NL9000405A - Poedervormig uitgangsmateriaal voor een legering op nikkelbasis voor het vervaardigen van een poreuze anode van een brandstofcel, werkwijze voor het bereiden van een dergelijk materiaal, werkwijze voor het vervaardigen van een anode voor brandstofcellen, de verkregen anode alsmede brandstofcel, die een dergelijke anode bevat. - Google Patents

Description

Poedervormig uitgangsmateriaal voor een legering op nikkelbasis voor het vervaardigen van een poreuze anode van een brandstofcel, werkwijze voor het bereiden van een dergelijk materiaal, werkwijze voor het vervaardigen van een anode voor brandstofcellen, de verkregen anode alsmede brandstofcel, die een dergelijke anode bevat.

De uitvinding heeft betrekking op een poedervormig uitgangsmateriaal voor een legering op nikkelbasis voor het vervaardigen van een poreuze anode van een brandstofcel, dat 0,5 tot 10 gew.% aluminium, titaan en/of zirkoon bevat, op een werkwijze voor het bereiden van een poedervormig uitgangsmateriaal voor het bereiden van een legering op nikkelbasis voor het vervaardigen van een anode voor een brandstofcel, op een werkwijze voor het vervaardigen van een anode voor een brandstofcel, op de verkregen anode, alsmede op een brandstofcel, die een dergelijke anode bevat.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit de Europese octrooiaanvrage 0.259.226, waarin een poedervormige legering op nikkelbasis wordt beschreven waarbij de korrelgrootte 3 tot 20 micron bedraagt. Dit poeder wordt bij voorkeur gevormd met behulp van water-atomisering waarbij de waterinjectiedruk 400 kg/cm2 bedraagt en 0,02 tot 2 m3/kg water wordt toegepast.

Tot voor kort was de meest algemeen gebruikte methode voor de vervaardiging van anode voor gesmolten carbonaatbrandstofcellen het mengen van carbonyl-nikkel-poeder met 1 tot 10 gew.% chroom-poeder. Van dit poedermengsel werden tapes gegoten op een vlakke ondergrond en deze tapes werden gesinterd. Een andere gebruikelijke methode is het gieten en sinteren van tapes uit 100% carbonyl-nikkelpoeder en deze vervolgens dompelen in een wateroplossing van Cr(N03)2, gevolgd door drogen en warmtebehandeling.

Bij beide methoden is het wenselijk dat gebruik wordt gemaakt van carbonyl-nikkel-poeder, dat: a) een zeer aantrekkelijke structuur in het anode-materiaal geeft met de gewenste poriëngrootte doordat het nikkelpoeder een speciale ketenstructuur heeft van primaire korrels met een afmeting van ongeveer 3 micron.

b) zeer aantrekkelijk in prijs is.

Een nadeel is echter, dat het anodemateriaal met 1-10 gew.% chroom tijdens de werkzaamheid in de cel bij hogere temperatuur (650-700°C) te veel kruip vertoont waardoor het materiaal veel krimpt en vooral de dikte onder invloed van een verticaal aangebrachte belasting van 2-4. kg/cm2 sterk afneemt. (Een dergelijke belasting treedt door de con- structie van de cellen gewoonlijk op.) Dit resulteert in afnemende cel prestaties bij langere gebruiksduur.

Het is bekend, dat de kruipeigenschappen van anode-materiaal, bestaande uit nikkel met 0,5-10 gew.% aluminium, in gesmolten carbonaat brandstofcellen, aanzienlijk beter zijn (1).

Een mogelijke wijze om deze anodes te vervaardigen zou zijn om nikkel-poeder te mengen met 0,5-10 gew.% aluminium-poeder van ongeveer dezelfde korrelfijnheid als het nikkel-poeder en dit mengsel toe te passen bij het gieten van tapes en sinteren.

Echter, het smeltpunt van aluminium is 660°C, terwijl het sinteren bij 900 a 1100°C wordt uitgevoerd. Dit leidt tot vroegtijdig smelten van het Al met als gevolg een verstoring van de anode-structuur. Bovendien is Al met de gewenste fijne korrelgrootte van 3 micron of minder zo gevoelig voor 02-opname, dat dit poeder en de mengsels daarvan alleen onder 02-vrije omstandigheden gebruikt kunnen worden, hetgeen sterk kostprijsver-hogend zou werken.

Een tweede mogelijke wijze om anodes met 0,5-10 gew.% Al te vervaardigen is door gebruik te maken van poeders met de gewenste samenstelling, die door atomizing gefabriceerd zijn. Dat kan zijn door water-atomizing (1) of door gas-atomizing.

Nadelen van deze methode zijn: a) de door atomizing verkregen poeders zijn duur, vooral wanneer fijne poeders met een korrelgrootte van ca. 3 micron nodig zijn.

b) De korrelvorm van deze poeders benadert meer een ronde vorm, terwijl carbonyl-nikkel meer ketenstructuur heeft. De ronde korrels zijn voor de gewenste anodestructuur van groot nadeel.

Gevonden werd nu een uitgangsmateriaal van het in de aanhef beschreven type dat is gekenmerkt doordat het is vervaardigd onder toepassing van een mengsel van een carbonylnikkelpoeder en een poeder van een intermetallieke aluminium-, titaan- en/of zirkoonverbinding met een korrelgrootte van 1-10 micron. Toegepast worden hier intermetallieke verbindingen met een voldoend hoge smelttemperatuur. Het gewichtspercen-tage van deze intermetallieke verbindingen die worden toegepast, wordt zo gekozen dat 0,5 tot 10 gew.% van het gewenste element of elementen in het anodemateriaal aanwezig is.

De uitvinding verschaft derhalve eveneens een werkwijze voor het bereiden van dit materiaal die wordt gekenmerkt, doordat het carbonylnikkelpoeder wordt gemengd met een zodanige hoeveelheid van de intermetallieke verbinding dat 0,5 tot 10 gew.% van het gewenste element of elementen in het anodemateriaal aanwezig is, waarbij de intermetallieke verbinding een korrelgrootte van 1 tot 10 micrometer heeft.

Door een poeder volgens de uitvinding op een drager aan te brengen en op geschikte wijze te sinteren bij een temperatuur van 900 tot 1100°C kan een anode voor brandstofcellen worden vervaardigd.

De verkregen anodematerialen kunnen op op zichzelf bekende wijze in brandstofcellen worden toegepast en zijn daarin zeer effectief.

Bij deze werkwijze en in dit poedervormige uitgangsmateriaal zijn geschikte intermetallieke verbindingen NiAl, Ni2Al3, NiAl3, NiTi, NiTi2, NiZr en NiZr2.

Intermetallieke verbindingen hebben een bros karakter en kunnen daardoor gemakkelijk en goedkoop worden gemalen tot kleine korrelgroot-tes.

Om nu anodes te vervaardigen met 0,5 tot 10 gew.% Al in het nikkel wordt bijvoorbeeld de intermetallieke verbinding NiAl gemalen tot een korrelgrootte kleiner dan 10 micron, gemiddelde korrelgrootte ongeveer 3 micron. Er wordt nu zoveel fijn NiAl-poeder gemengd met carbonyl-nikkel-poeder dat het gewenste gewichtspercentage Al in het mengsel wordt bereikt. Om bijvoorbeeld 5 gew.% Al in het mengsel te bereiken wordt 15,88 gew.% NiAl toegevoegd aan het carbonyl-nikkel.

De uitvinding biedt de volgende voordelen: a) het aantrekkelijke carbonyl-nikkel-poeder kan worden gebruikt b) de toegevoegde intermetallieke verbinding kan in nagenoeg elke gewenste korrelgrootte worden toegevoegd c) doordat het aluminium nu is gebonden aan een tweede element is het minder geneigd zuurstof op te nemen.

d) het smeltpunt van bijvoorbeeld nikkelaluminium ligt met 1638eC ver boven de temperatuur waarbij de tapes worden gesinterd (ongeveer 900 tot 1100°C) waardoor tijdens het sinteren van de anode alleen goed gecontroleerde vastestof reacties optreden. Hierdoor wordt een aantrekkelijke anodestructuur verkregen. Intermetallieke verbindingen met hun smeltpunten zijn

NiAl Ni2Al3 NiAls NiTi NiTi2 NiZr NiZr2

1638°C 1550°C 1100°C 1310°C 1000°C 1260°C 1120°C

e) bij de diffusie van het aluminium uit het NiAl in het carbonylnikkel gedurende het sinterproces zal het smeltpunt van het NiAl niet dalen beneden 1385°C. Dit is dus nog ruim boven de sintertemperatuur. Hetzelfde geldt uiteraard voor de andere genoemde intermetallieke verbindingen.

Voorbeeld I

Een poedervormig uitgangsmateriaal werd bereid door carbonylnikkel poeder met een gemiddelde korrelgrootte van 2,9 micron te mengen met een zodanige hoeveelheid NiAl, dat het mengsel 15,88 gew.% NiAl bevat. (Gemiddelde korrelgrootte van het NiAl 5,9 micron). Dit mengsel werd gebruikt om met behulp van het zogenaamde "tapecasting"-procédé ongesinterd anodemateriaal te vervaardigen in de vorm van ca. 1 mm dik plaatmateriaal.

Een deel van dit plaatmateriaal van 40 x 100 mm werd op een ondersteunende ondergrond van aluminiumoxide gedurende 30 minuten gesinterd bij 1000°C onder reducerende atmosfeer (75% N2 + 25% H2)

Dit gesinterde plaatje werd van de ondersteunende ondergrond afgenomen en een plaatje van φ 19,4 mm daaruit werd als anodemateriaal in een gesmolten carbonaat brandstofcel gebruikt. Tijdens de testperiode van 5000 uur onder een belasting van 150 milli-ampère per cm2 daalde de celpotentiaal van 925 millivolt tot 920 millivolt,. Een daling dus van 5 millivolt.

Onder vergelijkbare omstandigheden daalt de celpotentiaal bij toepassing van een Ni-10 gew.% chroom anode zeker 25 millivolt. (Uit ervaring bekend).

Bij een nagestreefde levensduur van brandstofcellen van 40.000 uur en een beginpotentiaal van 925 millivolt, betekent dit in de eindfase een potentiaal onder belasting van 885 millivolt voor de NiAl-anode en van 725 millivolt voor de NiCr-anode. Een aanzienlijk verschil dus in het voordeel van de NiAl-anode.

Claims (7)

1. Poedervormig uitgangsmateriaal voor een legering op nikkelbasis voor het vervaardigen van een poreuze anode van een brandstofcel, dat 0,5 tot 10 gew.% aluminium, titaan en/of zirkoon bevat, met het kenmerk, doordat dit is vervaardigd onder toepassing van een mengsel van carbonylnikkelpoeder en een poeder van een intermetallieke aluminium-, titaan- en/of zirkoonverbinding met een korrelgrootte van 1-10 micron.

2. Werkwijze voor het bereiden van een poedervormig uitgangsmateriaal voor het bereiden van een legering op nikkelbasis voor het vervaardigen van een anode voor een brandstofcel, met het kenmerk, dat men carbonylnikkelpoeder mengt met een zodanige hoeveelheid van een intermetallieke verbinding dat 0,5 tot 10 gew.% van het gewenste element of elementen in het anodemateriaal aanwezig is, waarbij de intermetallieke verbinding een korrelgrootte van 1-10 micrometer heeft.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat men als intermetallieke verbinding NiAl, Ni2Al3, NiAl3, NiTi, NiTi2, NiZr en/of NiZr2 toepast.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat men NiAl, Ni2Al3 en/of NiAl3 toepast.

5. Werkwijze voor het vervaardigen van een anode voor een brandstofcel, met het kenmerk, dat men een poeder volgens conclusie 1 of verkregen volgens conclusie 2-4 op een drager aanbrengt en bij 900-1000°C sintert.

6. Anode verkregen volgens conclusie 5.

7. Brandstofcel, gekenmerkt, doordat deze een volgens conclusie 5 verkrijgbare anode of een anode volgens conclusie 6 bevat.