DE2653983A1 - Verfahren zur herstellung von batterie-sinterelektroden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von batterie-sinterelektroden

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DE2653983A1 DE19762653983 DE2653983A DE2653983A1 DE 2653983 A1 DE2653983 A1 DE 2653983A1 DE 19762653983 DE19762653983 DE 19762653983 DE 2653983 A DE2653983 A DE 2653983A DE 2653983 A1 DE2653983 A1 DE 2653983A1
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Description

Daimler-Benz Aktiengesellschaft Daim 11 310 /h Stuttgart-Untertürkheim 21. Oktober 1976
-l·
Verfahren zur Herstellung von Batterie-Sinterelektroden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Batterie-Sinterelektroden, bei dem ein mit Metallpulver versehener Kunststoffschaum durch Pyrolyse zersetzt und das zurückbleibende die Gerüststruktur des Schaumes aufweisende Metallpulver zu einem Metallgerüst mit hohem Porenanteil gesintert wird.
Zur Herstellung von Nickel-Hydroxid-Elektroden für galvanische Zellen ist es aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 k21 422 bekannt, die Oberfläche eines offenzelligen Schaumstoffes mit Nickelpulver zu belegen und den so überzogenen Schaumstoff in einer Schutzgasatmosphäre einer thermischen Behandlung bei ca. 1000° C zu unterwerfen, wobei sich das Schaumstoffgrundgerüst zersetzt und ein großvolumiges Nickelgerüst zurückbleibt. Auf diese Weise lassen sich Nickel-Sinterelektroden mit hohem Porenvolumen herstellen. Das Beschichten der Oberfläche von offenzelligem Schaumstoff kann jedoch zu Staubproblemen führen, deren Beseitigung nicht einfach ist. Dies ist zum Teil auch darauf zurückzuführen, daß der Schaumstoff in dünnen Lagen beschichtet wird, um eine gleichmäßige Belegung der Schaumstoffoberfläche mit dem Metallpulver zu erhalten.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur' Herstellung von Sinterelektroden für galvanische Zellen zu
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schaffen, bei dem sich die mit der Verwendung eines Schaumstoffes verbundenen Vorteile unter Bedingungen realisieren lassen, die eine einfache technische Fertigung ermöglichen. Insbesondere sollen Staubprobleme vermieden werden.
Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Metallpulver bereits vor dem Aufschäumen des Schaumstoffvorproduktes mit diesem veraischt und das metallpulverhaltige Schaumstoffvorprodukt in Gegenwavt des Metallpulvers aufgeschäumt und gehärtet wird.
Aufgrund der Erfindung ist es nunmehr möglich, große Mengen Metallpulver mit dem Schaumstoffvorprodukt zu vermischen, was in einfacher Weise durchgeführt werden kann. Es erübrigt sich somit die gesonderte Beschichtung einzelner der jeweiligen Elektrode angepaßter Schaumstoffplatten bzw. Bahnen. Der Anteil des Metallpulvers in dem Schaumstoff kann in weiten Grenzen variiert werden, wodurch wiederum Festigkeit, Porenvolumen und weitere Eigenschaften des Sinterkörpers beeinflußt werden können. Als Schaumstoff wird vorzugsweise ein Duroplastschaum verwendet, der ohne'vorherige starke Erweichung pyrolysiert werden kann. Auch sollen bei der Pyrolyse des Schaumstoffes keine das Metall schädigende Abgase entstehen. Geeignet sind u. a. die sog. halbharten Polyurethan-Schaumstoffe. Durch die Metallpulvereinlagerung erhalten die ScTiäume eine,mechanische Verfestigung, wodurch ihre Verarbeitbarkeit erleichtert wird. So können Platten der gewünschten Größe in einfacher Weise von einem größeren metallpulverhaltigen Schaumstoffblock abgeschnitten werden. Auf der anderen Seite ist es auch möglich, den metallhaltigen Schaumstoff direkt in der Form zu schäumen, die für den anschließenden Sintervorgang erwünscht ist.
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Daim 11310/U
Bei einem Polyurethanschaum wird das Metallpulver vorziLgsweise in die Polyol-Komponente eingemischt. Hierbei spielt es keine Rolle, ob das Metallpulver vollständig feuchtigkeitsfrei ist. Es ist aber auch möglich, falls erwünscht, das Metallpulver in die Isocyanat-Komponente einzumischen.
In der Regel werden bei den Sinterelektroden die Sintermetallschichten von einem Trägergerüst gehalten. Zum Verbinden des Trägergerüstes mit dem Sintermetall kann das Trägergerüst beidseitig mit einer entsprechenden metallhaltigen Schaumstoffplatte belegt werden, wobei während des Sintervorganges ein fester Verbund zwischen Trägergerüst und Sinterschicht erhalten wird. Es ist aber auch möglich, das Trägergerüst bereits bei der Herstellung des Schaumes zu umschäumen.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Nickel-Elektroden und Eisen-Elektroden, wobei die Teilchengröße und die Sintertemperaturen den jeweils günstigen Bedingungen angepaßt werden können. Die der Sinterung vorhergehende Pyrolyse wird entweder während des Aufheizens auf Sintertemperatur durchgeführt oder in einer besonderen der jeweiligen Schaumstoffart angepaßten Temperaturstufe. Die Pyrolyse wird in einer Atmosphäre durchgeführt, die eine völlige Zersetzung des Schaumstoffes erlaubt, ohne daß das Metallgerüst zerstört wird.
Eisen-Elektroden sind nach dem Sintervorgang im wesentlichen fertig, ein mechanisches Verdichten und ein Zuschneiden auf die genauen Maße kann noch vorgenommen werden. Bei Nickel-Elektroden schließt sich zusätzlich noch ein Aktivierungsvorgang durch Imprägnieren mit Nickelhydroxid an. Diese Imprägnierung kann in
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τ Daim 11310/4
an sich bekannter Weise erfolgen, wobei eine galvanische Imprägnierung bevorzugt ist. Hierzu kann eine Nickelsinterelektrode in einem galvanischen Bad, das Nickelnitrat und ggf. weitere Zusätze enthält, als Kathode geschaltet werden, wobei als Anode eine Nickel-Opferelektrode verwendet wird. Mit besonderem Vorteil werden mehrere Nickelsinterelektroden gleichzeitig imprägniert, indem jeweils mindestens zwei Nickelsinterelektroden in ein Bad gesetzt und mit einer Gleichspannung mit alternierender Umpolung verbunden werden. Auf dieee Weise kann auf eine Opferelektrode verzichtet werden. Auch läßt sich die Badzusammensetzung in einfacher Weise konstant halten. An den Sinterelektroden wird, solange sie als Anode geschaltet sind, Sauerstoff abgesc·· ieden, zum Teil wird auch etwas Nickel abgetragen. Dieses Nickel kann bei der Umpolung dann gleich wieder als aktive Masse abgeschieden werden, was die Imprägnierung begünstigt. Es wird deshalb vorzugsweise die jeweilige Nickelsinterelektrode in etwas stärkerem Zustand für die Aktivierung eingesetzt, als dem gewünschten Endzustand entspricht. Hier wirkt sich die Herstellung der Nickelsinterelektrode günstig aus, weil durch die Integrierung des Metallpulvers in den Kunststoffschaum eine Reihe von Variationsmöglichkeiten gegeben sind, um die Gerüststruktur der zu imprägnierenden Sinterschicht zu beeinflussen.
Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Beispielen in Verbindung mit den Ansprüchen.
Beispiel 1
In die Polyol-Komponente zur Herstellung eines halbharten wärmestabilen Polyurethanschaumes wurde Mond-Nickelpulver eingemischt, wonach die Schaumstoffkomponenten in an sich bekannter Weise
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miteinander vermischt und in eine quaderförmige Form ausgegeben wurden. Das Gewichtsverhältnis Nickel zu Schaumstoff betrug 80 : 100. Nach fünf Minuten war das Aufschäumen beendet, verbunden mit einer Volumenzunahme auf das drei- bis vierfache. Nach weiteren 20 Minuten bei Raumtemperatur war der Schaum so weit ausgehärtet, daß er weiter verarbeitet werden konnte. Hierzu wurden Platten von ca. 8 mm Stärke abgeschnitten.
Der das eingelagerte Nickelpulver enthaltende Polyurethanschaum war durch das Metallpulver versteift. Es wurden nun zwei der Schaumstoffplatten unter Zwischenlegung eines Kontaktgerüstes aus Nickel-Streckmetall aufeinander gelegt und mit einer Keramikplatte leicht beschwert. Diese Sandwich-Struktur wurde nun in einem Ofen zunächst auf 350 bis 400° C erhitzt und während 5 Minuten auf dieser Temperatur belassen, um eine Pyrolyse des Polyurethanschaumes herbeizuführen. Anschließend wurde die noch eine lose und zerbrechliche Struktur aufweisende Nickelelektrode zur Sinterung unter Aufrechterhalten einer Schutzgasatmosphäre aus Ammoniak-Spaltgas zwei Stunden lang bei einer Temperatur von 950° C gehalten. Dabei schrumpfte die Elektrode um etwa 30% in der Dicke und auch etwas in der Länge und Breite. Das Sintergerüst aus dem Metallpulver verband sich fest mit dem als Träger verwendeten Kontaktgerüst. Die Elektrode hatte in den Sinterschichten ein Porenvolumen von 90 bis 95%· Sie wurde zur Verfestigung der Struktur mechanisch etwas verdichtet und auf die gewünschten Endabmessungen beschnitten.
Um die Nickelelektrode als positive Elektrode in einer galvanischen Zelle einsetzen zu können, wurde noch eine Aktivierung durch galvanische Imprägnierung mit Nickelhydroxid durchgeführt. Diese Aktivierung ist unter Verwendung einer Nickelopferelektrode möglich. Bevorzugt ist die in Beispiel 2 beschriebene Aktivierung.
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Beispiel 2
Zwei 8 mm starke Nickelelektroden mit einem Trägergerüst aus Nickel-Streckmetall und einem porösen überzug aus gesintertem Nickel, wie sie gemäß Beispiel 1 hergestellt wurden, wurden in ein galvanisches Bad getaucht, das 500 g pro Liter Ni(NO )_ χ 6H_O und 30 g/l Co(NO,)2 χ 6H_0 in schwach salpetersaurer Lösung enthielt. Der pH-Wert lag bei 5,0.
An die beiden Elektroden wurde nun eine Gleichspannung angelegt, die in symmetrischer Weise alle 8 Sekunden umgepolt wurde. Die Stromdichte lag bei 15 A/dm und die Tempereatur bei 90 C. Das Bad wurde während der Elektrolyse umgewälzt und in der Zusammensetzung konstant gehalten. Die Imprägnierungsdauer betrug 5 Stunden. Die Abscheidung der aktiven Nickelhydroxidmasse erfolgte rasch, wobei auch etwas metallisches Nickel aus der Sinterschicht in Nickelhydroxid umgewandelt wurde.
Dem Bad können noch weitere Zusätze beigefügt werden, die wie das Kobaltnitrat, die Zusammensetzung der aktiven Masse beeinflussen, so z. B. Magnesiumnitrat und Lithiumnitrat. Andere Zusätze dienen zur Beeinflussung des Elektrolysevorganges. So können als depassivierende Ionen Halogenide, beispielsweise Chloridionen, in Gehalten von ca. 1 bis 5 g/l, etwa in Form von Kaliumchlorid, beigegeben werdenv Auch Sulfat- und Persulfationen zeigen eine depassivierende Wirkung. Auch kann das Bad mit Wasserstoffperoxid versetzt werden, das zu einer Dunkelfärbung des Elektrolysebades führt, vermutlich aufgrund einer AufOxydation des Nickels zu Ni-5 + . Ein solcher Wasserstoffperoxidzusatz wirkt sich günstig auf die Aktivität der Imprägnierung aus.
Beispiel 3
Eisencarbonyl-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von ca.
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10 Mikron wurde getrocknet und zu etwa gleichen Teilen mit der Polyol-Komponente und der Isocyanat-Komponente eines wärmebeständigen Polyurethanschaum-Vorproduktes vermischt. Die Trocknung des Eisenpulvers erfolgte zur Vermeidung einer vorzeitigen Reaktion der Isocyanat-Komponente aufgrund etwaiger Feuchtigkeit. Die beiden Schaumstoffkomponenten wurden miteinander gemischt und durch zwei parallel zueinander angeordnete Breitschlitzdüsen als fortlaufende Bänder auf beide Seiten von zwischen den Düsen hindurchgeführten Lochblenden aus Stahl aufgetragen und bei leicht erhöhter Temperatur aufgeschäumt und gehärtet. Dabei wurden die mit dem Schaum beschichteten Platten kontinuierlich auf einem Förderband geführt, wobei u. a. mit Hilfe von Abstandhaltern die gewünschte Schaumstoffdimensionierung eingehalten wurde. Nach Aushärten des Schaumstoffes wurden die einzelnen mit Schaumstoff überzogenen Elektrodenplatten abgelängt. Die Pyrolyse des Schaumstoffs erfolgte in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 in schwach oxydierender Atmosphäre, die so eingestellt war, daß das Eisen noch nicht merklich angegriffen wurde. Die Sinterung erfolgte jedoch bei niederer Temperatur und zwar in dem verhältnismäßig engen Bereich von 800 bis 820° C.in reduzierender Atmosphäre. Nach dem Sintern wurden Gasabführungsrillen in die Sinterelektrode geprägt und noch eine Beschneidung der Kanten auf die gewünschten Maße vorgenommen. Eine besondere aktivierende Imprägnierung ist bei den Eisensinterelektroden nicht vorgesehen.
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Claims (1)

  1. DaIm 11310/'+
    Ansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von Batterie-Sinterelektroden, bei dem ein mit Metallpulver versehener Kunststoffschaum durch Pyrolyse zersetzt und das zurückbleibende die Gerüststruktur des Schaumes aufweisende Metallpulver zu einem Metallgerüst mit hohem Porenanteil gesintert wird, dadurch gekennzeichnet,
    . daß das Metallpulver bereits vor dem Aufschäumen des Schaumstoff Vorproduktes mit diesem vermischt und das metallpulverhaltige Schaumstoffvorprodukt aufgeschäumt und gehärtet wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallpulver in ein Vorprodukt zur Bildung eines wärmestabilen DuroplastSchaumes eingemischt wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schaumstoffvorprodukt zur Bildung eines Duroplastschaumes verwendet wird, der im wesentlichen ohne Zerstörung der Schaumstruktur pyrolisierbar ist.
    4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallpulver in ein Polyurethan-Schaumvorprodukt, insbesondere ein solches zur Bildung eines halbharten Polyurethan-Schaumes eingemischt wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 1J, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallpulver in die Polyol-Komponente und/oder die Isocyanat-Komponente, vorzugsweise die Polyol-Komponente eines Polyurethan-Schaumes eingemischt wird.
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    6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallpulver in das Schaurastoffvorprodukt im Gewichtsverhältnis 0,5 : 1 bis 1,5 : 1, vorzugsweise ca. 0,8 : 1 eingebracht wird.
    7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der metallpulverhaltige Schaum zu größeren Blöcken geschäumt wird, von denen Platten in der gewünschten Größe abgeschnitten werden.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der metallpulverhaltige Schaum in Form eines Bandes der gewünschten Breite und Dicke vorzugsweise kontinuierlich geschäumt wird.
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das geschäumte Band nach dem Aushärten flächig in der Mitte durchgeschnitten wird.
    10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine leitende Trägerplatte beidseitig mit Metallpulver-Schaumstoffplatten belegt und in dieser Form dem Pyrolyse- und Sintervorgang unterworfen wird.
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine elektrisch leitende Trägerplatte für die Elektrode bei der Schaumstoffbildung mit eingeschäumt wird.
    12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Trägerplatte verwendet wird, die aus dem gleichen Metall bzw. der gleichen Metallegierung besteht wie das im Schaum-
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    Daim 11310/.'*
    stoff enthaltene Metallpulver und eine Durchbrechungen aufweisende Gerüststruktur besitzt.
    13· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung einer Nickelelektrode, dadurch gekennzeichnet, daß Nickelpulver mit einer mittleren Teilchengröße unter 10 Mikron, vorzugsweise ca. 2 bis 7 Mikron verwendet wird.
    14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch-gekennzeichnet, daß das Nickelpulvergerüst nach der Pyrolyse bei Temperaturen zwischen 900 und 1000° C vorzugsweise bei ca. 950° C während ca. 1 bis 2 Stunden gesintert wird.
    15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung einer Eisenelektrode, dadurch gekennzeichnet, daß Eisenpulver mit einer mittleren Teilchengröße unter 30 Mikron, vorzugsweise von ca. 3 bis 10 Mikron verwendet wird.
    16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenpulvergerüst nach der Pyrolyse bei Temperaturen von 800 bis 820° C während ca. 1 bis 2 Stunden gesintert wird.
    17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterung in einer reduzierenden Schutzgasatmosphäre direkt im Anschluß an die Pyrolyse durchgeführt wird.
    18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse bei Temperaturen von ca.
    • 300 bis M50° C durchgeführtwird.
    809822/0334
    - 14. - Daim 11310 Λ
    19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, 17 und 18 zur Herstellung von positiven Nickelelektroden für galvanische Zellen gekennzeichnet durch eine elektrochemische aktivierende Imprägnierung von porösen Nickelgrundelektroden mit Nickelhydroxid in einem galvanischen Bad , das Nickelnitrat und gegebenenfalls Kobaltnitrat in schwach .salpetersaurer Lösung enthält.
    20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei poröse Nickelgrundelektroden in das Bad eingesetzt und gleichzeitig imprägniert werden, indem an jede Elektrode ein Pol einer Gleichspannung angelegt wird und die Gleichspannung pulsierend umgepolt wird.
    21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß in das Bad nur solche Elektroden eingesetzt werden, die selbst in Form von porösen Nickelgrundelektroden mit Nickelhydroxid aktiviert werden.
    22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Umpolung in symmetrischen Zeitabständen erfolgt, so daß die Dauer der kathodischen und der anodischen Strombelastung während der Imprägnierung bei jeder Elektrode gleich lang ist.
    23. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Umpolung der Stromrichtung mindestens alle drei Minuten, vorzugsweise mindestens alle 60 Sekunden vorgenommen wird.
    809822/033*
    - PB - Daim Γ1310Λ
    2-U. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Umpolung der Stromrichtung alle 4 bis 45 Sekunden vorgenommen wird ..-""--
    25. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis "24, dadurch gekennzeichnet, daß die porösen Nickelgrundelektroden in dickerem Zustand eingesetzt werden als dem gewünschten Nickelgerüst für die fertige Elektrode entspricht.
    26. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Badzusammensetzung und die Elektrolysebedingungen so eingestellt werden, daß an der jeweils momentan als Anode geschalteten Elektrode eine Sauerstoffentladung gegenüber einer Metallabtragung begünstigt wird.
    27. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bad Wasserstoffperoxyd, vorzugsweise in Form von Perhydrol zugesetzt wird.
    23. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bad ca. 2 bis 102, vorzugsweise 3 bis 5% Magnesiumnitrat, bezogen auf das Gewicht des Bades, zugesetzt werden.
    29. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bad depassivierende Anionen von MineralsSuren, vorzugsweise in Form von Chloriden, Sulfaten und Persulfaten in Mengen von ca. 1 bis 5 g/l zugesetzt werden.
    30. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß-die imprägnierten Elektroden nach der galvanischen Imprägnierung durch ca. einstündiges Tauchen in etwa 2 molare Ammoniumsulfatlösung bei Raumtemperatur zusätzlich aktiviert werden.
    809822/0334'
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