperatureinflüssen beständige Matrix gebildet wird. Selbstverständlich können auch andere, redox-inerte Keramiken Anwendung finden.
Die Partikel aus dem Metall und/oder Metalloxid sind in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung aus Eisen ausgebildet und weisen bevorzugt eine mediane Korngröße d50 von 1–10 µm auf, bewegen sich also in der Größe zwischen den Vorzugsgrößen für die Keramikpartikel der ersten bzw. zweiten Klasse. Hierdurch wird eine zuverlässige Einlagerung der Metallpartikel in die Matrix sichergestellt.
Neben Eisen können selbstverständlich auch andere Metalle, die chemisch beständige, nicht auswaschende und thermisch stabile Metall-Metalloxidpaare bilden, verwendet werden. Ein Beispiel hierfür ist Nickel.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Herstellen eines Speicherelements für eine Festelektrolyt-Batterie. Bei einem derartigen Verfahren zum Herstellen eines Speicherelements für eine Festelektrolyt-Batterie wird zunächst ein Schlicker aus Keramikpartikeln und Partikeln aus einem Metall und/oder einem Metalloxid, welche zusammen ein Redoxpaar bilden, bereitgestellt und zu einem Grünkörper geformt, welcher anschließend gesintert wird.
Erfindungsgemäß ist dabei vorgesehen, dass beim Bereitstellen des Schlickers zumindest zwei Klassen von Keramikpartikeln eingesetzt werden, welche sich in ihrer medianen Korngröße d50 unterscheiden. Wie bereits anhand des erfindungsgemäßen Speicherelements erläutert, kann mittels einer derartigen Korngrößenverteilung nach dem Sintern ein hochporöser Keramikkörper mit eingelagerten Metallpartikeln erhalten werden, in welchen die kleineren Keramikpartikel als Abstandshalter für die größeren Keramikpartikel und die Metallpartikel wirken, so dass ein späteres zusätzliches Versintern der Partikel vermieden wird. Die Porosität, aktive Oberfläche und Zugänglichkeit der Metall- und/oder Metalloxidpartikel für Reaktionsgase bleibt somit über die gesamte Lebensdauer eines derart hergestellten Speicherelements besonders zuverlässig erhalten.
Vorzugsweise werden beim Bereitstellen des Schlickers weniger als 10 Volumenprozent einer ersten Klasse von Keramikpartikeln mit einer medianen Korngröße von weniger als 1 µm eingesetzt. Ferner werden 20–60 Volumenprozent einer zweiten Klasse von Keramikpartikeln mit einer medianen Korngröße von 10–50 µm eingesetzt. Die verwendeten Metallpartikel weisen vorzugsweise eine Korngröße von 1–10 µm auf. Bei einer derartigen Korngrößenverteilung kann der beste Kompromiss zwischen Versinterungsstabilität, Porosität und aktiver Oberfläche der eingesetzten Metallpartikel erreicht werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zum Formen des Grünkörpers zunächst durch Foliengießen eine Grünfolie auf einem Träger hergestellt, anschließend der Träger abgezogen und eine Mehrzahl von Grünfolienabschnitten zum Grünkörper gestapelt und anschließend laminiert und entbindert. Der schichtweise Aufbau aus vorher bereit gestellten Grünfolien ermöglicht es, die lokale Struktur des Grünkörpers schichtweise zu beeinflussen und beispielsweise zusätzlich zu der erfindungsgemäß vorgesehenen Korngrößenverteilung auch noch Korngrößengradienten, unterschiedliche Deckschichten oder dergleichen vorzusehen.
Vorzugsweise werden zum Herstellen des Schlickers Keramikpartikeln aus Zirkondioxid sowie Metallpartikel aus Eisen verwendet. Wie bereits anhand des erfindungsgemäßen Speicherelements dargestellt, können selbstverständlich auch andere, stabile Redoxpaare bildende Metalle sowie andere, redoxinerte Keramiken Verwendung finden.
Im Folgenden wird die Erfindung und ihre Ausführungsform anhand der Zeichnung näher erläutert. Die einzige Figur zeigt hierbei eine schematische Darstellung eines vergrößerten Teilbereichs einer Keramikmatrix mit eingelagerten Metallpartikeln für ein Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Speicherelements.
Eine im Ganzen mit 10 bezeichnete Keramikmatrix für ein Speicherelement einer Festelektrolyt-Batterie weist ein Grundgerüst aus ZrO₂-Partikeln 12 mit einer medianen Korngröße d50 von 10–50 µm auf. Zwischen den Partikeln 12 des Grundgerüsts verbleiben Poren 14, in welche Eisenpartikel 16 mit einer medianen Korngröße von 1–10 µm eingelagert sind. Die Matrix 10 umfasst ferner deutlich kleinere ZrO₂-Partikel 18, die der Übersichtlichkeit halber nicht alle bezeichnet sind. Die Partikel 18 weisen eine mediane Korngröße d50 von weniger als 1 µm auf und bedecken die Oberflächen der größeren Zirkondioxidpartikel 12 sowie der Eisenpartikel 16 idealerweise einlagig. Die kleineren Zirkondioxidpartikel 18 bilden somit Abstandshalter zwischen den größeren Zirkondioxidpartikeln 12 untereinander sowie zwischen den Zirkondioxidpartikeln 12 und den Eisenpartikeln 16 sowie den Eisenpartikeln 16 untereinander.
Zur Energiegewinnung werden im Betrieb der Festelektrolyt-Batterie die Eisenpartikel 16 der Matrix 10 durch Sauerstoff zu Eisenoxid oxidiert, wobei die Reaktion elektrochemisch derart geführt wird, dass die freiwerdende Reaktionsenergie als elektrische Energie über die Elektroden der Batterie abgenommen werden kann. Dieser Vorgang läuft bei relativ hohen Temperaturen von bis zu 850 Grad C ab. Ein bei diesen Temperaturen mögliches Zusammenzentern der Zirkondioxidpartikel 12 bzw. der Eisenpartikel 16 wird durch die Zwischenlagerung der als Abstandshalter fungierenden kleineren Zirkondioxidpartikel 18 zuverlässig verhindert. Auch unter den extremen Betriebsbedingungen einer Festelektrolyt-Batterie bleibt somit die Struktur der Matrix 10 im Wesentlichen erhalten. Insbesondere bleibt das Porenvolumen 14 sowie die aktive Oberfläche der Eisenpartikel 16 aufgrund der stabilisierenden Wirkung der kleineren Zirkondioxidpartikel 18 überwiegend konstant, so dass eine Batterie mit einem derartigen Speicherelement ein besonders gutes Alterungsverhalten zeigt.
Zur Herstellung der Matrix 10 wird zunächst ein Schlicker hergestellt, der die gröberen Zirkondioxidpartikel 12, die
kleineren Zirkondioxidpartikel 18 sowie die Eisenpartikel 16 umfasst. Der Volumenanteil der kleineren Zirkondioxidpartikel 18 beträgt dabei weniger als 10% des Gesamtfeststoffgehalts, die größeren Zirkondioxidpartikel 12 nehmen 20–60% des gesamten Feststoffvolumens ein. Aus diesem Schlicker wird in der Folge ein Grünkörper gefertigt. Soll die Struktur des Grünkörpers über sein gesamtes Volumen homogen sein, so kann dies beispielsweise durch Pressen oder Extrusion erfolgen. Sollen lokale strukturelle Variationen des Grünkörpers vorgesehen werden, so kann dieser auch im sogenannten Foliengießverfahren hergestellt werden. Hierzu werden zunächst dünnschichte Grünfolien auf ein Trägermaterial gegossen, vom Träger gelöst und anschließend zum Grünkörper gestapelt. Dieser Stapel muss nun noch laminiert und anschließend entbindert werden, bevor er gesintert werden kann, um die Matrix 10 zu erhalten. Durch die Stapelung unterschiedlich zusammengesetzter Grünfolien kann beispielsweise zusätzlich ein Korngrößengradient oder dergleichen in der Matrix 10 erzeugt werden.
Insgesamt ergibt sich so ein besonders einfach herzustellendes Speicherelement für Feststoffelektrolyt-Batterien, welches auch unter den anspruchsvollen Arbeitsbedingungen einer derartigen Batterie über seine Lebensdauer keine nennenswerten Verluste an aktiver Oberfläche sowie an Zugänglichkeit der eingelagerten Eisenpartikel 16 für Reaktionsgase aufweist.

Claims

Speicherelement für eine Festelektrolyt-Batterie, mit einem Grundkörper aus einer porösen Matrix (10) gesinterter Keramikpartikel (12, 18), in welche Partikel (16) aus einem Metall und/oder einem Metalloxid, welche zusammen ein Redoxpaar bilden, eingelagert sind, dadurch gekennzeichnet, dass eine Korngrößenverteilung der Keramikpartikel (12, 18) zumindest bimodal ist.
Speicherelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine erste Klasse von Keramikpartikeln (18) eine mediane Korngröße d50 von weniger als 1 µm aufweist.
Speicherelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Klasse von Keramikpartikeln (18) einen Volumenanteil von weniger als 10 % des gesamten Feststoffvolumens der Matrix (10) einnimmt.
Speicherelement nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine zweite Klasse von Keramikpartikeln (12) eine mediane Korngröße d50 von 10–50 µm aufweist.
Speicherelement nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Klasse von Keramikpartikeln (12) einen Volumenanteil von 20–60 % des gesamten Feststoffvolumens der Matrix (10) einnimmt.
Speicherelement nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Keramikpartikel (12) der zweiten Klasse und/oder die Partikel (16) aus dem Metall und/oder Metalloxid zu einem überwiegenden Teil lediglich mit den Partikeln der ersten Klasse (18) in Berührkontakt stehen.
Speicherelement nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Keramikpartikel (12) der zweiten Klasse und/oder die Partikel (16) aus dem Metall und/oder Metalloxid zu einem überwiegenden Teil einschichtig von den Partikeln (18) der ersten Klasse umgeben sind.
Speicherelement nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Keramikpartikel (12, 18) aus ZrO₂ ausgebildet sind.
Speicherelement nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel (16) aus dem Metall und/oder Metalloxid aus Eisen ausgebildet sind.
Speicherelement nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel (16) aus dem Metall und/oder Metalloxid eine mediane Korngröße d50 von 1 bis 10 µm aufweisen.
Verfahren zum Herstellen eines Speicherelements für eine Festelektrolyt-Batterie, bei welchem ein Schlicker aus Keramikpartikeln (12, 18) und Partikeln (16) aus einem Metall und/oder einem Metalloxid, welche zusammen ein Redoxpaar bilden, bereitgestellt und zu einem Grünkörper geformt wird, welcher anschließend gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, dass beim Bereitstellen des Schlickers zumindest zwei Klassen von Keramikpartikeln (12, 18) eingesetzt werden, welche sich in ihrer medianen Korngröße d50 unterscheiden.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass beim Bereitstellen des Schlickers weniger als 10 Volumenprozent einer ersten Klasse von Keramikpartikeln (18) mit einer medianen Korngröße von weniger als 1 µm eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass beim Bereitstellen des Schlickers 20 bis 60 Volumenprozent einer zweiten Klasse von Keramikpartikeln (12) mit einer medianen Korngröße von 10 bis 50 µm eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass beim Bereitstellen des Schlickers Partikel (16) aus dem Metall und/oder Metalloxid mit einer medianen Korngröße von 1 bis 10 µm eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass zum Formen des Grünkörpers zunächst durch Foliengießen eine Grünfolie auf einem Träger hergestellt wird, anschließender der Träger abgezogen und eine Mehrzahl von Grünfolienabschnitten zum Grünkörper gestapelt und anschließend laminiert und entbindert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass Keramikpartikel (12, 18) aus ZrO₂ verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass Metallpartikel (16) aus Eisen verwendet werden.