JPH04218263A - 燃料電池のアノード用原料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は燃料電池の多孔性の陽
極を製造するための、ニッケルを主成分とする合金用の
粉末の原料であって、０．５〜１０重量％のアルミニウ
ム、チタン、ジルコンのいずれかを含む出発原料、およ
び燃料電池の陽極の製造用のニッケルを主成分とする合
金を製造するための粉末出発原料の製造方法、および燃
料電池の陽極の製造方法、および上記の方法で得られる
陽極、および上記陽極を用いた燃料電池に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】上記方法は粒度が３〜３０ミ
クロンのニッケルを主成分とする粉末合金を開示してい
る欧州特許出願０２５９２２６号から公知である。上記
粉末は、噴射圧４００ｋｇ／ｃｍ２　で、０．０２〜２
ｍ３　の水を噴霧することによって製造するのが望まし
い。

【０００３】つい最近まで、溶融カルボネート燃料電池
用の陽極の製造方法として最も一般的なのは、カルボニ
ル−ニッケル粉と１〜１０重量％のクロム粉とを混ぜ合
わせる方法であった。上記粉末をテープ状にしたものを
平らなベース上で注型した後、焼結する。もうひとつの
一般的な方法としては、１００％のカルボニル−ニッケ
ル粉でできたテープを注型、焼結した後、Ｃｒ（ＮＯ３
　）２　の水溶液に浸漬し、次に乾燥させ熱処理する方
法がある。

【０００４】どちらの方法の場合でも、以下の条件を満
たすカルボニル−ニッケル粉を用いるのが望ましい。 ａ）ニッケル粉の一次粒子は粒度が約３ミクロンの特殊
な鎖状構造を有するため、陽極材料の気孔を望ましい大
きさにすると共に、陽極材料の構造を最も好ましいもの
にすることができる粉末 ｂ）値段が安いもの しかしこのような粉末を用いると、電池中で比較的高い
温度（６５０〜７００℃）で用いているうちに、１〜１
０重量％のクロムを含む陽極原料のクリープが過度にな
り、その結果原料が収縮しやすくなる、特に垂直方向に
加えられる２〜４ｋｇ／ｃｍ２　の負荷の影響で厚みが
著しく減るという欠点がある（電池の構造上通常このよ
うな負荷が加わる）。その結果長期間にわたって電池の
性能が低下する。

【０００５】０．５〜１０重量％のアルミニウムを含む
ニッケルからなる陽極原料のクリープ特性は、溶融カル
ボネートの燃料電池中では目立って良くなるということ
が知られている。

【０００６】このような陽極を製造する方法としては、
ニッケル粉を、ニッケル粉とほぼ同じ粒度を有する０．
５〜１０重量％のアルミニウム粉と混ぜ合わせて、この
混合物をテープの注型、焼結に用いる方法が考えられる
。 しかしアルミニウムの融点は６６０℃であるのに対して
、焼結は９００〜１１００℃で行なわれるので、アルミ
ニウムが早く溶けてしまい、その結果アルミニウムとニ
ッケルとの間で発熱反応が起こる。このような反応は実
際には制御が不可能で、アルミニウム−ニッケル化合物
が生じ、その結果比較的大きな凝集塊の形成によって構
造が完全に破壊されると共に、気孔の構造も望ましくな
いものになる。さらに、粒度が望ましい値である３ミク
ロン以下のアルミニウムはＯ２　の吸収に対して非常に
影響されやすいので、Ａｌの粉末あるいはその混合物は
Ｏ２　の存在しない環境でしか用いることはできない。 これは大幅なコストアップにつながる。

【０００７】０．５〜１０重量％のＡｌを含む陽極を製
造するもうひとつの方法としては、噴霧により製造され
る望ましい組成を有する粉末を用いる方法が考えられる
。 噴霧は水の噴霧でも気体の噴霧でもよい。

【０００８】この方法の欠点は： ａ）噴霧によって得られる粉末は、特に粒径が３ミクロ
ン程度の細かい粉末が必要な場合は、高価であることと
、 ｂ）この粉末の粒子の形は球形に近いのに対し、カルボ
ニルニッケルは鎖状構造であることである。粒子が球形
であることは望ましい陽極構造を得る上で大きな欠点で
ある。

【０００９】前提部に記載のタイプの出発原料において
、カルボニル−ニッケル粉末と、粒度が１〜１０ミクロ
ンのアルミニウムと、チタンと、ジルコンの金属間化合
物の混合物を用いて製造することを特徴とする原料が発
見された。この場合、融点が十分高い金属間化合物を用
いる。上記金属間化合物の重量百分率は、所望の元素が
陽極原料中に０．５〜１０重量％存在する範囲内に決定
される。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、この発明が講じた技術的手段は、カルボニル−ニ
ッケル粉末を、所望の元素が陽極原料中に０．５〜１０
重量％存在するだけの量の金属間化合物と混ぜ合わせる
と共に、上記金属間化合物の粒度を１〜１０ミクロンと
することを特徴とする。

【００１１】この発明の粉末を基材に塗布し、９００〜
１１００℃の温度で適切な方法で焼結することにより、
燃料電池用の陽極が得られる。

【００１２】こうして得られた陽極は公知の方法で燃料
電池中で非常に効果的に用いることができる。

【００１３】上記方法および上記粉末出発原料に用いる
金属間化合物として適しているのは、ＮｉＡｌ、Ｎｉ２
　Ａｌ３　、ＮｉＡｌ３　、ＮｉＴｉ、ＮｉＴｉ２　、
ＮｉＺｒ、ＮｉＺｒ２　である。

【００１４】金属間化合物はもろいので、粒度が小さく
なるまで粉砕することが簡単にしかも安くできる。

【００１５】そこでニッケル中に０．５〜１０重量％の
Ａｌを含む陽極を製造するために、たとえば金属間化合
物ＮｉＡｌを、粒度が１０ミクロン未満、平均粒度が約
３ミクロンになるまで粉砕する。次に十分に細かくした
ＮｉＡｌ粉をカルボニル−ニッケル粉末と混ぜ合わせる
ことによって、混合物中のＡｌの重量百分率を所望の値
にすることができる。たとえば混合物中のＡｌの量を５
重量％にするためには、１５．８８重量％のＮｉＡｌを
カルボニルニッケルに加えればよい。

【００１６】

【実施例】平均粒度が２．９ミクロンのカルボニル−ニ
ッケル粉末を、ＮｉＡｌと混ぜ合わせて（ＮｉＡｌの量
は、混合物中に１５．８８重量％のＮｉＡｌが含まれる
だけの量とする）粉末出発原料を製造した。（ＮｉＡｌ
の平均粒度は５．９ミクロン）。この混合物を、いわゆ
る「テープ注型」法を用いて約１ｍｍの厚さのシート材
料上で焼結することによって陽極材料を製造する方法に
用いた。

【００１７】４０×１００ｍｍの寸法の上記シート材料
のひとつを、１０００℃の還元雰囲気中で（７５％Ｎ２
　＋２５％Ｈ２　）、酸化アルミニウムの支持基材に載
せて３０分間焼結した。焼結後９０％のアルミニウムが
拡散してニッケルになったことがマイクロプローブで確
かめられた。同じことがＸ線回析テストによっても確か
められた。

【００１８】この小さな焼結板を支持基材から取り外し
、そこから取った直径１９．４ｍｍの小さな板を溶融カ
ルボネート燃料電池の陽極に用いた。１５０ミリアンペ
ア／ｃｍ２　の負荷を加えて、５０００時間テストを行
った結果、電池の電位は９２５ミリボルトから９２０ミ
リボルトにまで５ミリボルト低下した。

【００１９】同様の条件下で、Ｎｉ−１０重量％のクロ
ムの陽極を用いた場合の電池の電位は確実に２５ミリボ
ルトは低下する（ことが経験的に知られている）。

【００２０】燃料電池の目標寿命を４００００時間、初
期の電位を９２５ミリボルトとすると、最終段階におけ
る負荷をかけた状態での電位は、ＮｉＡｌ陽極で８８５
ミリボルト、ＮｉＣｒ陽極で７２５ミリボルトというこ
とになる。この違いからもＮｉＡｌ陽極のほうが優れて
いることが分かる。

【００２１】

【発明の効果】この発明の効果として以下のものが挙げ
られる。

【００２２】ａ）好ましい特性をもったカルボニル−ニ
ッケル粉末を用いることができる。 ｂ）添加する金属間化合物の粒度はほとんどどんな値に
でもすることができる。 ｃ）アルミニウムは別の元素と化合しているので酸素を
吸収しにくい。 ｄ）たとえばニッケル−アルミニウムの融点である１６
３８℃はテープの焼結温度（９００−１１００℃）より
もはるかに高いので、陽極の焼結中は十分に管理された
状態での反応しか起こらない。その結果好ましい陽極の
構造が得られる。各金属間化合物の融点を示す。 　　ＮｉＡｌ　　　　　　Ｎｉ２Ａｌ３　　　　　　Ｎ
ｉＡｌ３　　　　　ＮｉＴｉ　　　　　　ＮｉＴｉ２　
　　　　ＮｉＺｒ　　　　　　ＮｉＺｒ２　　１６３８
℃　　　　１５５０℃　　　　　　１１００℃　　　　
１３１０℃　　　　１０００℃　　　　１２６０℃　　
　　１１２０℃ｅ）アルミニウムは焼結工程中にＮｉＡ
ｌから拡散してカルボニルニッケルになるため、ＮｉＡ
ｌの融点は１３８５℃以下になる。したがってまだ焼結
温度よりはるかに高い。もちろん同じことは上で挙げた
他の金属間化合物にも当てはまる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　燃料電池の多孔性陽極を製造するため
   のニッケルを主成分とする合金用の原料であって、０．
   ５〜１０重量％のアルミニウム、チタン、ジルコンを含
   む粉末出発原料において、カルボニル−ニッケル粉末と
   、粒度が１〜１０ミクロンのアルミニウム、チタン、ジ
   ルコン金属間化合物の粉末の混合物を用いて製造するこ
   とを特徴とする原料。
2. 【請求項２】　　燃料電池の陽極を製造するためのニッ
   ケルを主成分とする合金を製造するための粉末出発原料
   の製造方法において、カルボニル−ニッケル粉末を、所
   望の元素が陽極原料中に０．５〜１０重量％存在するだ
   けの量の金属間化合物に混ぜ合わせると共に、上記金属
   間化合物の粒度が１〜１０ミクロンとなるようにしたこ
   とを特徴とする方法。
3. 【請求項３】　　上記金属間化合物として、ＮｉＡｌ、
   Ｎｉ２　Ａｌ３　、ＮｉＡｌ３　、ＮｉＴｉ、ＮｉＴｉ
   ２　、ＮｉＺｒ、ＮｉＺｒ２　の一種又は二種以上を組
   合せて用いることを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】　　ＮｉＡｌ、Ｎｉ２　Ａｌ３　、ＮｉＡ
   ｌ３の一種又は二種以上を組合せて用いることを特徴と
   する請求項２に記載の方法。
5. 【請求項５】　　燃料電池用の陽極を製造する方法にお
   いて、請求項１に記載の粉末あるいは請求項２〜４のい
   ずれかの項に記載の方法によって得られる粉末を、基材
   に塗布し、９００〜１１００℃の温度で焼結することを
   特徴とする方法。
6. 【請求項６】　　請求項５に記載の方法によって得られ
   る陽極。
7. 【請求項７】　　請求項６に記載の陽極を備えているこ
   とを特徴とする燃料電池。