JPS6219481B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電気化学的電池の電極を構成するのに
使用すると有利な金属性多孔質体の製法に係る。

粉末ニツケルと、水と、ポリエチレングリコー
ルの如き可塑剤と、好ましくはポリビニルアルコ
ールの如き処理剤とで構成された混合物から、焼
結した多孔性ニツケル板を製造する方法は既に公
知であり、その一例はアメリカ特許第3186871号
に開示されている。

この製法では前記混合物に空気を導入してフオ
ーム（発泡体）を形成した後、成形及び熱処理を
実施する。この熱処理は乾燥と焼結とを含み、こ
の間に可塑剤及び処理剤が除去される。

しかし乍らこの製法には幾つかの欠点があるこ
とが確認された。熱処理中に前記混合物の多少泡
立つた構造の崩壊現象が観察されたからである。
このような現象は孔隙率低下の要因であり、焼結
材料内部に非蜂の巣状構造を与える原因となる。

金属性多孔質体は、ポリウレタンフオームなど
の如き有機フオームに金属を添加したものを熱処
理にかけて製造することもできる。この金属添加
フオームはモノマーと金属粒子とを混合し、次い
で樹脂フオームの形成及び凝固を一度に実施する
ことにより製造し得る。このような製法は例えば
フランス特許第1573863号などに開示されている
が、製造されたフオームの有機成分含有率が金属
成分含有率より高いことが種々の欠点を生じる要
因となつている。

この有機成分を熱処理中に除去すると公害が発
生すると共に、特に材料の収縮度が増大し、その
結果孔隙率が低下して亀裂を生じる。

本発明の目的は、前述の欠点を除去すべく、寸
法が７ミクロンから最高100ミクロンまでの範囲
内で予め決定された細孔をもつ金属性多孔質体の
製法を提供することにある。このような多孔質体
は如何なる種類の金属粉からも製造し得る。本発
明の製法はまた実施が容易で信頼性も極めて高
い。

即ち本発明は、金属添加フオームの製造とその
成形と熱分解及び焼結用熱処理とを含み、撹拌及
び／又は空気吹入により界面活性剤及びゲル化剤
の存在下で先ず水と空気とから成るフオームを形
成し、次いで該フオームに粉末金属を混入して金
属をフオーム中に懸濁させ、水との接触により重
合して熱処理前にフオームの構造の凍結
（figement）を誘発するような適切な安定剤を加
えた後、該金属添加フオームの成形を行なうこと
を特徴とする金属性多孔質体の製法に関するもの
である。

以下添付図面に基づき実施例を挙げて本発明を
より詳細に説明する。但、これら実施例は説明の
便宜上列挙されているに過ぎず、本発明を限定す
るものでは全くない。

本発明の製法の一具体例では金属性多孔質体を
次の如く製造する。

先ず、水１当り３乃至７ｇの界面活性剤と水
１当り５乃至15ｇのゲル化剤とを添加した水
を、機械的撹拌及び／又は空気吹入により発泡さ
せてフオームを形成する。

この撹拌及び／又は空気吹入により、フオーム
の体積は前記水溶液の組成に応じて初体積の３倍
乃至６倍になる。

界面活性剤としては陰イオンタイプ（アルキル
スルホン酸塩など）、陽イオンタイプ（第四アン
モニウム塩基など）、又は非イオンタイプ（アリ
ールアルキル鎖とアルコール官能基とをもつポリ
エーテルなど）の一般的なもの、例えば
“Rohmet Haas”社より市販の非イオン活性剤
“トリトン（Triton）X100”などを使用する。

ゲル化剤としては、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコー
ル、アルブミン、寒天などから選択した一般的な
ゲル化剤を使用する。

ゲル化剤を使用しないと粉末金属の導入時にフ
オームの構造が破壊されることになる。この導入
作業は金属粉を撹拌しながら前記フオームに混入
することによつて実施される。金属は鉄、コバル
ト、ニツケル、銀、クロム、鉛、及びこれら金属
の合金から選択すると有利である。金属混入量は
フオームの重量の約30乃至300％であるが、その
値は、使用する粉末の種類と、電極に与える所望
の最終孔隙率とに応じて予め決定する。

次に、本発明の一主要特徴に従い、粉末金属を
懸濁状に含む水のフオームに、水との接触で重合
し得る安定剤を撹拌しながら混入して該フオーム
の構造を安定化する。金属添加フオームと安定剤
との混合物は２乃至９重量％の安定剤を含む。２
％を下回るとフオームの構造が凍結しなくなり、
９％を越えると前述の欠点が生じると共に重合速
度が成形を複雑化するような速度になる。

安定剤は、ポリウレタン類に属するものが有利
であり、その場合はヒドロキシル化化合物とイソ
シアナートとを含む混合物から形成してよい。

ヒドロキシル化化合物としてはポリエチレング
リコール、多価アルコール、脂肪族の鎖上で縮合
した脂肪酸、植物油などが使用し得、イソシアナ
ートとしては下記の化合物などが使用し得る。

−２，４又は２，６トルイレンジイソシアナート
（TDI）、 −ヘキサメチレンジイソシアナート、 −ｐ，p′ジフエニルメタンジイソシアナート、 −トリメチロールプロパン上で縮合したTDI、 −芳香族ポリイソシアナート（例えばBayer社の
DESMODUR−Ｌ） −脂肪族ポリイソシアナート（例えばBayer社の
DESMODUR−Ｎ）。

活性イソシアナート官能基をもつグリコールプ
レポリマーを使用してもよく、このような物質に
は例えばTramico社より市販されているPP20が
ある。

前記の安定剤は水に接触すると室温では数秒、
０℃に近い温度では数十秒で急激に重合する。こ
のようにして得られた粘稠物質をサポート上に流
して厚みが例えば約0.3乃至30mmに調整された帯
を形成し、重合が完了したらこの帯をサポートか
ら剥離して乾燥し、場合によつては所望の寸法に
切断する。

最後に、前記の帯を還元性雰囲気内で１乃至60
分間熱処理にかける。温度は金属の種類に応じ
200乃至1500℃にする。例外として銀の場合は空
気中で熱処理し、所望であればその空気の窒素含
有量を増加してもよい。

具体的には前記の温度は鉄、コバルト及びニツ
ケルの場合で約800乃至1200℃、クロムが1000乃
至1500℃、銀が800乃至900℃、鉛が200乃至250℃
である。

前記の還元性雰囲気はアンモニアクラツキング
ガス（gaz de craquage d′ ammoniac）又は水
素であつてよい。

前述の熱処理の間に安定剤、界面活性剤及びゲ
ル化剤は熱分解され、金属は焼結される。この焼
結金属は第１図に示されている如き蜂の巣状構造
を有する。

この熱処理では熱分解の結果生じるガスを排出
又は回収しなければならない。何故ならポリウレ
タンタイプの安定剤の場合、これらガスには少量
の遊離シアン化水素酸が含まれているからであ
る。

第１図は辺２と五角形の面３とで構成された金
属の十二面体蜂の巣状セル１から形成された立体
的な金属性多孔質体の構造を示している。熱処理
の間にこれらセルは破裂して五角形面３がなくな
り、そのため構造全体が縮小して辺２のみが残
る。

このようにして、均一の孔隙率をもつ構造が得
られるのである。細孔の平均直径は７乃至100ミ
クロンであつてよい。

このような構造の総合孔隙率は約70乃至97％、
好ましくは80乃至90％である。

これらの値は勿論使用する粉末の量と性質、焼
結温度、撹拌時間、その他の作業条件に応じて変
化し、孔の直径は水のフオームを形成する時の条
件に直接依存して種々変わり得る。例えば、この
段階での撹拌時間が長ければ長い、得られる泡は
小さく、従つて細孔の直径も小さくなる。

第２図及び第３図は細孔の半径Ｒ（単位ミクロ
ン）の関数として前述の如き構造の孔隙率Ｐ（単
位cm³／ｇ）を示しているが、これは単なる一例で
あつて何らの制約的意味ももたない。前述の如く
作業条件に応じてその特徴は様々に変化するので
ある。

本発明に従い形成された構造体は以下の主要利
点を有する。

第１に、このような構造体の製造の際に、極め
て特異な特徴をもつ粉末金属を使用する必要がな
く、入手し易い一般的な金属粉を使用し得る。

第２に孔の直径が所定の用途に完全に適合す
る。この直径は作業条件に応じ７乃至100ミクロ
ンの範囲で随意に調整し得るからである。

第３は従来の構造体では通常85％までに限定さ
れていた総合孔隙率が95％まで増加し得ることで
ある。

第４に、本発明の製法では鋳込み時に厚みを変
化させるだけで帯の厚みを容易に0.3乃至30mmに
することができる。またこれらの帯は亀裂又は解
離の危険性を一切伴わずに艷出し、圧縮、切断、
溶着などの処理にかけることができる。

以下、本発明の多孔質体製法の実施例を列挙す
る。

実施例 １ 容器内に５ｇ／のトリトンＸと５ｇ／のカ
ルボキシメチルセルロース（CMC）とを含む水
溶液75cm³を導入する。機械的撹拌によつて500cm³
のフオームを形成し、次いでやはり撹拌下で、
INCO社より市販されている如き密度0.9のニツケ
ルex−カルボニル50ｇを混入する。得られた混
合物を冷却浴内で５℃に冷却し、次いで前述の
PP20タイプの如きグリコールプレポリマーを７
cm³加える。

15秒間強く撹拌した後、水で湿潤した一枚の紙
で被覆されたガラス板上に流す。このガラス板の
温度は０℃に維持しておく。該湿潤紙の両側に配
置された２つの支えに誘導されるローラを用いて
混合物をサポート表面全体に広げ、水で湿潤した
別の紙で全体を被覆する。

数分間重合させた後、帯状生成物をサポートか
ら剥離し紙を取り除く。換気付乾燥器で乾燥した
後に帯を切断し、アルミミナ又はシリカの耐火性
粉末の薄層で被覆した焼成台上に配置して炉に入
れる。20％水素化窒素雰囲気下1100℃で１時間加
熱した後冷却すると、長手方向で37％、横方向で
30％収縮した帯が得られる。

総合孔隙率は85％、細孔の平均半径は25ミクロ
ンである。

実施例 ２ この実施例は粉末ニツケルの導入量が100ｇで
あり焼結温度が1000℃である点で実施例１と異な
る。得られた生成物は85％の総合孔隙率と70ミク
ロンの平均細孔半径とを有し、焼結の間に長手方
向で30％、横方向で32％収縮していた。

実施例 ３ この実施例は発泡溶液が10ｇ／のCMCと５
ｇ／のトリトンＸとを含み、ニツケル粉末が密
度2.2のニツケルex−カルボニルから製造され、
該粉末の量が200ｇであり、焼結温度が900℃であ
る点で実施例１と異なる。得られた生成物の総合
孔隙率は82％、細孔の平均半径は25ミクロンであ
り、焼結中の収縮率は長手方向で僅か10％、横方
向でも僅かに12％であつた。

実施例 ４ この実施例は発泡溶液が７ｇ／のCMCと７
ｇ／のトリトンＸとを含む点で実施例１と異な
る。粉末ニツケルはMPD Technology社などによ
り市販の薄膜状タイプのものを使用する。

焼結温度は1000℃である。得られた生成物の総
合孔隙率は90％、細孔の平均半径は12ミクロン、
焼結に伴う収縮率は長手方向で41％、横方向が43
％である。

実施例 ５ この実施例は発泡溶液が７ｇ／のCMCと５
ｇ／のトリトンＸとを含み、粉末ニツケルの量
が200ｇであり、焼結温度が1100℃である点にお
いて実施例１と異なる。

得られた生成物は97％の総合孔隙率及び15ミク
ロンの平均細孔半径を有する。

本明細書の始めの文節で述べた先行技術の製法
に比べ、本発明の製法には主として次の如き利点
がある。

(1) ゲル化剤と、水に接触して重合する安定剤と
の存在により、蜂の巣状構造が発泡溶液から構
造を得た時から金属を焼結する最終段階に至る
まで保持される。

ゲル化剤を使用しないと金属粉導入時にフオ
ームが崩壊し、前記の如き安定剤を使用しない
と乾燥中にフオームが崩壊する。ポリエチレン
グリコール又はポリビニルアルコールなど従来
の結合剤はこの場合の目的に適さないことが確
認された。

(2) 安定剤の必要量が少ない（２乃至９％、好ま
しくは３乃至４％）ため原料が節約され且つ公
害が減少する。

実際、ポリウレタンの熱分解には少量のシア
ン化水素酸の発生が伴う。出発材料たるモノマ
ーに金属粉を混入することによつて金属添加ポ
リウレタンフオームを製造することからなるフ
ランス特許第1573863号に記載の製法では５倍
乃至10倍の安定剤を必要とする。

(3) 使用可能な金属粉の種類が極めて広範囲に及
ぶ。

金属粉をCMCの水性ゲルに混入する従来の
製法では、通常の金属粉より高価で入手し難い
海綿状タイプの粉末が必要とされる。

(4) 実験条件を変えることにより細孔の平均直径
を７乃至100ミクロンの範囲で変化させ得る。

細孔の直径は界面活性剤含有率の増加、金属粉
含有率の減少により、また安定剤がポリウレタン
類に属する場合はその重合反応時にCO₂が発生す
るため安定剤含有率の増加によつても大きくする
ことができる。

細孔直径の縮小はゲル化剤含有率の増加、フオ
ーム撹拌時間の延長、焼結時間の延長及び／又は
焼結温度の上昇により実現し得る。

本発明は高エネルギ電池用の電極に使用すると
有利である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に従つて得られた金属性多孔質
体の構造の説明図、第２図及び第３図は本発明に
従つて得られた金属性多孔質体の多孔性の特徴を
示すグラフである。 １…十二面体セル、２…辺、３…五角形面、Ｐ
…細孔半径、Ｒ…孔隙率。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属添加発泡体の形成とその成形と熱分解及
   び焼結を含む熱処理とを含み、先ず界面活性剤及
   びゲル化剤の存在下で撹拌及び／又は空気吹入に
   より水と空気との発泡体を形成し、次いで金属が
   該発泡体中に懸濁するように金属粉を混入し、熱
   処理前に該発泡体の構造を凍結すべく水との接触
   により重合し得る安定剤を加え、その後該金属添
   加発泡体の成形を行なうことを特徴とする金属性
   多孔質体の製法。 ２ 非イオンタイプの界面活性剤がアリールアル
   キル鎖とアルコール官能基とをもつポリエーテル
   で構成されていることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の製法。 ３ 界面活性剤の含有量が水１当り３乃至７ｇ
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項又
   は第２項に記載の製法。 ４ ゲル化剤がカルボキシメチルセルロース、ポ
   リビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、寒
   天及びアルブミンより選択されることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに
   記載の製法。 ５ ゲル化剤の含有量が水１当り５乃至15ｇで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至
   第４項のいずれかに記載の製法。 ６ 水の発泡体に該発泡体の重量の30乃至300％
   に相当する重量の金属粉を導入することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか
   に記載の製法。 ７ 安定剤がポリウレタン類に属することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれ
   かに記載の製法。 ８ 金属添加発泡体と安定剤との混合物に２乃至
   ９重量％の安定剤が含まれることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれかに記載
   の製法。 ９ 安定剤が活性イソシアナート官能基をもつグ
   リコールプレポリマーであり、室温乃至０℃の温
   度で金属添加発泡体に加えられることを特徴とす
   る特許請求の範囲第７項又は第８項に記載の製
   法。 １０ 金属が鉄、コバルト、ニツケル、銀、クロ
   ム、鉛及びこれら金属の合金より選択されること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第９項の
   いずれかに記載の製法。 １１ 金属が鉄、コバルト又はニツケルであり、
   熱処理に800乃至1200℃の温度への加熱が含まれ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１０項に記
   載の製法。 １２ 金属がクロムであり、熱処理に1000乃至
   1500℃の温度への加熱が含まれることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１０項に記載の製法。 １３ 金属が鉛であり、熱処理に200乃至250℃の
   温度への加熱が含まれることを特徴とする特許請
   求の範囲第１０項に記載の製法。 １４ 前記の熱処理が還元性雰囲気下で実施され
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１１項乃至
   第１３項のいずれかに記載の製法。 １５ 金属が銀であり、熱処理に800乃至900℃の
   温度への加熱が含まれることを特徴とする特許請
   求の範囲第１０項に記載の製法。 １６ 熱処理が空気中で実施され、場合によつて
   はこの空気の窒素含有量を増大してもよいことを
   特徴とする特許請求の範囲第１５項に記載の製
   法。