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Beschreibung
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Die Erfindung betrifft eine organische Elektrolyt-Zelle, sie betrifft
insbesondere eine organische Elektrolyt-Zelle mit einem Leichtmetall als negativem
aktivem Material, Mangandioxid als positivem aktivem Material und einem organischen
Elektrolyten.
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Eine Zelle, in der ein Leichtmetall, wie Lithium, Natrium oder dgl.,
als negatives aktives Material verwendet wird, kann eine höhere Spannung und eine
höhere Energiedichte liefern als konventionelle Zellen, die bisher vor den Lithiumzellen
verwendet worden sind, und deshalb ist in der letzten Zeit die Entwicklung solcher
Lithiumzellen mit hoher Geschwindigkeit vorangetrieben worden. Unter diesen Lithiumzellen
ist eine Zelle, in der das negative aktive Material aus Lithium und das positive
aktive Material aus Mangandioxid besteht, im Hinblick auf ihr Leistungsvermögen
und ihre Kosten sehr attraktiv.
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Es ist bekannt, daß die elektrochemischen Eigenschaften von Mangandioxid
stark variieren in Abhängigkeit von dem Yerfahren zu seiner Herstellung, der Form
des Pulvers und dgl., und es ist allgemein anerkannt, daß Mangandioxid, das durch
anodische Oxydation von Mangansulfat hergestellt worden ist, für solche Zellen am
besten geeignet ist. Das durch anodische Oxydation hergestellte Mangandioxid hat
eine y-Phasen-Kristallstruktur und enthält in seinen Kristallen gebundenes Wasser.
Die Gegenwart des gebundenen Wassers beeinträchtigt jedoch in nachteiliger
Weise
die Entladungseigenschaften der Zelle und führt zur Bildung eines Gases während
der Entladung. Daher ist die Entfernung des gebundenen Wassers Gegenstand der Weiterentwicklung
dieser Zellen.
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Es ist auch bekannt, daß dann, wenn elektrolytisches Mangandioxid
auf 300°C oder mehr erhitzt wird, das gebundene Wasser allmählich entfernt wird,
daß es jedoch dann, wenn es auf 4000C oder mehr erhitzt wird, in die ß-Phase umgewandelt
wird, die eine geringe elektrochemische Aktivität aufweist. Es ist außerdem bekannt,
daß beim Erhitzen von Mangandioxid auf 550°C oder mehr Sauerstoff freigesetzt und
das Mangandioxid in ein niedrigeres Oxid (Mn203) umgewandelt wird. Es ist daher
bevorzugt, das elektroytische Mangandioxid auf weniger als 4000C zu erhitzen. Diesbezüglich
wurden bereits verschiedene Vorschläge gemacht. So ist in der japanischen Patentpublikation
Nr. 25 571/74 ein Verfahren beschrieben, bei dem das Mangandioxid auf 250 bis 350°C
erhitzt wird, und darin ist angegeben, daß das gebundene Wasser in dem Mangandioxid
durch dieses Erhitzen vollständig entfernt wird. Ein anderer Vorschlag geht dahin,
das Mangandioxid in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre auf etwa 400°C zu erhitzen
(offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 62 625/77). Ein weiterer Vorschlag
ist der, Mangandioxid durch thermische Zersetzung von Mangannitrat LMn(N03)2j herzustellen,
so daß kein Wasser in den dabei erhaltenen Mangandi oxidkristallen enthalten sein
kann. Die Anwendung einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bringt jedoch keinen
bemerkenswerten Effekt mit sich und das durch thermische Zersetzung von Mangannitrat
hergestellte Mangandioxid liegt in ß-Phasen-Kristallform vor und weist deshalb eine
geringe Aktivität auf. Die Wärmebehandlung bei 250 bis 3500C ist der wirksamste
der drei oben genannten Vorschläge
und führt zu ausgezeichneten
Entladungseigenschaften.
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Entgegen den Angaben in der genannten japanischen Patentpublikationwurde
überraschend gefunden, daß die Entfernung des gebundenen Wassers durch Erhitzen
auf den angegebenen Temperaturbereich noch unzureichend ist. Deshalb ist die Beeinträchtigung
der Entladungseigenschaften nach langer Lagerung stärker als bei anderen Lithiumzellen,
wie z.B. mit Lithium fluorierten Graphitzellen.
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Auf der Suche nach einer Zelle, die nicht nur ausgezeichnete Entladungseigenschaften
nach kurzer Lagerung, sondern solche auch nach langer Lagerung besitzt, wurden nun
umfangreiche Untersuchungen durchgeführt und dabei wurde überraschend gefunden,
daß dann, wenn elektrolytisches Mangandioxid auf eine Temperatur von 355 bis 395°C
erhitzt wird, die Zelle diesen Anforderungen genügt.
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine organische Elektrolyt-Zelle
zu entwickeln, die frei von den Nachteilen der oben'erwähnten bekannten Zellen ist
und ein hohes Leistungsvermögen besitzt.
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Weitere Ziele, Vorteile und Merkmale der Erfindung gehen aus der nachfolgenden
Beschreibung und den beiliegenden Zeichnungen hervor.
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Gegenstand der Erfindung ist eine organische Elektrolyt-Zelle, die
gekennzeichnet ist durch ein Leichtmetall als negatives aktives Material, Mangandioxid,
das bei einer Temperatur von 355 bis 3950C wärmebehandelt worden ist, als positives
aktives Material
und eine Lösung eines anorganischen Salzes eines
dem Leichtmetall entsprechenden Metalls in einem organischen Lösungsmittel als organischen
Elektrolyten.
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Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung betrifft die Erfindung eine
organische Elektrolyt-Zelle, die aufweist ein Leichtmetall, wie Lithium oder Natrium,
als negatives aktives Material, Mangandioxid als positives aktives Material und
eine Lösung eines anorganischen Salzes eines dem Leichtmetall entsprechenden Metalls
in einem organischen Lösungsmittel als organischen Elektrolyten, wobei das als positives
aktives Material verwendete Mangandioxid bei einer Temperatur von 355 bis 3950C
wärmebehandelt worden ist.
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Diese Wärmebehandlung führt zu einer vollständigen Entfernung des
an die Oberflöche der Mangandioxid-Teilchen gebundenen Wassers und zu einer ausreichenden
Herabsetzung des gebundenen Wassers in den Mangandiaxid-Teilchen, wodurch die Haltbarkeit
(Lagerföhigkeit) der Zelle extrem verlängert wird, ohne daß die Entladungseigenschaften
unmittelbar nach der Herstellung der Zelle verschlechtert (beeinträchtigt) werden.
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Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden
Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen: Fig. 1 eine Querschnittsansicht einer
erfindungsgemößen Zelle; Fig. 2 ein Diagramm, in dem die erfindungsgemöße Zelle
und die bekannte Zelle in bezug auf ihre Entladungseigenschaften unmittelbar nach
der Herstellung der Zelle miteinander verglichen werden;
Fig. 3
ein Diagramm, in dem die erfindungsgemäße Zelle und die bekannte Zelle in bezug
auf ihre Entladungseigenschaften nach 8-monatiger Lagerung bei Raumtemperatur miteinander
verglichen werden, und Fig. 4 ein Diagramm, welches die Entladungseigenschaften
einer Zelle zeigt, in der als positive Masse eine Mischung aus Mangandioxid und
Kohlenstoffpulver, die bei einer Temperatur innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches
wärmebehandelt worden ist, verwendet wird.
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Bei dem Leichtmetall, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann
es sich beispielsweise handeln um Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium,
Aluminium und Legierungen dieser Metalle, wobei Lithium und eine Lithium-Aluminium-Legierung
bevorzugt sind.
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Das Mangandioxid, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, wird
hergestellt durch Wärmebehandeln von elektrolytischem Mangandioxid bei einer Temperatur
von 355 bis 39500. Dieser Temperaturbereich ist sehr kritisch und wenn die Temperatur
unterhalb 35500 liegt, ist die Entfernung des gebundenen Wassers nicht ausreichend
und deshalb wird die Haltbarkeit (Lagerfähigkeit) der Zelle dann nicht, wie gewünscht,
ausreichend verbessert. Wenn die Temperatur oberhalb 39500 liegt, ist die Kapazität
der Zelle unerwünscht niedrig, obgleich die Haltbarkeit (Lagerfähigkeit) der Zelle
dadurch in zufriedenstellender Weise verbessert wird. Die Erhitzungsdauer ist nicht
wesentlich, weil das gebundene Wasser in dem Kristall entsprechend der Temperatur
entfernt wird, sobald die Temperatur
jedes Kristalls des Mangandioxids
die gewünschte Temperatur erreicht, wobei es mehrere Minuten bis mehrere Stunden
dauert, um die Gesamtheit der Kristalle auf die gewünschte Temperatur zu erhitzen,
je nach Menge des zu erhitzenden Mangandioxids, je nach Typ, Form oder Größe der
zum Erhitzen desselben verwendeten Heizvorrichtung oder dgl. Das Erhitzen kann in
der Weise durchgeführt werden, daß man zuerst auf 100 bis 1500C vorerwärmt, um das
an der Oberfläche der Mangandioxidkristalle haftende Wasser zu entfernen, und dann
die Temperatur auf den gewünschten Wert erhöht. Außerdem kann das Erhitzen bei jeder
beliebigen Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit durchgeführt werden.
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Das heißt mit anderen Worten, die Temperatur kann mit hoher Geschwindigkeit
oder mit niedriger Geschwindigkeit erhöht werden.
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Das positive aktive Material wird in der Regel mit Kohlenstoffpulver,
z.B. Acetylenrußpulver, Graphitpulver oder dgl., als elektrisch leitendem Material
sowie gegebenenfalls einem Bindemittelpulver, wie z.B. einem fluorierten Kohlenwasserstoffpolymeren,
wie Polytetrafluoröthylen, Copolymeren von fluoriertem Äthylen und Propylen und
dgl., gemischt. Die Wärmebehandlung von Mangandioxid kann nach dem Mischen desselben
mit dem Kohlenstoffpulver durchgeführt werden, wodurch das getrennte Erhitzen des
Kohlenstoffpulvers zum Trocknen weggelassen werden kann.
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Bei dem anorganischen Salz, das erfindungsgemäß verwendet werden kann,
kann es sich beispielsweise handeln um ein Perchlorat, ein Borfluorid und dgl. von
Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium oder dgl. Bei dem Metall des anorganischen
Salzes handelt es sich um das gleiche Metall wie das Leichtmetall,
das
als negatives aktives Material verwendet wird. Lithiumperchlorat wird bevorzugt
verwendet.
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Als organisches Lösungsmittel kann für den erfindungsgemäßen organischen
Elektrolyten Äthylencarbonat, Propylencarbonat, 1,2-Dimethoxyäthan, y-Butyrolacton,
Tetrahydrofuran, Diäthylenglykoldimethylöther, Acetonitril oder dgl. oder eine Mischung
davon verwendet werden.
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In den beiliegenden Zeichnungen wird der Aufbau der erfindungsmaßen
Zelle erläutert. In der Fig. 1 bezieht sich die Ziffer 1 auf eine positive Masse
und das wesentliche Merkmal der Erfindung liegt in dieser positiven Masse 1, die
aus einem positiven aktiven Material (Mangandioxid), einem elektrisch leitenden
Material (Kohlenstoffpulver) und einem Bindemittel (einem fluorierten Kohlenwasserstoffpolymer-Pulver)
besteht. Auf der positiven Masse 1 befindet sich ein Separator 2, der aus einer
oder mehreren Schichten aus einem filzartigen Gewebe, beispielsweise einem nicht
gewebten Gewebe aus Polypropylenfasern oder dgl., besteht, das mit einem organischen
Elektrolyten imprägniert ist. Auf diesem Separator liegt ein negatives aktives Material
4, das aus Lithium besteht. Die Ziffern 5 und o beziehen sich auf eine negative
Elektrodenkappe bzw. einen positiven Elektrodenbehälter, die als negativer Elektrodenanschlußpol
bzw. als positiver Elektrodenanschlußpol dienen. Beide bestehen aus einem hoch antikorrosiven
Metall, wie rostfreiem Stahl oder dgl. Die Ziffer 3 bezieht sich auf eine Dichtung
aus einem gegenüber dem Elektrolyten beständigen, elastischen und luftdichten Material,
beispielsweise einem Polypropylenharz oder dgl.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert,
ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
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Beispiel 1 Elektrolytisches Mangandioxid wurde in trockener Luft in
einem Elektroofen bei 3000C, 3500C, 3550C, 37O0C, 3750C, 3800C, 3950C und 400 C
wärmebehandelt. Es dauerte 3 bis 6 Stunden, um die gesamten 100 g des elektrolytischen
Mangandioxids auf die gewünschte Temperatur zu erhitzen. Mit 10 Gew.-Teilen des
so wörmebehandelten Mangandioxids wurden 1 Gew.-Teil Acetylenruß und 1 Gew.-Teil
Polytetrafluoröthylenpulver gemischt und die dabei erhaltene Mischung wurde zur
Herstellung einer positiven Masse auf einem Nickeldrahtnetz unter einem Druck von
1000 bis 3000 2 kg/cm gepreßt. Die Zelle war so gebaut, daß sie eine Kapazität von
100 mAh hatte. Der Elektrolyt wurde hergestellt durch Auflösen von Lithiumperchlorat
(LiClO4)in einem Lösungsmittelgemisch aus Propylencarbonat und 1,2-Dimethoxyöthan
in einem Volumenverhältnis von 1:1 in einer Konzentration von 1 Mol pro Liter.
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Ein nicht-gewebtes Gewebe aus Polypropylenfasern wurde mit dem organischen
Elektrolyten imprägniert und als Separator verwendet.
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Die negative Elektrode wurde hergestellt durch Pressen einer Lithiumplatte
bzw. -folie auf einem Nickeldrahtgitter. Die positive Masse, die negative Elektrode
und der organische Elektrolyt (nämlich der Separator) wurden in einen positiven
Elektrodenbehälter aus rostfreiem Stahl, wie in Fig. 1 dargestellt, eingesetzt und
eine negative Elektrodenkappe aus rostfreiem Stahl und eine Dichtung ausPoapropylenharz
wurden auf die dabei erhaltene Anordnung
wie in Fig. 1 angegeben
aufgelegt, danach wurden die negative Elektrodenkappe und der positive Elektrodenbehälter
zusammen mit der Dichtung ineinander verklemmt zur Herstellung einer Zelle Diese
Zelle wies eine Leerlauf-Spannung von 3,5 V auf.
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Die so erhaltenen Zellen wurden unmittelbar nach ihrer Herstellung
oder nach 8-monatiger Lagerung auf konventionelle Weise Entladung tests unterworfen,
wobei die Entladung bei einer Stromdichte von 1 mA/cm2 bei Raumtemperatur durchgefUhrt
wurde. Die Entladungseigenschaften der Zellen unmittelbar nach ihrer Herstellung
und nach 8-monatiger Lagerung sind in den Fig. 2 und 3 jeweils dargestellt, wobei
die Kurve A sich auf die Zelle bezieht, in der bei 375°C wurmebehandeltes Mangandioxid
verwendet wurde, während sich die Kurve B auf die Zelle bezieht, in der bei 300°C
behandeltes Mangandioxid verwendet wurde (gemäß Stand der Technik). Die Eigenschaften
der dabei erhaltenen Zellen sind in der folgenden Tabelle I angegeben und die Mengen
des in den Mangandioxidkristallen nach der Wärmebehandlung verbleibenden Wassers
sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben.
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Tabelle 1 Eigenschaften der Zellen, in denen bei verschiedenen Temperaturen
wörmebehandeltes MnO2 verwendet wurde Zellenkapazität 100 mAh)
| Bei d.Wärme- unmittelbar nach d. Herste-- nach 8-monatiger
Lagerung |
| behandlung lung der Zelle |
| angewendete Entladung Ausnutzung des Entladungs- Ausnutzung
des |
| Temp. (°C) menge MnO2 monge MnO2 |
| 300 95 (mAh) 95 (%) 87 (mAh) 87 (%) |
| 350 95 95 89 89 |
| 355 97 97 93 93 |
| 370 98 98 96 96 |
| 375 98 98 96 95 |
| 380 98 98 96 96 |
| 395 95 96 94 94 |
| 400 75 75 74 74 |
Fußnoten: 1.) "Zellenkapazität: 100 mAh" bedeutet, daß bei der Herstellung der Zelle
MnO2 in einer Menge verwendet wurde, die, wie berechnet wurde, 100 mAh entspricht.
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2.) Ausnutzung = tatsächlich erzielte Entladungsmenge --------------------------------------------
x 100 Entladungsmenge, berechnet aus der Menge des verwendeten MnO2 Tabelle II Beziehung
zwischen der Wärmebeh@ndlungstemperatur und der Menge des in dem MnO2 verbleibenden
Wassers
| Für die Wärmebehan@@ 300 350 355 370 375 380 395 400 |
| lung v mno2 angew. |
| Temp. (°C) |
| verbleibende Wasser- |
| menge (%) 2.1 1.7 1.2 0.6 0.5 0.4 0.4 0.3 |
Beispiel 2 Eine Mischung aus 10 Gew.-Teilen Mangandioxid und 1
Gew.-Teil Acetylenruß (100 g) wurde 4 Stunden lang in trockener Luft in einem Elektroofen
bei 375 + 5°C warme behandelt und die auf diese Weise wdrmebehandelte Pulvermischung
wurde mit Polytetraf-luoräthylenpulver in einer Menge von 1 Gew.-Teil des letzteren
auf 10 Gew.-Teile Mangandioxid gemischt. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1
wurden eine Zelle hergestellt, wobei diesmal jedoch die obige Mischung als positive
Masse verwendet wurde, und die Zelle wurde unter den gleichen Bedingungen wie in
Beispiel 1 dem gleichen Entladungstest unterworfen. Die Entladungseigenschaften
der Zelle unmittelbar nach ihrer Herstellung sind in der Fig. 4 angegeben. Die in
der Fig. 4 angegebene Kurve ist die gleiche Kurve wie die Kurve A in der Fig. 2.
Dieses Beispiel zeigt, daß es möglich ist, Mangandioxid und Acetylenruß gleichzeitig
zu entwässern-und daß deshalb clie Entwässerungsstufe für Acetylenruß weggelassen
werden kann.
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Beispiel 3 100 g elektrolytisches Mangandioxid wurden 1 Stunde lang
auf 1200C erwärmt, um das an der Oberfläche der Mangandioxidkristalle haftende Wasser
zu entfernen, und dann wurden sie 4 Stunden lang in trockener Luft in einem Elektroofen
bei 375 + 50C wärmebehandelt.
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Auf die gleiche weise wie in Beispiel 1 wurde eine Zelle hergestellt,
wobei diesmal jedoch als positives aktives Material das obige wörmebehandelte Mangandioxid
verwendet wurde, und die Zelle wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel
1 ~dem
gleichen Entladungstest unterworfen. Die Entladungskurve
der Zelle war die gleiche wie die Kurve A in den Fig. 2 und 3.
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Beispiel 4 In diesem Beispiel wurde der Einfluß der Erhitzungszeit
für die Wärmebehandlung von Mangandioxid auf eine Temperatur von 355 bis 395°C auf
die Entladungseigenschaften einer Zelle untersucht.
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100 g elektrolytisches Mangandioxid wurden 10 Minuten, 30 Minuten,
1 Stunde, 4 Stunden, 8 Stunden oder 20 Stunden lang in trockener Luft in einem Elektroofen
bei 375 + 50C wärmebehandelt. Die dabei erhaltenen wärmebehandelten Mangandioxidpulver
wurden zur Herstellung von Zellen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 verwendet
und die Zellen wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 dem gleichen
Entladungstest unterworfen. Alle Zellen wiesen die gleichen Entladungskurven auf
wie die Kurve A in den Fig. 2 und 3.
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Auf entsprechende Weise wurden 100 g elektrolytisches Mangandioxid
5 bis 10 Sekunden lang in einen auf 375 + 50C erhitzten Ofen eingeführt und das
auf diese Weise wärmebehandelte Mangandioxid wurde zur Herstellung einer Zelle auf
die gleiche Weise wie in Beispiel 1 verwendet. Diese Zelle wies ebenfalls die gleiche
Entladungskurve auf wie die Kurve A in den Fig. 2 und 3, wenn sie dem gleichen Entladungstest
wie in Beispiel 1 unterworfen wurde.
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Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte
Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich,
daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht
abgeändert und modifizinrt werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden
Erfindung verlassen, wird.
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L e e r s e i t e