DE2511190A1

DE2511190A1 - Bleidioxidbatterieplatte und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2511190A1
Application number: DE19752511190
Authority: DE
Inventors: Nicholas J Maskalick
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1974-03-18
Filing date: 1975-03-14
Publication date: 1975-11-13
Also published as: SE7502976L; IT1029235B; GB1503739A; US3881954A; FR2265183A1; JPS50127133A

Description

DiPL-ING. KLAUS NEUBECKER

Patentanwalt
4 Düsseldorf 1 · Schadowplatz 9

Düsseldorf, 13. März 1975

Westinghouse Electric Corporation
Pittsburgh, Pa., V. St. A.

Bleidioxidbatterieplatte und Verfahren zu deren Herstellung

Diese Erfindung betrifft Bleidioxidbatterieplatten und Verfahren zu deren Herstellung.

Bei der Herstellung von Blei-Säure-Batterieplatten hängt das endgültige Betriebsverhalten der Platten in kritischer Weise von der Qualität des Kontaktes des aktiven Materiales mit dem Stromsammler ab. Ein schlechter Kontakt führt häufig zu einer nicht den Normen entsprechenden, schwankenden Eingangsleistung. Dieser Zustand kann nach einer Anfangsperiode des Lade-/Entladezyklus aufhören, aber in vielen Fällen führt ein anfänglich schlechter Kontakt zu einer unbefriedigenden Energiespexcherkapazität während der gesamten Betriebsdauer einer Blei-Säurezelle. Eine besondere Schwierigkeit ergibt sich bei der Herstellung einer wirksamen Verbindung zwischen den Stromsammlerη aus Blei'oder Bleitegierungen und verschiedenen Bleisulfaten oder dem aktiven Batteriematerial wie PbO oder Pb₃C₄, als Zwischenstufe vor der elektrolytischen Umwandlung in Bleidioxid. Fehlerhafte Verbindungen führen in dieser Stufe zu einer niedrigen und instabilen Kapazität der endgültig "formierten" Zelle.

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Ein Lösungsversuch gemäß US-PS 266 089 für diese Verbindungsoder Bondierungsproblerne besteht darin, daß Bleiteilchen zu PbO oxydiert werden und sie unter Druck an einer Bleiplatte bondiert werden. Dadurch wird ein gewisses Maß an Blei/Bleikontaktbondierung erhalten, wobei die Teilchen gegeneinander oder die Platte gepreßt werden, während in der Preßmasse aus Bleiteilchen Oxidadern vorgesehen werden. Gemäß US-PS 1 067 wird die Lösung dieses Problemes dadurch versucht, daß einer "formierten", elektrolytisch behandelten, mit Paste versehenen Bleiplatte Schwefelsäure zugeführt wird. Dadurch wird ein Teil des Bleigitter-Stromsammlers gelöst und eine lösliche Bleiverbindung erhalten, die dann wieder zur Reaktion mit Schwefelsäure gebracht wird, um ein ausgefälltes Bindemittel für das aktive Material zu ergeben. Es besteht jedoch ein Bedarf nach einem Verfahren zur intensiven Bondierung eines pastierten, intermediär aktiven Materiales, welches beispielsweise vierbasisches Bleisulfat enthält, mit dem Blei-Stromsammler vor der Formierung, so daß nach der Elektrolyse das sich ergebende aktive Bleidioxidmaterial gut in der Platte bondiert ist. Eine derart verbesserte Eingangsbondierung erhaubt die Herstellung von beinahe optimalen Zellenkapazitäten unmittelbar nach der Formierung und während der Lebensdauer einer Blei-Säure-Speicherzelle.

Es ist demgemäß die Aufgabe dieser Erfindung, eine intensivere Bondierung eines pastierten, intermediär aktiven Materiales mit dem Blei-Strom-Sammler zu erreichen.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung gelöst durch das Verfahren gemäß dem Anspruch 1.

Die Erfindung betrifft auch eine Batterieplatte mit einem Bleistromsammler, welcher bis zu 3 Gew% Antimon und eine gleichförmige, homogene, poröse, aktive Batteriemasse enthält, die im wesentlichen aus PbO₂ besteht, wobei die Masse aus PbO„ an dem tragenden Stromsammler befestigt ist durch scharfe, keilförmige Ausbuchtungen von PbO_, welche nur in

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den Körper des Stromsammlers ragen.

Die vorgenannten Probleme werden im wesentlichen überwunden durch eine exakt dosierte thermische Oxydation der Oberfläche eines Blei-Stromsammlers mit bis zu 3 Gew% Sb derart, daß scharfe, keilförmige Oxidbildungen entstehen, die zu einer Art Verriegelung innerhalb des Körpers des Blei-Stromsammlers führen. Dieses wird erreicht, indem ein Stromsammler aus im wesentlichen reinem Blei in einer oxydierenden Atmosphäre, beispielsweise Luft, von 220 C bis 320° C während einer halben bis 100 Stunden erhitzt wird, wodurch sich eine Schicht aus Bleioxid (PbO) mit einer Porosität von 2 bis 30 % bildet, d. h. einer Dichte von 70 bis 98 %, einer Dicke von 0,006 mm bis 0,50 mm, vorzugsweise 0,013 mm bis 0,075 mm. Im Fall von Bleilegierungen kann die maximale Temperatur auf etwa 250° C begrenzt sein. Die entstehende Schicht hätte eine Porosität von 2 bis 30 %, eine Dicke von etwa 0,006 mm bis 0,075 mm und enthielte eine Mischung aus Oxiden mit Bleioxid (PbO₂) als primärem Bestandteil.

Das aktive Material, welches beispielsweise eine poröse, pastierte Mischung aus 4 PbO . PbSO₄, PbO . PbSO₄, 3PbO . PbSO₄ . H₃O und freiem Pb enthält, wobei ein hoher Anteil an 4PbO . PbSO₄ und ein niedriger Anteil an Pb vorzuziehen ist, wird der thermisch gewachsenen Bleioxidschicht auf dem stützenden Bleistromsammler zugeführt, wonach die pastierte Platte in Kontakt mit verdünnter Schwefelsäure gebracht wird. Falls beispielsweise die pastenförmige Mischung einen wesentlichen Betrag an freiem Blei enthält, wird eine Nachbehandlungsstufe vor der Sulfatierung durchgeführt. Die sich ergebende Sulfatierung bewirkt, daß die thermisch gewachsene Oxidschicht und die zusätzliche Schicht aus aktivem Material miteinander verknüpft werden und ein homogenes, intermediär aktives Material bilden, welches in erster Linie 4PbO . PbSO₄, PbO . PbSO₄, 3PbO . PbSO₄ . H₀O und PbSO₄ enthält, wobei diese Materialien direkt mit

^ fr

dem Blei-Stromsammler bondiert sind und mit dem Körper des

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Blei-Stromsammlers vernetzt sind. Die gesamte Oxid-Sulfatmasse wird dann durch eine herkömmliche Elektrolyse in ein poröses, homogenes, aktives Material umgewandelt, das an dem Stromsammler durch keilförmige Ausbuchtungen anhaftet, welche nur in den Körper des Stromsammlers ragen, wobei diese Masse im Durchschnitt etwa 99 Gew% PbO₂ enthält.

Im folgenden wird ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert? es stellen dar:

Fig. 1 eine Querschnittsteilansicht einer Blei-Strorasammlerfläche vor der thermischen Oxydation?

Fig. 2 eine Querschnittsteilansicht des Blei-Strom™

sammlers nach der thermischen Oxydation mit den bevorzugten Oxidausbuchtungen ₀ welche in den Bleikörper hineinragenι

Fig. 3 eine Querschnittsteilansicht des oxydierten Blei-Stromsammlers mit zwei Schichten nach der Anbringung der aktiven Batteriepasteι

Pigο 4 eine Querschnittsteilansicht des pastierten Blei-Stromsammlers nach der Sulfatierung mit einem daran befestigten, einheitlichen, kontinuierlichen, intermediär aktiven Materialι

Fig. 5 eine Querschnittsteilansiclrc des pastierten Blei-Stromsammlers nach der Änoäisierung, mit dem daran befestigten, einheitlichen, kontinuierlichen, 'homogenen£ endgültigen aktiven Material; und

Fig. 6 eine perspektivische, teilweise im Schnitt dargestellte Ansicht einer typischen Bleibatterieplatte nach der Anodisierung, wobei eine typische dreieckige Gitterstange ausgeschnitten ist.

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Fig. 1 stellt eine Teilquerschnittsansicht eines Batterie-Stromsammlergliedes 10 mit einer relativ glatten, flachen Pastierungsflache 11 dar. Bei dem neuartigen Verfahren sind im wesentlichen reine Blei-Stromsammler (etwa 99,5+%) vorzuziehen, da sie einen wesentlichen höheren Grad an Vernetzung von Bleioxid-Ausbuchtungen in der Fläche 11 zulassen. Die Bondierung des aktiven Materiales wird durch das neue Verfahren jedoch wesentlich verbessert, indem Blei-Stromsammler verwendet werden, die bis zu 3 Gew% Antimon, bis zu etwa 0,2 Gew% Kalzium und Spurenelemente anderer Bestandteile wie beispielsweise Zinn, Arsen und Kadmium enthalten.

Im wesentlichen reine Bleigitter ergeben eine große Metallkornstruktur mit ausgedehnten Kristallebenen, entlang derer die Ansätze der thermisch gewachsenen PbO-Schicht sich ausbreiten können. Der Einschluß von über 3 Gew% Antimon führt zu einer viel kleineren Kornstruktur im Blei und gestattet keine gute keilförmige Durchdringung oder Anwurzelung und Oxidbondierung.

Fig. 2 stellt schematisch den Blei-Stromsammler nach der thermischen Oxydation dar. Die Oxidschicht 20 besteht im wesentlichen aus Bleimonoxid, PbO. Sie ist etwa 2 bis 30 % porös, d. h. 70 bis 98 % dicht. Sie ist thermisch bis auf eine Dicke zwischen etwa 0,006 bis 0,50 mm, vorzugsweise zwischen etwa 0,0125 bis 0,075 mm gewachsen. Wenn Stromsammler aus Bleilegierung en mit 3 Gew% Antimon verwendet werden, enthält die Oxidschicht in erster Linie PbO mit etwa 3 Gew% Sb_O_. Die Schicht ist porös zwischen 2 und 30 % und hat wegen der verwendeten niedrigeren Temperaturen eine Dicke zwischen etwa 0,006 mm und 0,072 mm, vorzugsweise zwischen 0,012 mm und 0,05 mm. Während die Oxidschicht bis zu 3 Gew% Sb₃O₃ enthalten kann, wird der Gehalt an Sb₃O₃ in dem endgültigen aktiven Material nach der Pastierung, Sulfatierung und Anodisierung auf etwa 0,03 Gew% reduziert, und das endgültige aktive Material enthält im Durchschnitt im wesentlichen 99 Gew% Pt>0_.

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Gemäß Fig. 2 wird ein großer Teil der Dicke der PbO-Schicht, d. h. in einer Tiefe von 0,006 mm bis 0,075 mm, durch scharfe, keilförmige Ausbuchtungen gebildet, die in die Bleigitterfläche ragen und eine Vernetzungsbondierung in dem Stromsammler bilden.

Die thermische Oxydation erfolgt durch Erhitzung des Gitters in einer Sauerstoffatmosphäre, im allgemeinen in Luft, in einem Ofen oder mittels einer anderen geeigneten Heizvorrichtung. Die Temperatur muß zwischen 220 C und 320 C liegen, wenn ein im wesentlicher reiner (etwa 99,5+%) Blei-Stromsammler verwendet wird, und sie muß zwischen 220 C und 250 C betragen, wenn ein Blei-Stromsammler mit 0,5 bis 3 Gew% Antimon verwendet wird. Im allgemeinen dauert die thermische Oxydationsstufe zwischen 1/2 bis 100 h je nach der herrschenden Temperatur.

Dicken der Oxidschichten von weniger als 0,006 mm verbessern die Bondierung nicht merklich. Dicken von mehr als 0,50 mm ergeben eine PbO₂-Schicht, welche von der Schwefelsäure nicht leicht durchdrungen und sulfatiert werden kann, und können einen unerwünschten Rest an PbO übriglassen. Dieser Rest würde einen hohen elektrischen Widerstand darstellen, der das aktive Material von dem Bleiglied isolieren könnte und zu einer Reduzierung der Spannung und der Kapazität der positiven Platte führen könnte. Die Oxidschicht muß hinreichend porös sein, so daß die Schwefelsäure wirksam eindringen und die Schicht in den nachfolgenden Verfahrensschritten sulfatieren kann.

In Fig. 2 sind auch die nadeiförmigen Wurzelbildungen 21 aus Bleimonoxid dargestellt, welche in die Bleifläche 11 im allgemeinen zwischen den Metallkornebenen ragen und keilförmige Vernetzungsverästelungen in dem Bleikörper ausbilden„ Diese Verästelungen innerhalb des Blei-Stromsammlers sind sehr ausgeprägt, wenn im wesentlichen reines Blei verwendet wird und führen zu einer ausgezeichneten Sondierung der thermisch ge-

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wachsenen Schicht aus PbO. Diese Ausbuchtungen an der Grenzschicht aus Blei/Bleimonoxid ergeben einen wesentlich erhöhten Oberflächenbereich aus aktivem Material im Kontakt mit dem Stromsammler.

Fig. 3 stellt schematisch den oxydierten Blei-Stromsammler dar, nachdem das aktive Batteriematerial pastiert_f gewalzt oder in anderer Weise auf die Oxidoberfläche 30 aufgebracht worden ist. Das aktive Material 31 besteht vorzugsweise im wesentlichen aus einer Mischung von 4 PbO _β PbSO₄, PbO . PbSO. und 3PbO . PbSO- . H₃O₈ Der größte Bestandteil ist vierbasisches Bleisulfat, nämlich 4PbO . PbSO,, welches etwa 80 bis 95 Gew% des bevorzugten Materiales bildet und durch die sorgfältig bemessene Zufuhr von Schwefelsäure zu einem erhitzten Brei aus orthorhombischem Bleimonoxid erhalten wird, wodurch sich nadeiförmige Kristalle mit einer Größe von 10 bis 50 ,u gemäß der Reaktionsgleichung bildeng

5PbO + H₂SO₄ ^{80 C}> 4PbO ο PbSO₄ + H₃O

Es können andere batteriewirksame Materialien verwendet und in ähnlicher Weise auf die Oxidfläche 30 aufgebracht werden. Hierzu gehört ein breiter Bereich anderer Mischungen der vorgenannten basischen Sulfate mit oder ohne geringe Mengen (3 bis 30 Gew%) von freiem Blei und auch rotem Batterieblei Pb₃O₄ und orthorhombischem PbO.

Das aktive Material wird vorzugsweise als wäßrige Paste durch eine geeignete Einrichtung auf den tragenden Stromsammler derart aufgetragen, daß der maximale Abstand von dessen Oberfläche zur Oberfläche der fertiggestellten Platte zwischen 0,25 mm bis 10,16 mm, vorzugsweise zwischen 1,9 bis 3,8 mm, beträgt. Abstände von weniger als 0,25 mm ergeben im allgemeinen keine ausreichende Beschichtung mit aktivem Material, um eine den üblichen Werten angemessene Energie pro Plattenfläche speichern zu können. Abstände von mehr als 10 mm ergeben

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eine gemischte basische Bleisulfatschicht, welche nicht leicht von der Schwefelsäure während der Sulfatierung der thermisch gewachsenen Schicht aus PbO durchdrungen werden kann. Fig. 6 stellt schematisch ein typisches Stützgitter für aktives Batteriematerial mit Gitterstangen mit diamantförmigem Querschnitt dar. In diesem Fall würde der Abstand zwischen dem Innenrand oder Mittelpunkt des Gitters 65 zur Oberfläche der fertiggestellten Platte 67 gemessen. Allgemein ist die aktive Materialschicht zwischen 25 bis 60 % porös, d. h. 40 bis 75 % dicht. An dieser Stelle kann eine Nachbehandlung vorgesehen werden, um irgendwelches freie Blei in dem aktiven Material auf einen spezifizierten Betrag, vorzugsweise auf weniger als 5 Gew%, herabzusetzen. Ein bevorzugtes aktives Material enthält kein Pb, da dieses ein inertes Batterieausgangsmaterial darstellt. Die Nachbehandlung besteht im allgemeinen aus der Erhitzung in einem Ofen in einer feuchten Luftatmosphäre mit bis zu 100 % Feuchtigkeit bei Temperaturen bis zu 90° C.

Fig. 4 stellt einen pastierten Blei-Stromsammler nach der Sulfatierung dar. Bei dieser Verfahrensstufe wird das pastierte batteriewirksame Material, welches beispielsweise eine Schicht aus porösem, vierbasischem Bleisulfat enthält, mit verdünnter Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,05 bis etwa 1,15 zusammengebracht. Dieses muß sich bei einer Temperatur von 15 C bis 35 C abspielen und erfolgt im allgemeinen durch Eintauchen der pastierten Platte. Die Schwefelsäure tritt auch in die Schicht aus porösem Bleimonoxid ein und reagiert mit dieser unter Ausbildung einer Mischung von basischen Bleisulfaten. Als Ergebnis dieser Sulfatierung haftet im wesentlichen die gesamte thermisch gewachsene Oxidschicht mit der Schicht aus pastiertem aktiven Material zusammen und wird zu einer homogenen, einheitlichen Masse aus intermediär aktivem Material 40, welches im wesentlichen aus einer Mischung aus 4PbO . PbSO₄, PbO . PbSO₄, 3PbO . PbSO₄ . H₂O und PbSO₄ besteht. Diese intermediäre Schicht kann anodisiert werden, um eine endgültige Schicht aus aktivem Material zu bilden, welche im wesentlichen aus porösem PbO _ besteht. Dieses intermediäre

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_ Q —

aktive Material wird mit der Bleischicht vernetzt, insbesondere bei im wesentlichen reinen Blei-Stromsammlern und ragt tief in den Körper oder das Gitter des Blei-Stromsammlers.

Die Sulfatierungsreaktion mit Schwefelsäure muß hinreichend lange dauern, im allgemeinen muß der Kontakt mit der Schwefelsäure 15 min bis 60 min dauern und die Säurekonzentration und die Temperatur müssen derart bemessen sein, daß sichergestellt wird, daß im wesentlichen eine vollständige Schwefelsäuredurchdringung und Reaktion mit dem Bleimonoxid erreicht wird. Es ist kritisch, daß praktisch kein PbO₃-ReSt verbleibt, welcher das aktive Material gegenüber dem Bleiglied isolieren würde. Die Sulfatierung bei Temperaturen von mehr als 35 C während mehr als einer Stunde und in einer Säure mit einem spezifischen Gewicht von mehr als 1,15 ergibt beträchtliche Mengen an PbSO. mit hoher Dichte in dem intermediären, aktiven Material, welches als Isolationsschicht wirkt und nur sehr schwierig in PbO- umzuwandeln ist.

Nach der Sulfatierungsstufe wird der Blei-Stromsammler mit dem intermediären aktiven Material der üblichen elektrolytischen Anodisierung oder Oxydierung bzw. Formierung unterworfen, was allgemein bekannt ist. Dieses wird erreicht, indem der Stromsammler als Anode in einem Elektrolyten aus verdünnter Schwefelsäure angeschlossen und das intermediäre aktive Material aufgeladen wird. Während dieser elektrolytischen Reaktion wird die gesamte Masse an Oxid/Sulfat in eine einheitliche, poröse, gut bondierte Masse mit etwa 99 Gew% Bleidioxid umgewandelt, welche in Fig. 5 das Bezugszeichen 50 hat. Diese Masse enthält keilförmige Ausbuchtungen 51, welche in den dargestellten Stromsammler ragen. Es ist ersichtlich, daß die Masse nicht teilchenförmig, aber homogen ist, ohne Adern von PbO oder anderen in dieser verlaufenden Materialien. Die keilförmigen Ausbuchtungen ragen nur in den Körper des Stromsammlers. Diese Masse gleichförmiger Zusammensetzung ist gebondet und ein enger Bestandteil der Kollektorplatte. Diese

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endgültige Masse aus PbO₂ ist zwischen 50 und 70 % porös, d. h. 30 bis 70 % dicht.

Fig. 6 stellt schematisch die endgültige Bleibatterieplatte mit einem Vorsprung 61 dar, der sich in herkömmlicher Weise nach oben über den Stromsammler erstreckt. Die bondierte Masse 50 aus Bleidioxid ist in dem ausgeblendeten Teil in Form typischer Gitterstangen 62 dargestellt. Die Gitterstangen haben im allgemeinen einen diamantförmigen Querschnitt mit einem scharfen Außenrand 63, der die Mehrzahl von Plattenabteilen 64 bildet, welche das aktive Batteriematerial 50 enthalten. Der Innenrand 65 ist ebenfalls dargestellt. Die diamantförmigen Gitterstangen haben auch gute Stützeigenschaften, da das aktive Material um diese herum angeordnet ist. Es versteht sich, daß eine große Anzahl von Stromsammleranordnungen für das thermische Oxydationsverfahren gemäß der Erfindung verwendet werden kann.

Die Anodisierungsstufe wird im allgemeinen durch Anschließen der Batterieplatten als Anoden und entsprechend alternierendem Anschluß der Blei enthaltenden negativen Platten als Kathoden an eine Gleichstromquelle ausgeführt, wobei die Platten in einen Behälter mit einer Lösung aus verdünnter Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht zwischen 1,05 und 1,15 bei einer Temperatur von 15° C bis 35° C gehalten werden. Es wird dann ein ausreichender Strom zugeführt, um das aktive Material aus PbO„ herzustellen. Die Anodisierung bei Temperaturen von mehr als 35 C und in einer Säure mit einem spezifischen Gewicht von mehr als 1,15 führt zur Erzeugung von unerwünschtem PbSO.-Material.

Im allgemeinen wird zugelassen, daß die Sulfatierungsstufe sich in einem Behälter mit Schwefelsäure vor der Elektrolyse abspielt. Nach der Elektrolyse wird die Säure durch Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht von etwa 1,28 ersetzt. An den Fortsatz werden Anschlüsse angeschweißt, und an den Behälter wird ein geeigneter Deckel zur Ausbildung einer Batteriezelle angeschweißt.

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- 11 Die Erfindung wird im folgenden durch ein Beispiel erläutert:

Beispiel

Zwei Stromsammler aus im wesentlichen reinem Blei (99,99+% Blei) mit Abmessungen von 228 mm χ 279 mm χ 1,39 mm mit einer flachen Oberfläche wurden in einen Ofen in Luft von etwa 270° C für 40 h eingesetzt. Danach wurden sie abgekühlt und überprüft. Es konnte eine dünne Oxidschicht gesehen werden, und Schliffbilder (Fig. 7) zeigten eine Schicht aus PbO mit einer Dicke von etwa 0,025 mm bis 0,05 mm über der Bleigrenzschicht mit vernetzten, keilförmigen oder nadeiförmigen PbO-Wurzeln, welche entlang der Bleischicht zusammenhängen und in die Bleifläche in einer Tiefe von etwa 0,006 mm bis 0,025 - 0,037 mm eindrangen. Die an Ort und Stelle thermisch gewachsene Oxidschicht war zu etwa 5 % porös, wie durch Beobachtung der Verteilung der leeren Stellen eines Mikro-QuerSchnitts bestimmt wurde. Andere genauere Prüfungen der Porosität würden den Einschluß von Quecksilber und die Absorption von Stickstoffgas durch sog. BET-Prüfungen erfordern. Die Oxidschicht war an beiden Seiten der flachen Bleifläche äußerst gut bondiert und wurde dadurch ein enger Bestandteil der Bleifläche. Fig. zeigt ein derartiges Schliffbild der thermisch gewachsenen Oxidschicht mit nadeiförmigen Ausbuchtungen, die in den Stromsammler ragen. Es wurden auch Experimente durchgeführt, bei denen eine dünne Folie aus 0,037 mm PbO auf die Fläche des Stromsammlers aufgewalzt worden war. Fig. 8 stellt ein Schliffbild der aufgewalzten bondierten Oxidschicht dar. Es ist ersichtlich, daß die thermisch gewachsene Oxidschicht eine weit überlegenere und engere Bondierung für PbO und somit für das nachfolgend gebildete PbO₂ des endgültigen aktiven Mater iales bildet.

Poröses aktives Material aus etwa 90 Gew% 4PbO . PbSO₄ mit dem Rest einer Mischung aus PbO . PbSO₄ und 3PbO . PbSO₄ H₃O wurde mit einem Spachtel auf beide Seiten der beiden Stromsammler in einer Stärke von etwa 3,05 mm pastiert.

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Die beiden pastierten Platten wurden mit drei Blei enthaltenden Platten mit Abmessungen von 228 mm χ 279 mm χ 3,81 mm angeordnet, die während der Elektrolyse als Kathoden dienen, und die Zelle wurde in ein kleines Polyäthylenzellengehäuse eingesetzt. Zwischen die pastierten positiven Platten und die angrenzenden negativen Platten wurden mikroporöse Gummi-Trenneinlagen eingefügt.

Dann wurde dem Batteriezellengehäuse verdünnte Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht von etwa 1,05 zugeführt, so daß diese in die porösen Schichten der pastierten Platten eindrang. Nach etwa einer halben Stunde wurden die pastierten positiven Platten als Anoden in Reihe geschaltet und die negativen Platten als Kathoden in Reihe geschaltet und mit einer Gleichspannungsquelle verbunden. Während einer halben Stunde erfolgte dann die Sulfatierung in den pastierten positiven Platten, um das intermediäre, aktive Material zu erhalten, welches eine Mischung aufweist aus 4PbO . PbSO^, PbO . PbSO., 3PbO . PbSO. . H_?0 und PbSO₂ und im wesentlichen kein PbO. Die Mischung enthielt etwa 90 Gew% 4PbO . PbSO₄.

Der Zelle wurde ein Strom von 5 A während einer Dauer von 7 Tagen zugeführt, um die pastierten Stromsammler vollständig zu formieren und das intermediär aktive Material in im wesentlichen reines Bleidioxid PbO₃ ( etwa 99 Gew% ) als endgültiges aktives Material mit etwa 45 bis 65 % Porosität umzuwandeln. Das ganze Verfahren wurde bei etwa 25 C ausgeführt, und die endgültige Beladung je positive Platte mit aktivem Material betrug 680 g.

Die Schwefelsäure wurde entfernt und neue Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,29 zugeführt. Die vorgenannten positiven Platten ergaben jeweils eine Kapazität von 40 Ah auf der Basis von 6 h. Dieses System mit 80 Ah wurde mit 13,3 Ah Entladestrom bei einem Ladungs-/Entladungszyklus bei 80 C während 450 Zyklen mit stabilem Verhalten betrieben. Die Anfangskapazität betrug 70 % der stabilisierten Kapazität bei 5 Zyklen.

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Dieses ist ein wesentlich verbessertes Betriebsverhalten gegenüber Vergleichs zellen mit Stroms animier η aus reinem Blei ohne thermische Oxidbondierung. Diese Vergleichsproben zeigten ein fehlerhaftes und unvorhersehbares Betriebsverhalten, wobei viele in der Tat schon eine abnehmende Kapazität nach der Anfangsentladung zeigten.

Die pastierten positiven Platten wurden nachfolgend aus der Batteriezelle entfernt, und das aktive Material haftete immer noch gut an der Bleifläche. Dieses Verfahren des Oxidwachstums, der Pastierung, der Umwandlung in ein einheitliches, homogenes, aktives Material durch Sulfatierung und anschließende Anodisierungs-Formierung in ein endgültiges aktives Material gestattet die Verwendung von reinem Blei als Stromsammlermaterial in Bleisäure-Speicherzellen für die zyklische Ladung und Entladung. Solche Zellen weisen eine verbesserte Anfangskapazität auf und kommen der endgültigen, stabilen Kapazität näher als Zellen ohne thermische Oxidbondierung. Solche Flächen mit einem Bondierungsbereich gleichförmiger Qualität über der gesamten thermisch oxydierten Oberfläche des positiven Stromsammlers haben ein inhärent gleichförmigeres und konsistenteres Betriebsverhalten als vergleichbare Zellen ohne thermische Oxidbondierung.

Aus dem zuletzt genannten Grund verbessert die Erfindung die Qualitätskontrolle von positiven Platten mit Stromsammlern bzw. Abnehmern mit niedriger Bleilegierung. Die Pastierung und Nachbehandlung solcher positiven Platten sind kritische Parameter, welche das endgültige Plattenverhalten wegen der Bondierung zwischen Gitter und aktivem Material beeinflussen, die durch dieses Verfahren bewirkt wird. Die Verwendung der Erfindung würde das gesamte Betriebsverhalten verbessern und eine bessere Qualitätskontrolle bei geringerem nachteiligen Einfluß aufgrund der Pastierungs- und Nachbehandlungseffekte ergeben.

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Die spezielle Bedeutung der Erfindung besteht nicht zuletzt darin, daß reines Blei als Material für positive Stromsammler verwendbar wird. Reines Blei, welches korrosionsbeständiger als Bleilegierungen ist, ist ein bevorzugtes Material zur Verwendung in Blei-Säurezellen. Wegen ihrer höheren Festigkeit und der zuverlässigen Bondierungseigenschaften gegenüber aktivem Material sind bisher Materialien mit Blei/Antimon-Legierungen mit etwa 4 bis 8 % Antimon fast ausschließlich auf Kosten einer kürzeren Lebensdauer verwendet worden. Bei geeignet ausgelegten Zellen ist die geringere Festigkeit von reinem Blei kein Problem, so daß durch die Erfindung eine verbesserte Bondierung mit dem positiven aktiven Material die Verwendung von reinem Blei mit längerer Lebensdauer oder von Batterieplatten mit Legierungen ermöglicht, die sehr wenig Antimon enthalten.

Pa t en tans prü ehe

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Claims

- 15 P a t e η t a η s ρ r ü c h e ;

/1. Verfahren zum Herstellen einer Bleidioxid-Batterieplatte, '^ gekennzeichnet durch

A) Erhitzen eines Stromsammlers mit Blei und bis zu

3 Gew% Antimon in einer oxydierenden Atmosphäre zur Ausbildung einer vernetzten, porösen Schicht mit einer Dicke von wenigstens 0,006 mm, welche im wesentlichen aus PbO auf der Oberfläche des Stromsammlers besteht;

B) Anordnung einer porösen Schicht aus einer Paste aus positivem aktiven Material auf dem PbO;

C) Kontaktierung der porösen Schichten mit Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,05 bis 1,15 bei einer Temperatur von 15° C bis 35° C, welche die porösen Schichten durchdringt und das PbO und die aktiven Materialschichten sulfatiert und eine homogene, intermediär aktive Materialmasse bildet, die vierbasisches Bleisulfat vernetzt mit dem Stromsammler enthält und

D) Anodisierung des Stromsammlers mit der Masse des vernetzten, intermediär aktiven Materials in Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,05 bis 1,15 bei einer Temperatur von 15° C bis 35° C zur Erzeugung einer porösen, homogenen, endgültigen Masse aktiven Materials mit Bleidioxid, welches fest mit dem Stromsammler vernetzt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromsammler im wesentlichen aus wenigstens 99,5 Gew% Blei besteht, die in der Stufe (A) ausgebildete PbO-Schicht von 2 bis 30 % porös ist und 0,013 bis 0,b mm dick ist, das Erhitzen in der Stufe (A) zwischen

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220° C und 320° C erfolgt, die in der Stufe (B) angeordnete aktive Materialschicht zwischen 25 und 60 % porös ist und das endgültige aktive Material eine Porosität zwischen 50 und 70 % hat.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Stufe (A) ausgebildete PbO-Schicht 0,013 mm bis 0,075 mm dick ist und die in der Stufe (B) angeordnete positiv-aktive Materialschicht eine solche Dicke aufweist, daß der maximale Abstand von der Oberfläche des Stromsammlers zur Oberfläche der fertiggestellten Platte 2,5 bis 10 mm beträgt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromsammler im wesentlichen aus Blei und aus 1/2 bis 3 Gew% Antimon besteht und das Erhitzen in der Stufe (A) zwischen 220 C und 250° C erfolgt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromsammler eine relativ glatte Oberfläche vor dem Erhitzen aufweist und nach dem Erhitzen in der Stufe (A) die Bleifläche durch keilförmige Ausbuchtungen von PbO bis in eine Tiefe von 0,006 bis 0,075 mm enthält.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive, in der Stufe (B) zugeführte Material Pb₃O₄ oder PbO ist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Stufe (B) zugeführte aktive Material eine Mischung ist aus 4PbO . PbSO., PbO . PbSO₄ und 3PbO . PbSO₄ . H₃O.

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8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das intermediäre aktive Material, welches in der Stufe (C) gebildet wird, eine Mischung ist, welche im wesentlichen besteht aus 4PbO . PbSO₄, PbO . PbSO₄, 3PbO . PbSO₄ und PbSO₄ und wobei im wesentlichen die gesamte Schicht aus PbO von der Schwefelsäure während der Stufe (C) durchsetzt und sulfatiert wird, um eine Schicht aus einer gleichförmigen, intermediären, aktiven Mischung zu bilden, und diese Schicht im wesentlichen keinen Rest an PbO enthält.
9. Batterieplatte, vorzugsweise hergestellt nach den Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einem Blei-Stromsammler, der eine einheitliche, homogene Masse aus einem porösen aktiven Batteriematerial enthält, welches im wesentlichen aus PbO₂ besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der Batteriesammler bis zu 3 Gew% Antimon enthält und die Masse aus PbO₂ mit dem stützenden Stromsammler durch scharfe keilförmige Ausbuchtungen von PbO„ verbunden ist, welche nur in den Körper des Stromsammlers ragen.
10. Batterieplatte nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die keilförmigen Ausbuchtungen in die Fläche des Stromsammlers zwischen 0,006 mm und 0,075 mm ragen.
11. Batterieplatte nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromsammler wenigstens 99,5 Gew% Blei enthält.
12. Batterieplatte nach Anspruch 9, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Stromsammler und der Masse aus PbO₂ im wesentlichen kein Rest aus PbO enthalten ist, und die Masse aus PbO₂ zwischen 50 und 70 % porös ist.

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13. Batterieplatte nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Batteriematerial eine solche Dicke hat, daß der maximale Abstand von der Fläche des Stromsammlers zur Fläche der fertiggestellten Platte zwischen 2,5 mm und 10 mm beträgt.

Sch/ot 3

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