WO2014195099A1 - Speicherstruktur und verfahren zur regeneration eines speichermediums - Google Patents

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WO2014195099A1
WO2014195099A1 PCT/EP2014/059913 EP2014059913W WO2014195099A1 WO 2014195099 A1 WO2014195099 A1 WO 2014195099A1 EP 2014059913 W EP2014059913 W EP 2014059913W WO 2014195099 A1 WO2014195099 A1 WO 2014195099A1
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storage
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solid electrolyte
electrolyte battery
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Carsten Schuh
Thomas Soller
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Siemens Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the invention relates to a memory structure and a method for regenerating a storage medium for a solid electrolyte battery.
  • Solid electrolyte batteries are based on the principle of action of solid electrolyte fuel cells, which are extended by an additional providence of at least one storage element to a solid electrolyte battery.
  • Generically known solid electrolyte fuel cells for example, oxide ceramic fuel cells, referred to in the art as SOFC (Solid Oxide Fuel Cell) are from the international publication
  • WO 2011/019455 AI known, in which the concept of SOFC-derived solid electrolyte batteries is discussed in more detail.
  • Such solid electrolyte batteries operate at an operating temperature above 600 ° C, in which the solid electrolyte has a sufficient ionic conductivity for oxygen ions.
  • a storage medium provided for operating a rechargeable solid electrolyte battery as part of at least one storage element of the solid electrolyte battery usually comprises particles which are used to form a
  • the particles usually consist of metal and / or metal oxide. Depending on the battery condition (charging or discharging), this storage medium is reduced or oxidized.
  • the storage structure usually has a support structure for spacing the particles of the storage medium.
  • the support structure often consists of a ceramic matrix with a skeletal structure for producing a high open porosity.
  • the storage medium With a multiplicity of cyclic charging and discharging processes, ie reduction and oxidation processes of the storage medium, the storage medium tends to coarsen and / or sinter at the high operating temperatures that are present. This leads to a continuous change in the memory structure and in particular to a decrease in the surface of the storage medium, which is reflected in an increasingly poorer charge and discharge characteristics and in a decrease in useful capacity.
  • storage structures have already been constructed using storage media based on oxide-dispersion-strengthened particles, or ODS particles (oxide dispersion
  • Such a memory structure is characterized by a higher long-term stability, which corresponds to a higher realizable number of cycles of charging and discharging without significant loss of useful capacity.
  • the object of the invention is to provide a regenerable storage structure, by means of which a regenerative enlargement of active surfaces of the storage medium is made possible after an aging-related coarsening of the particles of the storage medium.
  • the object is achieved by a memory structure having the features of patent claim 1 and by a method having the features of patent claim 9.
  • the storage structure according to the invention comprises a storage medium consisting of particles and a support structure for spacing particles of the storage medium.
  • the support structure consists at least partially of a metal or an alloy, wherein the absolute value of the redox potential of the support structure is smaller than the absolute value of the
  • Redox potential of the storage medium in the operating temperature range of the battery is.
  • the absolute amount of the redox potential of the metal or the metal alloy is lower than that of the invention
  • Absolute amount of the redox potential of the storage medium so that in the typical operation of the solid electrolyte battery charging or discharging by reduction or oxidation of the storage medium is possible without the metallic support structure is impaired.
  • the oxidation of the support structure makes it possible for the concentration gradients formed by the agglomeration or coarsening of the particles of the storage medium to be able to compensate for the now likewise oxidic support structure by ionic diffusion of the ions of the storage medium and re-homogenization of the distribution of the storage medium occurs ,
  • the provision according to the invention of a metallic supporting structure with the properties described enables a special mode of operation of the solid electrolyte battery, which serves for a regeneration of the aged storage medium.
  • the inventive method for the regeneration of the storage medium comprises the following steps:
  • the oxidation of the supporting structure is achieved by impressing the battery with a corresponding terminal voltage.
  • an ionic diffusion of the ions of the storage medium is made possible, which adjusts the concentration gradients formed by agglomeration or coarsening of the particles of the storage medium after sufficiently long times.
  • the ionic diffusion of the ions of the storage medium leads in particular to an accumulation of ions of the storage medium in the oxidized support structure.
  • a subsequent adaptation of the terminal voltage to a value provided for charging or discharging operation of the solid electrolyte battery leads to the precipitation of material of the storage medium from the supporting structure.
  • the precipitated material of the storage medium forms small inlets, which are the basis for a re-homogenization of the distribution of the storage medium.
  • the material of the supporting structure consisting of at least partly of metal or of a metallic alloy is selected such that an oxidation and reduction of the supporting structure are possible. ter conditions in which no damage to other battery components, such as electrodes, contacts, gas guides, etc. occurs. This is achieved by a choice of a material for the supporting structure, whose
  • Redox potential is greater in magnitude than the respective absolute amounts of the redox potential of the adjacent to the memory structure battery materials.
  • the redox potential of the material is thus chosen according to this advantageous embodiment such that it is smaller in terms of magnitude than the absolute value of the redox potential of the storage medium and on the other hand in terms of magnitude greater than all respective absolute amounts of the redox potential of the respective adjacent to the memory structure battery materials.
  • Fig. 1 a schematic representation of an exemplary
  • FIG. 2 shows a schematic representation of a storage structure of the solid electrolyte battery.
  • Fig. 1 shows an exemplary structure diagram for illustrating an operation of a solid electrolyte battery, as far as it is necessary for the description of the present invention. Due to the schematic representation, therefore, not all components of such a solid electrolyte battery are considered.
  • One mode of operation of a solid electrolyte battery is to supply a process gas, in particular air, via a gas supply 14 to a positive electrode (also symbolized by a circled plus sign in the drawing below), which is also referred to as an air electrode 16
  • a process gas in particular air
  • a positive electrode also symbolized by a circled plus sign in the drawing below
  • the oxygen passes in the form of oxygen ions 0 2 " through a solid electrolyte 18 applied to the positive electrode, to a negative electrode 20, which is symbolized in the drawing and symbolized by a circled minus sign, which is also referred to as a storage electrode via a gaseous redox couple, for example a hydrogen-steam mixture with a porous storage structure 2 in conjunction.
  • a gaseous redox couple for example a hydrogen-steam mixture with a porous storage structure 2 in conjunction.
  • a dense layer of the storage medium were present at the negative electrode 20, the charge capacity of the solid electrolyte battery would be quickly exhausted.
  • a memory structure 2 of porous material which is a functionally effective oxidizable material as a storage medium, preferably in the form of metal or metal oxide, for example iron and iron oxide and / or nickel and nickel oxide , contains.
  • Redox couple for example, a mixture of H 2 / H 2 0, the transported through the solid electrolyte 18 oxygen ions are transported after their discharge at the negative electrode in the form of water vapor through pore channels of the porous storage structure 2, which includes the storage medium.
  • the metal or the metal oxide is oxidized or reduced and the required oxygen supplied by the gaseous redox couple H 2 / H 2 0 or transported back to the solid electrolyte 18 and to the negative electrode 20.
  • This me- The mechanism of oxygen transport via a gaseous redox couple is referred to as a shuttle mechanism.
  • the diffusion of the oxygen ions through the solid electrolyte 18 requires a high operating temperature of 600 to
  • the said operating temperature range is furthermore advantageous for optimum composition of the gaseous redox couple H 2 / H 2 O in equilibrium with the storage medium.
  • the electrodes 16 and 20 and the electrolyte 18 are subjected to high thermal stress, but also the memory structure 2 comprising the storage medium. With the steady cycles of oxidation and reduction, the storage medium tends to sinter and / or coarsen.
  • Roughening means that individual grains grow at the expense of other grains, with the number density and reactive surfaces of the grains detrimentally decreasing.
  • the redox pair H 2 / H 2 O can no longer reach the active surface of the storage medium, so that the internal resistance of the battery becomes very high after a partial discharge of the storage, which prevents further technically meaningful discharge.
  • FIG. 2 shows a greatly enlarged illustration of a microstructure of a memory structure used in a solid electrolyte battery.
  • the memory structure essentially contains the redox-active storage medium SM, a support structure SG and Inert material IN.
  • the storage medium SM is basically in any grain shape. In the schematic representation of the drawing, only circular grain cross sections of the same size are shown for the sake of simplicity.
  • an inert material IN is introduced into the storage structure, wherein the inert material IN is present in any desired form, for example in the form of grains of any size or also in the form of whisker-shaped particles (not shown) ,
  • the particles of the inert material IN are arranged with respect to the grains of the storage medium both intragranularly and intergranularly in the microstructure, thus arranged inside and / or between the grains of the storage medium SM. In this way, the particles of the inert material IN, even after several oxidation and reduction cycles, the individual grains of the storage medium SM apart from each other, since even after several charge / discharge cycles no propagation of the storage medium SM on the inert material IN takes place. It also finds no chemical reaction between the
  • ODS particles oxides dispersion-strengthened
  • storage medium SM with intragranularly arranged inert material IN are used. sentence.
  • iron particles mixed with fine-grained zirconia (r0 2 ) -based material are mixed, calcined, and recycled
  • Yttrium-stabilized zirconia also called YSZ
  • YSZ is currently used as the intergranular inert material IN for forming the ceramic matrix, preferably in a composition also designated 8YSZ with a concentration of 8 mol% Y 2 O 3 in ZrO 2 .
  • Both the intragranular in the storage medium SM present ceramic particles of inert material IN and the support structure SG slow down a coarsening of the storage medium SM.
  • the support structure SG has a skeletal morphology, in particular in the form of a penetration structure, so as to provide a particularly large contact area for interaction with the storage medium.
  • other morphologies such as rod arrays or the like are possible.
  • the resulting mass flow towards the oxidation source leads together with the successive coarsening and / or
  • the sintering of the originally present reactive metal particles leads to a continuous change in the storage structure, which is reflected in an increasingly poorer charging and discharging characteristic and in a decrease in the useful capacity.
  • the ceramic support structure SG by a
  • Support structure SG to replace a metal or a metallic alloy.
  • the metal or metallic alloy is chosen such that both oxidation and reduction of the supporting structure is possible under conditions where no damage to other battery components, e.g. Electrodes, contacts, gas guides, etc., occurs. Under operating conditions, the absolute value of the
  • the material for the metallic support structure SG cobalt and / or tin.
  • Further embodiments provide cobalt and / or tin-containing alloys based on nickel, lead, silver or copper.
  • the metallic support structure SG is advantageously designed as a continuous open-pore, three-dimensionally networked, sponge-like structure in which the storage medium is embedded.
  • the support structure SG can consist of both regular cavities, e.g. in the form of a honeycomb structure, exist, as well as irregularly constructed.
  • the volume fraction of storage medium is at least 50 percent by volume of the entire storage structure.
  • ceramic inert material IN is additionally present in the storage structure for the storage medium, which is arranged intragranularly and / or intergranularly in the storage structure and serves as a spacer for the grains of the storage medium SM.
  • the proportion of ceramic inert material IN is advantageously less than 20 percent by volume.
  • the ceramic inert material can be present both in the form of a porous coating of the storage medium and in the form of separate grains.
  • the memory structure according to the invention achieves a reduction of concentration gradients of the storage medium and thus enables re-homogenization of the distribution of the storage medium in the storage structure.
  • the memory structure according to the invention allows the creation of new reactive surfaces of the storage medium. From this result in a significantly reduced aging rate and a significantly improved long-term stability of the storage structure.
  • the memory structure according to the invention also allows large-scale production, reproducible, flexible and cost-effective production of the storage medium and is applicable to various metal storage materials.

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Abstract

Die erfindungsgemäße Speicherstruktur umfasst ein poröses Speichermedium und ein Stützgefüge zur Beabstandung von Partikeln des Speichermediums. Dabei besteht das Stützgefüge zumindest teilweise aus einem Metall oder einer Legierung, wobei der Absolutbetrag des Redoxpotentials des Stützgefüge-Werkstoffes kleiner ist als der Absolutbetrag des Redoxpotentials des Speichermediums. Durch die Oxidation des Stützgefüges wird ermöglicht, dass die sich durch die Agglomeration bzw. Vergröberung der Partikel des Speichermediums ausgebildeten Konzentrationsgradienten durch ionische Diffusion der Ionen des Speichermediums über das nun ebenfalls oxidische Stützgefüge ausgleichen können und eine Re-Homogenisierung der Verteilung des Speichermediums eintritt.

Description

Beschreibung
Speicherstruktur und Verfahren zur Regeneration eines Speichermediums
Die Erfindung betrifft eine Speicherstruktur und ein Verfahren zur Regeneration eines Speichermediums für eine Festelektrolyt -Batterie . Festelektrolyt-Batterien beruhen auf dem Wirkungsprinzip von Festelektrolyt-Brennstoffzellen, welche durch eine zusätzliche Vorsehung mindestens eines Speicherelements zu einer Festelektrolyt -Batterie erweitert werden. Gattungsmäßig bekannte Festelektrolyt -Brennstoffzellen, beispielsweise oxidkeramische Brennstoffzellen, in der Fachwelt auch als SOFC (Solid Oxide Fuel Cell) bezeichnet, sind aus der internationalen Veröffentlichungsschrift
WO 2011/019455 AI bekannt, in welcher auf das Konzept von SOFC-abgeleiteten Festelektrolyt-Batterien näher eingegangen wird. Derartige Festelektrolyt-Batterien arbeiten mit einer Betriebstemperatur oberhalb von 600° C, bei welcher der Festelektrolyt eine hinreichende Ionenleitfähigkeit für Sauerstoffionen aufweist.
Ein zum Betrieb einer wiederaufladbaren Festelektrolyt - Batterie vorgesehenes Speichermedium als Bestandteil zumindest eines Speicherelements der Festelektrolyt-Batterie um- fasst üblicherweise Partikel, welche zur Bildung eines
Redoxpaares geeignet sind. Die Partikel bestehen üblicherweise aus Metall und/oder Metalloxid. Je nach Batteriezustand (Laden oder Entladen) wird dieses Speichermedium reduziert oder oxidiert . Die Speicherstruktur weist üblicherweise ein Stützgefüge zur Beabstandung der Partikel des Speichermediums auf. Das Stützgefüge besteht häufig aus einer keramischen Matrix mit einem skelettartigen Aufbau zur Herstellung einer hohen offenen Porosität .
Bei einer Vielzahl zyklischer Lade- und Entlade- also Reduk- tions- und Oxidationsvorgänge des Speichermediums neigt das Speichermedium bei den anliegenden hohen Betriebstemperaturen dazu, dass die Partikel des Speichermediums vergröbern und/oder versintern. Dies führt zu einer kontinuierlichen Veränderung der Speicherstruktur und insbesondere zu einer Abnahme der Oberfläche des Speichermediums, was sich in einer zunehmend schlechteren Lade- und Entladecharakteristik sowie in einer Abnahme der Nutzkapazität niederschlägt.
Es wurden daher bereits Speicherstrukturen unter Verwendung von Speichermedien auf Basis von Oxid-dispersionsverfestigten Partikeln, oder ODS-Partikeln (Oxide Dispersion
Strengthened) , vorgeschlagen. Eine derartige Speicherstruktur zeichnet sich durch eine höhere Langzeitbeständigkeit aus, welche einer höheren realisierbaren Zyklenzahl von Lade- und Entladevorgängen ohne wesentliche Einbußen der Nutzkapazität entspricht .
Sowohl Dispersionsverfestigung der Partikel des Speichermediums als auch eine Beabstandung der Partikel des Speichermedi- ums mittels einer keramischen Matrix verlangsamen eine Vergröberung der Partikel des Speichermediums, können diese jedoch nicht umkehren. Insbesondere ist es derzeit nicht möglich, eine gealterte Speicherstruktur dahingehend zu regenerieren, eine Vergröberung der Partikel des Speichermediums rückgängig zu machen.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine regenerierbare Speicherstruktur anzugeben, durch welche eine regenerative Vergrößerung aktiver Oberflächen des Speichermediums nach einer alte- rungsbedingter Vergröberung der Partikel des Speichermediums ermöglicht wird. Die Aufgabe wird durch eine Speicherstruktur mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 sowie durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 9 gelöst. Die erfindungsgemäße Speicherstruktur umfasst ein aus Partikeln bestehendes Speichermedium und ein Stützgefüge zur Beabstandung von Partikeln des Speichermediums. Dabei besteht das Stützgefüge zumindest teilweise aus einem Metall oder einer Legierung, wobei der Absolutbetrag des Redoxpotentials des Stützgefüges kleiner als der Absolutbetrag des
Redoxpotentials des Speichermediums im Betriebstemperaturbereich der Batterie ist .
Der Absolutbetrag des Redoxpotentials des Metalls oder der Metall -Legierung ist erfindungsgemäß geringer als der
Absolutbetrag des Redoxpotentials des Speichermediums, so dass in der typischen Betriebsweise der Festelektrolyt - Batterie ein Laden bzw. Entladen durch Reduktion bzw. Oxida- tion des Speichermediums möglich ist, ohne dass das metalli- sehe Stützgefüge beeinträchtigt wird.
Durch die Oxidation des Stützgefüges wird ermöglicht, dass die sich durch die Agglomeration bzw. Vergröberung der Partikel des Speichermediums ausgebildeten Konzentrationsgradien- ten durch ionische Diffusion der Ionen des Speichermediums über das nun ebenfalls oxidische Stützgefüges ausgleichen können und eine Re -Homogenisierung der Verteilung des Speichermediums eintritt. Die erfindungsgemäße Vorsehung eines metallischen Stützgefüges mit den beschriebenen Eigenschaften ermöglicht eine besondere Betriebsweise der Festelektrolyt -Batterie , welche einer Regeneration des gealterten Speichermediums dient. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Regeneration des Speichermedi - ums umfasst folgende Schritte:
- Oxidation eines Stützgefüges (SG) der Festelektrolyt - Batterie durch Aufprägen einer Klemmenspannung an der Festelektrolyt -Batterie , wobei die aufgeprägte Klemmen- Spannung unterhalb einer für einen Entladebetrieb der Festelektrolyt -Batterie vorgesehenen Klemmenspannung
1iegt ;
- Homogenisierung einer Verteilung des Speichermediums (SM) durch ionische Diffusion von Ionen des Speichermediums
(SM) in das oxidierte Stützgefüge (SG) und/oder entlang des oxidierten Stützgefüges (SG) ; und;
- Reduktion des Stützgefüges (SG) mit Ausscheidung von Speichermedium (SM) aus dem Stützgefüge (SG) durch Aufprägen einer für einen Lade- oder Entladebetrieb der Festelektrolyt-Batterie vorgesehenen Klemmenspannung.
Die Oxidation des Stützgefüges wird dadurch erreicht, dass der Batterie eine entsprechende Klemmenspannung aufgeprägt wird. Durch die Oxidation des Stützgefüges wird eine ionische Diffusion der Ionen des Speichermediums ermöglicht, welche die durch Agglomeration bzw. Vergröberung der Partikel des Speichermediums ausgebildeten Konzentrationsgradienten nach hinreichend langen Zeiten angleicht. Die ionische Diffusion der Ionen des Speichermediums führt insbesondere zu einer Anreicherung von Ionen des Speichermediums im oxidierten Stützgefüge .
Eine nachfolgende Anpassung der Klemmenspannung auf einen für einen Lade- oder Entladebetrieb der Festelektrolyt -Batterie vorgesehenen Wert führt zur Ausscheidung von Material des Speichermediums aus dem Stützgefüge. Das ausgeschiedene Material des Speichermediums bildet kleine In selchen, welche Basis für eine Re-Homogenisierung der Verteilung des Speicher- mediums sind.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist der aus zumindest teilweise aus Metall oder aus einer metallische Legierung bestehende Werkstoff des Stützgefüges derart gewählt, dass eine Oxidation und Reduktion des Stützgefüges un- ter Bedingungen möglich ist, bei denen keine Schädigung anderer Batteriekomponenten, wie z.B. Elektroden, Kontaktierungen, Gasführungen etc. auftritt. Dies wird durch eine Wahl eines Werkstoffs für das Stützgefüge erreicht, dessen
Redoxpotential betragsmäßig größer ist als die jeweiligen Absolutbeträge des Redoxpotentials der an die Speicherstruktur angrenzenden Batteriewerkstoffe. Das Redoxpotential des Werkstoffs ist also gemäß dieser vorteilhaften Ausgestaltung derart gewählt, dass dieses einerseits betragsmäßig kleiner ist als der Absolutbetrag des Redoxpotentials des Speichermediums und andererseits betragsmäßig größer als alle jeweiligen Absolutbeträge des Redoxpotentials der jeweiligen an die Speicherstruktur angrenzenden Batteriewerkstoffe. Im Folgenden werden die Erfindung sowie ihre vorteilhaften Ausgestaltungen und Ausführungsformen anhand der Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigen:
Fig. 1: eine schematische Darstellung eines exemplarischen
Aufbaus und einer Wirkungsweise einer Festelektrolyt-Batterie; und;
Fig. 2: eine schematische Darstellung einer Speicherstruktur der Festelektrolyt-Batterie.
Die Figuren sind zugunsten einer anschaulichen Darstellungs - weise nicht notwendigerweise maßstabsgerecht gezeichnet, insbesondere entsprechen die Größenverhältnisse der dargestellten Figurenelemente - sowohl für sich als auch im Verhältnis zueinander - nicht notwendigerweise der Realität.
Fig. 1 zeigt eine exemplarische Strukturdarstellung zur Darstellung einer Wirkungsweise einer Festelektrolyt -Batterie , soweit diese für die Beschreibung der vorliegenden Erfindung notwendig ist. Aufgrund der schematischen Darstellung werden daher nicht alle Komponenten einer solchen Festelektrolyt - Batterie betrachtet. Eine Wirkungsweise einer Festelektrolyt -Batterie besteht darin, dass an einer - in der Zeichnung unten angeordneten und mit einem eingekreisten Pluszeichen symbolisierten - positiven Elektrode, die auch als Luftelektrode 16 bezeichnet wird, ein Prozessgas, insbesondere Luft, über eine Gaszufuhr 14 zugeführt wird, wobei beim Entladen der Festelektrolyt -Batterie - gemäß einem in der rechten Bildseite dargestellten Stromkreis - der Luft Sauerstoff entzogen wird. Der Sauerstoff gelangt in Form von Sauerstoffionen 02" durch einen an der po- sitiven Elektrode anliegenden Feststoffelektrolyten 18, zu einer - in der Zeichnung oben angeordneten und mit einem eingekreisten Minuszeichen symbolisierten - negativen Elektrode 20, die auch als Speicherelektrode bezeichnet wird. Diese steht über ein gasförmiges Redoxpaar, z.B. ein Wasserstoff - Wasserdampf -Gemisch mit einer porösen Speicherstruktur 2 in Verbindung .
Würde an der negativen Elektrode 20 eine dichte Schicht des Speichermediums vorliegen, so würde die Ladekapazität der Festelektrolyt-Batterie schnell erschöpft werden. Aus diesem Grund ist es zweckmäßig, an der negativen Elektrode 20 als Speichermedium eine Speicherstruktur 2 aus porösem Material einzusetzen, das ein funktional wirkendes oxidierbares Material als Speichermedium, bevorzugt in Form von Metall bzw. Metalloxid, beispielsweise Eisen und Eisenoxid und/oder Nickel und Nickeloxid, enthält.
Über ein beim Betriebszustand der Batterie gasförmiges
Redoxpaar, beispielsweise ein Gemisch aus H2/H20, werden die durch den Festkörperelektrolyt 18 transportierten Sauerstoffionen nach ihrer Entladung an der negativen Elektrode in Form von Wasserdampf durch Porenkanäle der porösen Speicherstruktur 2, die das Speichermedium umfasst, transportiert. Je nachdem, ob ein Entlade- oder Ladevorgang vorliegt, wird das Metall bzw. das Metalloxid oxidiert oder reduziert und der hierfür benötigte Sauerstoff durch das gasförmige Redoxpaar H2/H20 angeliefert oder zum Festkörperelektrolyten 18 bzw. zur negativen Elektrode 20 zurück transportiert. Dieser Me- chanismus des Sauerstofftransportes über ein gasförmiges Redoxpaar wird als Shuttle -Mechanismus bezeichnet.
Die Diffusion der Sauerstoffionen durch den Feststoffelektro- lyten 18 benötigt eine hohe Betriebstemperatur von 600 bis
900°C der beschriebenen Festelektrolyt -Batterie . Der genannte Betriebstemperaturbereich ist des Weiteren für eine optimale Zusammensetzung des gasförmigen Redoxpaares H2/H20 in Gleichgewicht mit dem Speichermedium vorteilhaft. Bei einer derar- tigen Betriebstemperatur sind nicht nur die Elektroden 16 und 20 und der Elektrolyt 18 einer hohen thermischen Belastung ausgesetzt, sondern auch die Speicherstruktur 2, die das Speichermedium umfasst . Bei den stetigen Zyklen von Oxidation und Reduktion neigt das Speichermedium dazu, zu versintern und/oder zu vergröbern.
Versintern bedeutet, dass einzelne Körner fortschreitend durch Diffusionsprozesse miteinander verschmelzen, wobei sowohl die reaktive Oberfläche als auch die für den Gastrans - port erforderliche durchgehend offene Porenstruktur in nachteilhafter Weise abnehmen.
Vergröbern bedeutet, dass einzelne Körner auf Kosten anderer Körner wachsen, wobei Anzahldichte und reaktive Oberflächen der Körner in nachteilhafter Weise abnehmen.
Bei einer geschlossenen Porenstruktur kann das Redoxpaar H2/H20 die aktive Oberfläche des Speichermediums nicht mehr erreichen, so dass bereits nach einer Teilentladung des Spei- chers der Innenwiderstand der Batterie sehr hoch wird, was eine weitere technisch sinnvolle Entladung verhindert.
Fig. 2 zeigt eine stark vergrößerte Darstellung eines Mikro- gefüges einer in einer Festelektrolyt-Batterie zum Einsatz kommenden Speicherstruktur.
Die Speicherstruktur beinhaltet im Wesentlichen das redox- aktive Speichermedium SM, ein Stützgefüge SG sowie Inertmaterial IN. Das Speichermedium SM liegt grundsätzlich in beliebiger Kornform vor. In der schematischen Darstellung der Zeichnung sind zur Vereinfachung lediglich kreisförmige Kornquerschnitte gleicher Größe dargestellt.
Zwischen den Körnern des Speichermediums SM liegen Poren vor. Durch die gebildete offene Porosität kann Shuttlegas, insbesondere H2/H20, in der gewünschten Weise durch die Speicherstruktur strömen. Ein Lade- bzw. Entladeprozess bewirkt eine Reduktion bzw. Oxidation der Körner des Speichermediums SM, das während der Oxidation seine Oxidationsstufe erhöht und im Zuge der Reduktion seine Oxidationsstufe wieder erniedrigt. Oxidations- und Reduktionsprozesse sind mit einer fortlaufenden Volumenveränderung der Körner des Speichermediums SM ver- bunden.
Zur Verhinderung einer gegenseitigen Versinterung und/oder Vergröberung der Körner des Speichermediums SM, ist ein Inertmaterial IN in die Speicherstruktur eingebracht, wobei das Inertmaterial IN in beliebiger Form, beispielsweise in Form von Körnern beliebiger Größe oder auch in Form von nicht dargestellten - whiskerförmigen Partikeln vorliegt.
Die Partikel des Inertmaterials IN sind in Bezug auf die Kör- ner des Speichermediums sowohl intragranular als auch inter- granular im Gefüge angeordnet, mithin innerhalb und/oder zwischen den Körnern des Speichermediums SM angeordnet. Auf diese Art und Weise können die Partikel des Inertmaterials IN auch nach mehreren Oxidations- und Reduktionszyklen die ein- zelnen Körner des Speichermediums SM voneinander beabstanden, da auch nach mehreren Lade-/Entladezyklen keine Ausbreitung des Speichermediums SM über dem Inertmaterial IN stattfindet. Es findet auch keine chemische Reaktion zwischen dem
Inertmaterial IN und dem Shuttlegas H2/H20 statt.
Als Speichermaterial kommen vorzugsweise sogenannte ODS- Partikel (Oxide Dispersion Strengthened) aus Speichermedium SM mit intragranular angeordnetem Inertmaterial IN zum Ein- satz. Zur Herstellung dieser ODS-Partikel werden Eisenpartikel verwendet, die mit feinkörnigem Zirkoniumdioxid- ( r02- ) basiertem Material gemischt, calciniert und wieder
aufgemahlen werden. Als intergranulares Inertmaterial IN zur Bildung der keramischen Matrix wird derzeit beispielsweise Yttrium-stabilisiertes Zirkoniumdioxid, auch YSZ bezeichnet, eingesetzt, vorzugsweise in einer auch als 8YSZ bezeichneten Zusammensetzung mit einer Konzentration von 8 mol% Y203 in Zr02.
Sowohl die intragranular im Speichermedium SM vorliegenden keramischen Partikel aus Inertmaterial IN als auch das Stützgefüge SG verlangsamen eine Vergröberung des Speichermediums SM. Das Stützgefüge SG weist eine skelettartige Morpho- logie auf, insbesondere in Form eines Durchdringungsgefüges , um so eine besonders große Kontaktfläche für die Interaktion mit dem Speichermedium zur Verfügung zu stellen. Selbstverständlich sind auch andere Morphologien, wie beispielsweise Stäbchenarrays oder dergleichen möglich.
Eine fortgesetzte Redox-Zyklierung in der Festelektrolyt - Batterie führt nun in Kombination mit den hohen Betriebstemperaturen zu einer sukzessiven Vergröberung des Speichermediums SM und damit zu einer merklichen Alterung in der Batte- rieleistung.
Ein weiteres Problem liegt im intrinsischen Oxidationsmecha- nismus der verwendeten Speichermetalle, welcher vorwiegend auf kationischer Diffusion beruht. Dieser Oxidationsmechanis - mus führt insbesondere beim Entladevorgang zu einer sukzessiven Migration des Speichers in Richtung der 02"-Quelle, da beim zu Grunde liegenden Oxidationsprozess die Diffusion der Metall -Spezies in die Reaktionszone schneller erfolgt als der entsprechende Transport der Sauerstoff -Spezies in die Reakti- onszone.
Der resultierende Massefluss auf die Oxidationsquelle hin führt zusammen mit der sukzessiven Vergröberung und/oder Versinterung der ursprünglich vorhandenen reaktiven Metall - Partikel zu einer kontinuierlichen Veränderung der Speicherstruktur, was sich in einer zunehmend schlechteren Lade- und Entladecharakteristik sowie in einer Abnahme der Nutzkapazi- tat niederschlägt .
Der beschriebene Einsatz von ODS-Partikeln aus Inertmaterial IN und Speichermedium SM sowie des keramischen, gleichfalls inerten Stützgefüges SG in der Zusammensetzung der Speicher- struktur vermag zwar eine Vergröberung des Speichermediums SM zu verlangsamen, kann diese jedoch nicht umkehren. Insbesondere ist es derzeit nicht möglich, eine gealterte Speicherstruktur zu regenerieren. Mit den Mitteln der Erfindung wird eine alterungsbedingte
Kornvergröberung des Speichermediums dadurch umgekehrt, indem eine Wiedervergrößerung der aktiven Oberflächen des Speichermediums SM angestrebt wird. Für eine erfindungsgemäße Regeneration der Speicherstruktur ist vorgesehen, das keramische Stützgefüge SG durch ein
Stützgefüge SG aus einem Metall bzw. einer metallischen Legierung zu ersetzen. Das Metall oder die metallische Legierung ist derart gewählt, dass sowohl eine Oxidation als auch eine Reduktion der tragenden Struktur unter Bedingungen möglich ist, bei denen keine Schädigung anderer Batteriekomponenten, z.B. Elektroden, Kontaktierungen, Gasführungen etc., auftritt. Erfindungsgemäß ist unter Betriebsbedingungen der Absolutbetrag des
Redoxpotentials des Metalls oder der Metall-Legierung geringer als der Absolutbetrag des Redoxpotentials des Speichermediums SM, so dass in der typischen Betriebsweise der Batterie das Laden bzw. Entladen durch Reduktion bzw. Oxidation des Speichermediums möglich ist, ohne dass das tragende metallische Stützgefüge SG beeinträchtigt wird. Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird als Material für das metallische Stützgefüge SG Kobalt und/oder Zinn gewählt. Weitere Ausgestaltungen sehen Kobalt- und/oder Zinn-haltige Legierungen auf Basis von Nickel, Blei, Silber oder Kupfer vor .
Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung ist das metallische Stützgefüge SG vorteilhafterweise als durchgängig offenporige, dreidimensional vernetzte, schwammartige Struktur ausge- führt, in der das Speichermedium eingelagert ist. Das Stützgefüge SG kann sowohl aus regelmäßigen Hohlräumen, z.B. in Form einer Wabenstruktur, bestehen, als auch irregulär aufgebaut sein. Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung beträgt der Volumenanteil an Speichermedium mindestens 50 Volumenprozent der gesamten Speicherstruktur.
Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung befindet sich zusätz- lieh zum Speichermedium keramisches Inertmaterial IN in der Speicherstruktur, welches intragranular und/oder intergranu- lar in der Speicherstruktur angeordnet ist und als Abstands- halter für die Körner des Speichermediums SM dient. Der Anteil an keramischen Inertmaterial IN beträgt dabei vorteilhafterweise weniger als 20 Volumenprozent. Das keramische Inertmaterial kann dabei sowohl in Form einer porösen Be- schichtung des Speichermediums als auch in Form separater Körner vorliegen.
Die erfindungsgemäße Speicherstruktur erzielt einen Abbau von Konzentrationsgradienten des Speichermediums und ermöglicht somit eine Re -Homogenisierung der Verteilung des Speichermediums in der Speicherstruktur.
Die erfindungsgemäße Speicherstruktur erlaubt die Schaffung neuer reaktiver Oberflächen des Speichermediums. Daraus re- sultieren eine deutlich reduzierte Alterungsrate sowie eine deutlich verbesserte Langzeitstabilität der Speicherstruktur.
Die erfindungsgemäße Speicherstruktur erlaubt ferner eine großserienfähige, reproduzierbare, flexible und kostengünstige Herstellung des Speichermediums und ist auf verschiedene Metallspeichermaterialien anwendbar .

Claims

Patentansprüche
1. Speicherstruktur für eine Festelektrolyt -Batterie , umfassend ein aus Partikel bestehendes Speichermedium (SM) und ein Stützgefüge (SG) zur Beabstandung von Partikeln des Speichermediums (SM) ,
dadurch gekennzeichnet, dass das Stützgefüge (SG) einen Werkstoff aus Metall und/oder einer Legierung umfasst; und;
dass ein Redoxpotential des Werkstoffs einen Absolutbetrag aufweist, welcher kleiner ist als ein Absolutbetrag eines Redoxpotentials des Speichermediums (SM) .
2. Speicherstruktur nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass das Redoxpotential des Werk- Stoffs einen Absolutbetrag aufweist, welcher größer ist als ein jeweiliger Absolutbetrag eines Redoxpotentials eines jeweiligen an die Speicherstruktur angrenzenden Batteriewerkstoffs .
3. Speicherstruktur nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff zumindest teilweise Kobalt oder Verbindungen von Kobalt enthält.
4. Speicherstruktur nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff zumindest teilweise Zinn oder Verbindungen von Zinn enthält.
5. Speicherstruktur nach einem der vorgenannten Ansprüche, dass der Werkstoff zumindest teilweise Kobalt- und/oder Zinn- haltige Legierungen auf Basis von Nickel, Blei, Silber oder Kupfer sowie Kombinationen hiervon enthält.
6. Speicherstruktur nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Stützgefüge (SG) zumindest teilweise als durchgängig offenporige, dreidimensional vernetzte, schwammartige Struktur ausgeführt ist, in der das Speichermedium (SM) eingelagert ist.
7. Speicherstruktur nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Stützgefüge (SG) zumindest teilweise regelmäßige Hohlräume umfasst.
8. Speicherstruktur nach einem der vorgenannten Ansprüche, gekennzeichnet durch, intragranular und/oder intergranular in der Speicherstruktur angeordnetes keramisches Inertmaterial (IN) .
9. Speicherstruktur nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an keramischem
Inertmaterial (IN) weniger als 20 Volumenprozent im Verhält nis zum Speichermedium (SM) beträgt.
10. Verfahren zur Regeneration eines Speichermediums in einer Speicherstruktur einer Festelektrolyt -Batterie , umfassend folgende Schritte:
- Oxidation eines Stützgefüges (SG) der Festelektrolyt - Batterie durch Aufprägen einer Klemmenspannung an der Festelektrolyt -Batterie , wobei die aufgeprägte Klemmenspannung unterhalb einer für einen Entladebetrieb der Festelektrolyt -Batterie vorgesehenen Klemmenspannung
1iegt ;
- Homogenisierung einer Verteilung des Speichermediums (SM) durch ionische Diffusion von Ionen des Speichermediums
(SM) in das oxidierte Stützgefüge (SG) und/oder entlang des oxidierten Stützgefüges (SG) ; und
- Reduktion des Stützgefüges (SG) mit Ausscheidung von Speichermedium (SM) aus dem Stützgefüge (SG) durch Aufprägen einer für einen Lade- oder Entladebetrieb der Festelektrolyt-Batterie vorgesehenen Klemmenspannung.
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