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Hintergrund der Erfindung
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Diese
Erfindung betrifft Brennstoffzellenkomponenten und Fertigungsverfahren
und insbesondere Träger
für Brennstoffzellenanodenelektroden
und Verfahren zur Herstellung derselben.
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1 stellt
schematisch eine Brennstoffzellenanordnung 1 einer Schmelzcarbonatbrennstoffzelle
mit direktem internem Gasreformieren dar. Wie dargestellt, stehen
eine Anodenelektrode 2 und eine Kathodenelektrode 3 in
direktem Kontakt mit einer Elektrolytmatrix oder -kachel 4.
Ein Anodenträger 5 liegt
an der Anodenelektrode 2 an, und ihm folgt ein gewellter
Anoden- stromkollektor 6, dem wiederum eine bipolare Platte 7 folgt.
Ein Reformierkatalysator 11 befindet sich im anodenseitigen
Brennstoffstromteilraum oder Räumen,
die zwischen dem Anodenstromkollektor 6 und der bipolaren
Platte 7 begrenzt werden.
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Auf
der Kathodenseite folgt der Kathodenelektrode 3 ein Kathodenstromkollektor 8.
Dem Stromkollektor 8 folgt eine bipolare Platte 9.
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Im
gegenwärtigen
Stand der Technik besteht die Anodenelektrode 2 aus einer
porösen
Ni-Legierung hohen Flächeninhalts
(siehe z.B. das US-Patent No. 4,999,155), wie z.B. Ni-A1 (siehe
z.B. das US-Patent No. 4,659,379) oder Ni-Cr (siehe z.B. das US-Patent
No. 4,714,586), mit Al und Cr als stabilisierenden Agenzien, um
die mechanische Hochtemperaturfestigkeit zu verbessern und ein übermäßiges Anodensintern
bei Zellentemperaturen von 500 bis 700°C zu verhindern. Die Anode 2 ist
teilweise mit flüssigem
Elektrolyt gefüllt
und liefert eine katalytische Oberfläche für die Dreiphasen (Gas-Elektrolyt-Elektrode)reaktionen.
Zusätzlich
ist die Anode eine dünne
Schicht (~ 10 Mil) einer Teilchenanordnung mit einer Porosität nahe 50%,
die durch Foliengießen
gefertigt ist.
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Im
US-Patent 5,558,948 ist ein Basislinienanodenfertigungsverfahren
mit den Zielen eines In-situ-Anodenelektrodensinterns und -oxidierens
und In-situ-Elektrolytfüllens
der gesinterten und oxidierten Komponente offenbart. Das Patent
beschreibt auch das Anodenträgerelement 5,
das aus einer Metallplatte mit einer Mehrzahl von Durchgangsöffnungen
zur Gasdiffusion in die zugehörige
Trägeranodenelektrode 2 gebildet
ist.
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Wie
im '948-Patent beschrieben,
ist, die Anodenelektrode 2 nach Zusammenbau in die Zellenanordnung 1 ein
Grünlingsband,
das aus Metallpulvern und organischen Bindemitteln zusammengesetzt
ist. Während
eines Brennstoffzellenkonditionierens werden die Bindemittel und
Zusatzstoffe normalerweise unter 400°C entfernt, und das Anodenelektrodenpulverbett
selbst weist faktisch keine Festigkeit vor einem In-situ-Sintern
auf. Das Sintern tritt normalerweise nur bei über 500°C auf, wobei die Anodenstruktur
verfestigt wird.
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Der
obige zerbrechliche Anfangszustand der Anodenelektrode 2 macht
die Verwendung des Anodenträgerelements 5 notwendig,
um für
die Unversehrtheit der porösen
Anodenstruktur vor einem Sintern zu sorgen und sie aufrechtzuerhalten.
Weiter kann sich während
eines Langzeitbrennstoffzellenbetriebs die Anodenelektrode unter
konzentrierten Druckkräften
verformen, die durch den gewellten Anodenstromkollektor 6 zur
Elektrode übertragen
werden. Das Anodenträgerelement 5 hilft,
die Druckkräfte
neu zu verteilen und gleichmäßig zu verteilen.
Um als ein Träger
zu wirken, muss das Element 5 ausreichende Langzeitkriechfestigkeit
und -steifigkeit bei Brennstoffzellenbetriebstemperatur aufweisen.
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Einer
von den wohlbekannten Katalysatorzersetzungsmechanismen in einer
Brennstoffzelle ist das Elektrolyteindringen in jede Zellenanordnung 1 von
der Anodenelektrode 2. Während des Betriebs der Brennstoffzelle
wird jede Anodenelektrode 2 mit Elektrolyt gefüllt (5–50% ihres
Hohlraumvolumens). Thermodynamisch neigt dieser Elektrolyt dazu,
den zugeordneten Anodenträger 5 und
den Anodenstromkollektor 6 zu benetzen, wobei der Reformierkatalysator 11 erreicht
wird. Sobald ausreichend Elektrolyt den Katalysator 11 erreicht,
wird der Katalysator vergiftet und ist nicht länger imstande, die katalytische
Kohlenwasserstoffreformierfunktion zu erfüllen, um ausreichend Wasserstoffbrennstoff
für die Anodenreaktion
zu erzeugen. Deshalb wirkt zusätzlich
zu der Funktion, der Anode Festigkeit und Steifigkeit zu vermitteln,
die Anodenträgerkomponente 5 auch
als eine Elektrolytkriechbarriere, wobei ein Elektrolytkriechen
von der Elektrolyt-gefüllten
Anodenelektrode 2 zum Reformierkatalysator 11 verlangsamt
wird.
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Um
die Barrierenfunktion zu erfüllen,
sollten die Öffnungen
im Trägerelement 5 viel
größer als
die Porengröße der Anodenelektrode 2 (für einen
langsameren Elektrolytkapillartransport) mit ausreichender Dicke
(für einen
längeren
Elektrolytbewegungsabstand) sein. Das Material des Trägerelements
sollte auch für
Schmelzelektrolyt nichtbenetzend sein (d.h. hoher Kontaktwinkel),
um eine Elektrolytkriechrate zu verringern. Der Träger sollte
auch einen Gaszutritt zur Anodenelektrode 2 für die Brennstoffzellenreaktion
ermöglichen.
Deshalb muss die Geometrie und das Muster des Anodenträgers so
konstruiert sein, dass ein solcher Gaszutritt ermöglicht wird.
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Herkömmlicherweise
kann das Anodenträgerelement 5 eine
perforierte Ni-Platte sein, wie im '948-Patent offenbart (erhältlich von
Harrington & King
und von Ferguson Perforating & Wire).
Andere herkömmliche
Formen für
das Element 5 sind Ni-Streckmetalle (erhältlich von
Exmet Corporation) und Ni-Drahtgeflecht
(erhältlich
von Unique Wire Weaving of Hillside, Cleveland Wire Cloth und Gerard
Daniel Worldwide). Diese Formen des Elements zeigen eine geringe
Benetzbarkeit des Elektrolyts auf der Ni-Oberfläche.
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Eine
Verwendung einer perforierten Ni-Platte für das Anodenträgerelement 2 weist
gewisse Nachteile auf. Ein Nachteil ist die eingeschränkte Herstellungsfähigkeit,
die zur Bildung einer dünnen
Blechplatte mit kleinen Öffnungen
der Größe, die
für den Träger 5 erforderlich
sind, verfügbar
ist. Ein zweiter Nachteil ist die Schatten(Blockierungs)wirkung,
die durch die Platte hervorgerufen wird, für eine Gasdiffusion (Gaszugänglichkeit
zur Anodenelektrode bei dem nichtperforierten Gebiet). Ein letzter
Nachteil sind die hohen Kosten der Platte.
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Für den Anodenträger vom
Maschentyp (Streckmetall oder Draht) ruft die Notwendigkeit, den Träger teilweise
in die Anodenelektrode einzubetten, eine nichtgleichförmige Dicke
der Anodenanordnung hervor. Dies führt zu einem nichtgleichförmigen Kontakt
mit dem Anodenstromkollektor, was wiederum die Leistungsfähigkeit
und Lebensdauer der Brennstoffzellenanordnung nachteilig beeinträchtigt.
Zusätzlich
ist der Maschenträger
auch kostspielig.
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Es
ist deshalb ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur
Fertigung eines Anodenträgers
und einen resultierenden Anodenträger, die nicht unter den obigen
Nachteilen leiden, bereitzustellen.
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Es
ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren
zur Fertigung eines Anodenträgers
und einen Anodenträger,
die sich zu einer leichteren Ausführung eignen und weniger kostspielig
sind, bereitzustellen.
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Es
ist noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren
zur Fertigung eines Anodenträgers
und einen Anodenträger,
die eine Gasdiffusion zur Anodenelektrode fördern und gleichförmig mit
dem Anodenstromkollektor Kontakt machen, bereitzustellen.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Gemäß den Prinzipien
der vorliegenden Erfindung werden die obigen und andere Ziele bei
einem Verfahren zur Fertigung eines Anodenträgers realisiert, bei dem Nickelmetallpulver
einer vorbestimmten Teilchengröße in ein
Pulverbett gebildet wird und das Pulverbett auf eine Temperatur
erwärmt wird,
um ein Sintern der Teilchen zu bewirken. Dies führt zu einer zusammenhängenden gesinterten
porösen
Nickeltafel, die zur Verwendung als ein Anodenträger geeignet ist. Das genaue
Verfahren und Vorrichtung, die die Erfindung betreffen, sind in
den Ansprüchen
angegeben.
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Vorzugsweise
liegt die Teilchengröße des Nickelpulvers
in einem Bereich von 45μ bis
100μ. Auch vorzugsweise
liegt die Sintertemperatur in einem Bereich von 1000°C bis 1100°C, und die
Sinterzeit liegt in einem Bereich von 30 bis 120 Minuten. Zusätzlich weist
die resultierende poröse
Tafel vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 250μ bis 400μ und eine Porosität von 50%
bis 65% auf.
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In
der nachstehend zu offenbarenden Ausführungsform erfolgt das Erwärmen zum
Sintern auch in einer Schutzatmosphäre von H2-N2. Auch offenbart ist eine Anodenanordnung,
die aus dem Anodenträger
und einer Anodenelektrode gebildet ist.
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Kurze Beschreibung der
Zeichnungen
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Die
obigen und andere Merkmale und Aspekte der vorliegenden Erfindung
werden beim Lesen der folgenden ausführlichen Beschreibung in Verbindung
mit den begleitenden Zeichnungen ersichtlicher.
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1 stellt
eine herkömmliche
Brennstoffzellenanordnung für
eine Schmelzcarbonatbrennstoffzelle dar, die einen Anodenträger verwendet;
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2 stellt
ein Flussdiagramm eines Verfahrens zum Fertigen eines Anodenträgers gemäß den Prinzipien
der vorliegenden Erfindung dar;
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3 stellt
die Morphologie eines repräsentativen
Nickelteilchens dar, das verwendet wird, um einen Anodenträger unter
Verwendung des Verfahrens von 2 zu fertigen;
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4 stellt
einen Anodenträger
dar, der unter Verwendung des Verfahrens von 2 gefertigt wurde;
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5 stellt
ein Mikrobild der ebenen Oberfläche
des Anodenträgers
von 4 dar;
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6 stellt
ein Mikrobild des Querschnitts des Anoden trägers von 4 dar;
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7 veranschaulicht
ein Mikrobild des Querschnitts des an eine Anodenelektrode laminierten
Anodenträgers
von 4; und
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8 ist
eine Auftragung der IR-freien Spannung gegen die Betriebslebensdauer
einer Einzelbrennstoffzellenanordnung, die den Anodenträger von 4 verwendet.
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Ausführliche Beschreibung
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2 veranschaulicht
ein Flussdiagramm eines Verfahrens zum Fertigen eines Anodenträgers gemäß den Prinzipien
der vorliegenden Erfindung. Wie dargestellt, wird in Schritt 101 das
Material, das zu verwenden ist, um den Anodenträger zu fertigen, ausgewählt. Gemäß den Prinzipien
der vorliegenden Erfindung wird ein reines Nickel(Ni)metallpulver
mit einer vorbestimmten Teilchengröße als das Trägerfertigungsmaterial
ausgewählt.
Um einen Träger
mit signifikanten großen
Poren im gesinterten Zustand für
eine ausreichende Reaktionspartnerpermeabilität und ein geringes mechanisches
Kriechen zu erzeugen, wird die Teilchengröße des Pulvers im Bereich von
45 μm bis
100 μm ausgewählt. 3 stellt
die Morphologie eines repräsentativen
von den Ni-Teilchen dar, das für
den Anodenträger
der Erfindung verwendbar ist. Reines Ni-Metallpulver von diesem Typ
ist von Praxair erhältlich
und wird als Ni118 verkauft.
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Der
nächste
Schritt im Anodenträgerfertigungsprozess
besteht darin, die Ni-Teilchen in ein dünnes Schichtpulverbett von
vorgewählter
Dicke zu bilden. Bei dem Verfahren von 2 werden
die Ni-Pulverteilchen auf einem ebenen Substrat in einem Trockenaufstreichschritt 102 gleichförmig verteilt.
Die Dicke des verteilten Pulverbetts wird auf Grundlage der gewünschten
Enddicke des Anodenträgers
ausgewählt
oder bestimmt. Für
eine Trägerdicke
von 15,0 Mil könnte
eine typische Bettdicke 16,0 Mil sein. Im veranschaulichten Fall
wird Graphit als das Substratmaterial für das Bett verwendet. Jedoch könnten andere
Substratmaterialien, wie z.B. Cordierit oder Aluminiumsilicat, verwendet
werden.
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Der
nächste
Schritt im Prozess ist Schritt 103, in dem das Pulverbett
gesintert wird. Typischerweise wird ein Sintern in einer Schutzatmosphäre durchgeführt. Eine
verwendbare Atmosphäre
ist 4% H2-N2. Außerdem hängen die
Sintertemperatur und -zeit von einer Anzahl von Faktoren ab. Diese
Faktoren umfassen Pulvergröße und Packungsdichte.
Bevorzugte Sintertemperaturen sind Temperaturen im Bereich von 1000°C bis 1100°C, und bevorzugte
Sinterzeiten sind Zeiten im Bereich von 30 bis 120 Minuten. Diese
Sintertemperaturen und -zeiten können verwendet
werden, um gesinterte Strukturen von einer Sinterenddicke im Bereich
von 250 μm
bis 400 μm
zu erzeugen.
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Der
Sinterprozess führt
zu einer dreidimensionalen zusammenhängenden porösen Ni-Tafel, die einen fertigen
Anodenträger
bildet. Die Porosität
der Tafel befindet sich wünschenswerterweise
im Bereich von 50% bis 65%. Dieser Bereich ist erwünscht, um
zu ermöglichen,
dass die Reaktionsgase durch den Träger zu der Trägeranodenelektrode
für die elektrochemische
Reaktion diffundieren.
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4 ist
eine Veranschaulichung eines Anodenträgers, der mit dem Verfahren
der Erfindung gefertigt ist. Die 5 und 6 zeigen
Mikrobilder der Oberfläche
und einen Querschnitt des Trägers
von 4.
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Um
die Kriechfestigkeit des gesinterten Anodenträgers, der mit dem in 2 dargestellten
Verfahren der Erfindung gefertigt ist, auszuwerten, wurde ein Druckversuch
mit einem Druck von 50 psi (1 psi = 6894,76 Pa), der für einen
Carbonatbrennstoffzellenstapel typisch ist, 100 Stunden lang bei
der konzipierten Carbonatbetriebstemperatur 650°C durchgeführt. Bei diesem Versuch wurde
gefunden, dass die Dickenänderung
der zusammengedrückten Probe
unmessbar war. Außerdem
wurde ein simulierter Kriechversuch durchgeführt, um das Elektrolytkriechen,
das den Anodenträger
durchquert, von dem gefüllten
Anodenträger
auszu werten. Dieser Versuch bestätigte,
dass der Träger
eine erfolgreiche Elektrolyttransportbarriere ist.
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Um
den Anodenträger,
der vom Fertigungsprozess von 2 resultiert,
mit einer Anodenelektrode zu verwenden, wird ein weiterer Schritt
durchgeführt,
der in 2 als Schritt 104 veranschaulicht ist, in
dem der gesinterte Anodenträger
zusammen mit einer Anodenelektrode mit geringem Druck gewalzt wird,
um den Träger
und die Elektrode aneinander zu laminieren. Die Anodenelektrode
kann unter Verwendung eines Foliengießverfahrens gebildet werden, wie
in dem oben erörterten '948-Patent beschrieben, dessen
Lehren hierin durch Bezug aufgenommen werden. Während des Walzprozesses mit
geringem Druck nimmt, da die Anode faktisch nicht zusammendrückbar ist,
nur die gesinterte Anodenträgerdicke unter
dem Walzdruck ab. Normalerweise ist es wünschenswert, die Anoden-/Trägeranordnungsdicke
so zu steuern, dass sie im Bereich von 400 μm bis 500 μm liegt.
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7 ist
ein Mikrobild eines Querschnitts einer resultierenden Anodenanordnung.
Wie aus dieser Figur entnommen werden kann, sind die Anode und der
gesinterte Anodenträger
als ein Ergebnis des Walzprozesses mit geringem Druck fest miteinander verbunden.
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Ein
7'' x 7''(1 Inch = 2,54 cm)-Einzelbrennstoffzellenanordnungsversuch
wurde durchgeführt, um
die Leistungsfähigkeit
einer solchen gefertigten Anodenanordnung auszuwerten. 8 stellt
die IR-freie Spannung gegen die Betriebslebensdauer bei 75%iger
Brennstoffverwertung im Vergleich mit derjenigen einer Basislinieneinzelzelle
dar, bei der ein Anodenträger
vom Maschentyp verwendet wurde. Die Zelle mit dem gesinterten Anodenträger der Erfindung
funktioniert ebensogut wie die Zelle mit dem Basislinienanodenträger, wobei
die Wirksamkeit des Anodenträgers
und des Verfahrens der Erfindung demonstriert werden.
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Ein
einfaches und weniger kostspieliges Anodenfertigungs verfahren und
resultierender Anodenträger
sind offenbart worden. Es ist gefunden worden, dass der resultierende
Anodenträger
die erforderlichen Funktionen einer mechanischen Unterstützung der
Anodenelektrode und eines Verlangsamens eines Elektrolytkriechens
erfüllt.
Der Anodenträger
ist auch gasdurchlässig,
weist eine ausreichende mechanische Festigkeit und Dicke auf, transportiert nicht
signifikant Elektrolyt zu dem direkt internen Reformierkatalysator
und kann so gebildet werden, dass er zu einer im Wesentlichen gleichförmigen Dicke
der Anodenanordnung (Anode und Anodenträger) führt.
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Es
versteht sich, dass in allen Fällen
die oben beschriebenen Anordnungen für die vielen möglichen
spezifischen Ausführungsformen
bloß veranschaulichend
sind, die Anwendungen der vorliegenden Erfindung darstellen.