DE3919570A1

DE3919570A1 - Verfahren zur herstellung von strukturkoerpern mit einem grossen oberflaechen/volumen-verhaeltnis sowie nach diesem verfahren hergestellte strukturkoerper

Info

Publication number: DE3919570A1
Application number: DE3919570A
Authority: DE
Inventors: Eduard Pinkasov
Original assignee: Vapor Technologies Inc
Current assignee: Vapor Technologies Inc
Priority date: 1988-06-17
Filing date: 1989-06-15
Publication date: 1989-12-21
Also published as: JPH02125889A; JP2840958B2; JPH03240946A; JPH02296784A; US4975230A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von offenporigen Strukturkörpern mit großem Oberflächen/Volu men-Verhältnis. Sie umfaßt ferner Strukturkörper mit grob porigen und feinporigen Strukturen, bspw. Batterie-Elektro den, die aus solchen Strukturen bestehen und sonstige Er zeugnisse oder Produkte, die aus solchen Strukturen bestehen oder für die solche Strukturen verwendet werden.

Netzartige Metallstrukturkörper werden schon für viele An wendungsfälle verwendet. Sie können als elektrisch leitende Systeme bspw. in Batterien als Aktivmassenträger (Gitter platten) zum Festhalten der aktiven Masse verwendet werden. Auf sie kann die aktive Masse aber auch aufgebracht werden.

Netzartige Metallstrukturkörper können wegen ihrer Porosität auch als Siebe, Roste oder dergleichen mehr verwendet wer den.

Poröse und netzartige Strukturen aus Metall sowie Strukturen aus anderen Stoffen, bspw. aus Legierungen, Halbleiterstof fen oder Keramikstoffen, können wegen des durch die Netz struktur manifestierten relativ großen Oberflächen/Volumen- Verhältnisses verwendet werden als aktive Massen für Batte rie-Elektroden, als Katalysatorstoffe oder als Katalysator träger.

Früher sind solche Strukturkörper dadurch hergestellt wor den, daß eine faserartige Trägerschicht, bspw. ein Faser vlies aus Kunstharzfasern oder ein geheftetes Faservlies aus Kunstharzfasern, unter Anwendung des chemischen Aufdampfver fahrens, des elektrofreien Beschichtungsverfahrens oder sogar unter Anwendung des Galvanisierverfahrens beschichtet worden sind. Das Faservlies kann durch eine Pyrolysebehand lung zum Verschwinden gebracht werden, so daß dann nur noch eine durchbrochene Metallstruktur erhalten bleibt.

Damit bei dem Galvanisierungsverfahren der Galvanisierungs vorgang funktionieren kann, muß die Trägerschicht durch eine entsprechende Vorbehandlung elektrisch leitend gemacht wer den. Wenn das Metall durch Galvanisieren oder durch ein anderes der bekannten Beschichtungsverfahren aufgebracht wird, wird die Beschichtung immer eine regelmäßige Struktur haben, d.h. sie wird nur sehr wenig mikroskopisch kleine, scharfkantig verwinkelte Flächen aufweisen. Und das bedeu tet, daß die dem Stand der Technik entsprechenden durchbro chenen Metallstrukturen zwar ein vergleichsweise großes Oberflächen/Volumen-Verhältnis aufweisen können, daß dieses Verhältnis aber durch das für das jeweils zutreffende Pro dukt eingesetzte Herstellungsverfahren begrenzt ist.

Die Beschichtung von Trägerschichten ist verschiedentlich beschrieben worden. So in der am 12. Dezember 1986 einge reichten US-Patentanmeldung Nr. 06/9 41 185 und in weiteren US-Patenten mit den Patentnummern 43 51 855; 44 38 153; 45 05 948; 45 37 794; 45 48 670; 45 65 711; 45 69 307; 45 75 401. So befaßt sich das US-Patent 43 51 855 mit einem Verfahren und einer Vorrichtung für das Aufdampfen von Ma terial auf eine Trägerschicht, bei dem mit einem elektri schen Lichtbogen im Vakuum gearbeitet wird. Das US-Patent 44 38 153 behandelt ein Verfahren und ein System für das Aufdampfen von Material auf eine Trägerschicht. Das US-Pa tent 45 37 794 behandelt ein Verfahren für die Beschichtung von Keramik. Ein weiteres Verfahren zur Beschichtung von Keramik- und Quarztiegeln mit einem Material, das elektrisch in eine Dampfphase gebracht wird, wird in dem US-Patent 45 05 948 beschrieben. Das US-Patent 45 48 670 beschreibt ein Verfahren für das Schmelzen und Verdampfen von hochrei nem Silizium. Ein weiteres US-Patent 45 65 711 befaßt sich mit einem Verfahren und einer Anlage für das Aufbringen von Schutzbeschichtungen auf Quarztiegeln. Eine Anlage zum Schmelzen und Verdampfen von hochreinem Silizium wird in dem US-Patent 45 69 307 beschrieben.

Ausgehend von dem oben erwähnten Stand der Technik stellt sich die Erfindung somit die nachstehend aufgeführten Auf gaben:

- In erster Linie ein verbessertes Verfahren für die Her stellung eines netzartigen/gitterartigen Produktes zu schaffen, das ein großes Oberflächen/Volumen-Verhältnis hat.
- Ein verbessertes Verfahren für die Herstellung einer Batterie-Elektrode und ganz besonders einer Nickelbatte rie-Elektrode zu schaffen, die im Vergleich mit einer Batterie-Elektrode herkömmlicher Art ein besseres Lei stungsverhalten und eine ausgezeichnete mechanische Fe stigkeit aufweist.
- Ein Verfahren für die Herstellung einer netzartigen oder gitterartigen Struktur, besonders einer Metallstruktur, zu schaffen, mit dem die Eigenschaften und Merkmale die ser Struktur ganz fein kontrollierend beeinflußt werden können.
- Einen verbesserten, netzartigen/gitterartigen Struktur körper, besonders einen Metallstrukturkörper, zu schaf fen, der sich für viele Anwendungsfälle eignet und wirt schaftlich und zuverlässig hergestellt werden kann.

Die Lösung der Aufgabe besteht darin, daß man dann ein End produkt mit einem gegenüber den bisher bei der Herstellung von netzartigen oder gitterartigen Strukturen verwendeten elektrischen Beschichtungsverfahren und anderen Beschich tungsverfahren überraschend größeren Oberflächen/Volumen- Verhältnis erhält, wenn nach Anspruch 1 im Niedertemperatur- Lichtbogen-Aufdampfungsverfahren ein Stoff aufgebracht wird, der auf einer durchbrochenen pyrolysierbaren Stützkonstruk tion eine Beschichtung mit einer porösen Struktur entstehen läßt, das derart beschichtete Produkt sodann fallweise einem Pyrolysevorgang zugeführt wird und nach dem Pyrolysevorgang die dann noch verbleibende Struktur in einem Sintervorgang zu einem kohärenten Körper gesintert wird. Der so herge stellte durchbrochene Strukturkörper zeichnet sich dadurch aus, daß die Strukturwandungen, die die Zwischenräume, die Zellen oder die Poren der Struktur miteinander verbinden, sehr viele mikroskopisch kleine Unregelmäßigkeiten aufwei sen. Derartige Strukturkörper werden zwar vorzugsweise aus Metall hergestellt (bspw. aus elementaren Metallen oder aus Metallegierungen), sie können aber auch aus Halbleiterstof fen oder aus Keramikstoffen hergestellt werden. Das erfin dungsgemäße Beschichten der Stützkonstruktionen ist geradezu ideal - und darin völlig unerwartet - Metalle und andere Stoffe poröser Struktur in den Vertiefungen einer im wesent lichen porösen Struktur aufzubringen. Die durchbrochenen Strukturkörper können verwendet werden als Anoden von Nickel-Kadmium-Batterien, alkalischen Batterien und Brenn stoffzellen unter Verwendung der großen Oberflächendichte und der großen Porosität; als Elektroden für die Elektro lyse; als Katalysatorträger und als Katalysatoren für den Einsatz in der Industrie, in Kraftfahrzeugen und in Haushal ten; als Zerstäuber und Vergaser in Heizanlagen unter Ver wendung der Kapillarität und der Flußverteilungseigenschaf ten der Strukturen; als Flüssigkeitsabscheider, Tröpfchenab scheider und Nebelabscheider bei der Trennung von Gasen und Flüssigkeiten; als Filter, Schalldämpfer und als Dichtungen und anderes mehr.

In Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Problemlösung ist für die Herstellung eines netzartigen oder gitterartigen Struk turkörpers ein Verfahren vorgesehen, mit dem unter Anwendung der Niedertemperatur-Lichtbogenaufdampfung auf eine pyroly sierbare, durchbrochene Trägerschicht, vorzugsweise auf einen pyrolysierbaren Schaum aus Kunststoffmaterial, eine Beschichtung aufgebracht wird, die aus mindestens einem Stoff aus der Gruppe besteht, zu der Metalle, Halbleiter stoffe und Keramikstoffe gehören, wobei dann ein Produkt entsteht, das eine durchbrochene Struktur hat. Bei dem be sten Ausführungsbeispiel handelt es sich bei diesem Be schichtungsstoff um ein Metall, z.B. um ein elementares Metall oder um eine Metallegierung.

Das beschichtete Produkt durchläuft sodann den Vorgang der Pyrolyse, durch den die aus Kunststoff bestehende Stützkon struktion thermisch abgebaut und entfernt wird und bei dem eine netzartige oder gitterartige Struktur des Beschich tungsmaterials entsteht, das aus der Gruppe von Metallen, Halbleiterstoffen und Keramikstoffen ausgewählt worden ist. Ein mechanisch stabiler und kohärenter, stark verzweigter Strukturkörper mit unregelmäßigen Flächen entsteht dadurch, daß das Produkt nach dem Durchlaufen des Pyrolysevorganges gesintert wird. In manchen Fällen kann der Pyrolysevorgang auch weggelassen werden.

Ein Kennzeichnungsmerkmal dieser Erfindung besteht darin, daß die Trägerschicht - bei dieser Trägerschicht handelt es sich vorzugsweise um eine durchbrochene Stützkonstruktion aus bei niedrigen Temperaturen abbaubarem Schaumkunststoff, der zur besseren Haftung des aufzubringenden Beschichtungs materials auch noch entsprechend vorbehandelt werden kann, bspw. zur Oberflächenaktivierung in einem Elektronenstrahl feld oder durch das Einwirken von Lösungsmitteldämpfen - über die gesamte Dicke der Stützkonstruktionen dadurch mit dem Beschichtungsmaterial beschichtet wird, daß diese Stützkon struktion einem Elektrodenpaar zugeordnet wird und daß zwi schen den Elektroden ein elektrischer Lichtbogen niedriger Spannung und mit großer Stromstärke dadurch gezündet wird, daß eine der Elektroden an die andere Elektrode herangefah ren und dann wieder von dieser entfernt wird, wobei die Elektroden an eine Gleichstromversorgung angeschlossen sind. Erstaunlich ist, daß das Material der Stützkonstruktionen, obgleich es stark wärmeempfindlich ist, durch diese Be schichtungsmethode nicht zerstört oder zum Schmelzen ge bracht wird. Die Beschichtung erfolgt nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung in einem Raum, der evakuiert oder luftleer gemacht wird. Das in diesem Raum erzeugte Vakuum hat vorzugsweise einen Druck, der nicht größer als 10^-3 torr ist und normalerweise einen Wert annimmt, der zwischen 10^-3 torr bis 10^-5 torr liegt. Der Raum kann ent weder eine Atmosphäre aus Schutzgas oder aus reaktivem Gas haben. Das letztere ist dann der Fall, wenn Halbleiterstoffe oder Keramikstoffe als Beschichtungsmaterial aufzubringen sind. Die Stromversorgung soll zweckmäßigerweise mit einer Spannung von 20 Volt bis 150 Volt an den Elektroden anliegen und soll den Elektroden einen Strom von 40 Amperes bis 150 Amperes zuführen können.

Mindestens eine der Elektroden sollte in weiterer Ausgestal tung der Erfindung zumindest aus einem Element des Materials bestehen, z.B. Nickel, das als Beschichtung aufgebracht werden soll. Beide Elektroden können vorzugsweise aus Nickel bestehen, das nach und nach verdampft wird. Und das bedeu tet: Das Metall wird durch die Lichtbogenentladung in die Dampfphase gebracht und mit dem verdampften Metall wird die Trägerschicht beschichtet. Dieses Verfahren hat sich bei den meisten temperaturempfindlichen Kunststoffen deswegen als sehr nützlich erwiesen, weil durch den Vorgang der Metallbe schichtung in der Trägerschicht keine spürbare Erwärmung verursacht wird.

Der Schaumstoff, der vorzugsweise als Trägerschicht verwen det wird, sollte aus einem Material bestehen, das sich thermisch relativ leicht abbauen und entfernen läßt. In Fortbildung der Erfindung ist festgestellt worden, daß ein netzartiger oder gitterartiger Schaum aus verestertem Poly urethanschaum gute Resultate bringt. Die Porengröße solcher Schaumstoffe kann über einen weiten Bereich von bspw. 10 Poren bis 100 Poren je Längeneinheit inch (2,540 cm) beein flußt werden. Das Produkt kann eine Dichte oder ein spezi fisches Gewicht haben, welche(s) sich nicht auf die Poren größe bezieht. Diese Dichte oder dieses spezifische Gewicht beträgt in diesem Bereich rund 1,75 pounds je cubic foot (0,0280315 Gramm je Kubikzentimeter). Die Dicke des zu be schichtenden Schaumstoffes entspricht in großem Maße der Dicke des Produktes, das hergestellt werden soll, wobei es in der Tat überraschend ist, daß mit der Beschichtungs methode der Erfindung vollkommen unerwartet gleichmäßige oder gleichförmige Materialschichten auf eine Trägerschicht beträchtlicher Dicke aufgebracht werden können. So können bspw. 1 mm bis 30 mm dicke oder noch dickere Schaumstoffe beschichtet werden.

Bei dem Schaumstoff handelt es sich vorzugsweise um einen Schaumstoff, der in dem US-Patent 46 70 477 beschrieben ist und mit dem im gleichen Patent oder mit dem im US-Patent 46 56 192 beschriebenen Verfahren hergestellt wird.

Netzartige oder gitterartige Schaumstoffe aus Polyvinyl chlorid, bei denen der zuvor beschriebene Polyurethanschaum mit Polyvinylchlorid derart beschichtet worden ist, daß man eine Schaumstruktur mit offenen Poren erhält, können auch verwendet werden. Ebenfalls verwendet werden kann ein per manent verdichteter Schaum, wobei es sich in diesem Fall um Polyurethanschaumstoffe der vorerwähnten Art handeln kann, die auf größere Dichten vorverdichtet worden sind.

Ein Kennzeichnungsmerkmal der Erfindung besteht darin, daß die offenporige Netzstruktur oder Gitterstruktur nach dem Sintervorgang auf eine gewünschte Dicke zusammengedrückt werden kann, die kleiner ist als die ursprüngliche Dicke der Metallstruktur und des als Trägerschicht verwendeten Schaum stoffes. Mit dem Verdichtungsschritt kann der Strukturkörper zu dünnen Platten mit einer größeren Gesamtdichte ausgeformt werden. Es ist anzunehmen, daß die Porosität der zusammenge drückten Strukturkörper nicht wesentlich kleiner ist als die Porosität, die der Strukturkörper vor dem Zusammendrücken hat und die durch den Gasfluß durch den Strukturkörper ent standen ist. Das Verdichten oder Zusammendrücken ermöglicht es, daß z.B. dünne Katalysatorplatten aus dafür geeigneten Werkstoffen hergestellt werden können.

Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung eignet sich das Verfahren besonders für die Herstellung von Nickel elektroden für Nickel-Cadmium-Batterien und für alkalische Batterien. Es kann aber vorteilhaft auch zur Herstellung von Strukturkörpern aus anderen Metallen verwendet werden oder für Strukturkörper, bei denen Nickel in verschiedenen An teilen mit einem anderen Metall kombiniert werden soll. Es ist herausgefunden worden, daß die Zusammensetzung der auf zubringenden Metallbeschichtung relativ leicht ausgewählt und festgelegt werden kann. Ein Lösungsweg besteht darin, daß man vorzugsweise mit einer Elektrode arbeitet, die die aufzubringende Metallzusammensetzung aufweist. Ein anderer Lösungsweg gemäß der Erfindung besteht wiederum darin, daß zwei aus verschiedenen Stoffen, vorzugsweise aus Metall bestehende Elektroden nebeneinander angeordnet werden und daß durch die Polaritätsänderung des Elektroden-Gleichstro mes der Lichtbogen derart gezündet wird, daß das Material der beiden Elektroden in selektiver Weise und abwechselnd so verdampft wird, daß eine Beschichtung, die aus den entspre chenden Anteilen der beiden Metalle besteht, aufgedampft werden kann. Wenn bspw. die Beschichtung im wesentlichen aus Nickel bestehen soll, dann wird zusätzlich zu dem vorerwähn ten Lichtbogen-Elektrodenpaar, dessen Beschichtungselektrode aus Nickel besteht, noch eine oder mehrere Elektroden aus anderen Metallen verwendet und zwischen dieser/diesen Elek troden und der gleichen Gegenelektrode oder mit anderen Gegenelektroden elektrische Lichtbogen gezündet, was wie derum zur Folge hat, daß die entsprechenden Anteile der anderen Metalle verdampft und auf die Trägerschicht aufge bracht werden.

In vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung wird vorge schlagen, daß der Vorgang der Pyrolyse am besten in einem elektrischen Ofen unter Luftzuführung durchgeführt wird, wobei diese Luft dem Ofen in einer Menge zugeführt wird, die für das Verbrennen oder für den thermischen Abbau des Poly urethan-Schaumes groß genug ist und daß keine Reste oder nur vernachlässigbar kleine Reste davon zurückbleiben. Für re lativ dünne beschichtete Trägerschichten genügt es, wenn diese bei einer Temperatur von etwa 350°C für die Dauer von 2 Minuten im Pyrolyse-Ofen gehalten werden. Für dickere beschichtete Trägerschichten kann eine längere Verweilzeit im Pyrolyse-Ofen bei etwas höheren Temperaturen erforderlich sein.

Nach einer weiteren Ausbildung der Erfindung ist es von Vorteil, wenn der Sintervorgang unter Luftausschluß durchge führt wird, d.h. im Vakuumofen in einer Atmosphäre aus Schutzgas oder reduzierendem Gas und dies mit einer Tempera tur, die unter dem Schmelzpunkt des verwendeten Metalles liegt, sowie mit einer Temperatur, in der das Metall unter Reduktionsbedingungen ohne Druckaufwendungen sintern kann. So kann bspw. bei Nickel für die Dauer von 15 Minuten mit einer Temperatur von 950°C bis 1250°C gearbeitet werden. Die aus diesem Verfahren hervorgehenden Produkte können - wie dies bereits angegeben ist - direkt als Elektroden für Nickel-Cadmium-Batterien oder für andere Batterien und Brennstoffzellen verwendet werden.

Falls gewünscht, können Schichten aus anderen Stoffen entwe der vor dem Pyrolysevorgang oder nach dem Pyrolysevorgang unter Verwendung der mit Niedertemperatur erfolgenden Licht bogenbeschichtungsverfahren auf das Metall aufgebracht wer den, wie dies in den vorerwähnten Patentanmeldungen und Patenten beschrieben und vorgeschlagen wurde.

Die Erfindung wird nachstehend anhand des dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert, dem weitere Ausgestal tungen und Vorteile zu entnehmen sind. Es zeigen:

Fig. 1 ein System für die Realisierung des mit der Erfin dung geschaffenen Verfahrens. Das System ist teil weise als Blockdiagramm dargestellt und teilweise in der Ansicht,

Fig. 2 das Blockdiagramm für ein anderes System zur Ver wirklichung des mit der Erfindung geschaffenen Verfahrens,

Fig. 3 und 4 Rasterelektronenmikroskop-Mikroschliffbil der von Strukturen, die zum einen mit dem Verfah ren dieser Erfindung hergestellt worden sind (Fig. 3) und zum anderen ein handelsübliches Produkt als Vergleich (Fig. 4) wiedergeben.

Zu dem mit Fig. 1 wiedergegebenen System für die Realisie rung des mit dieser Erfindung geschaffenen Verfahrens gehört eine Vakuumkammer 10, in der eine Trägeschicht 11, bspw. ein flexibler netzartiger oder gitterartiger Polyurethan-Schaum mit offenen Poren unter Verwendung eines Verfahrens herge stellt wird, das in dem US-Patent 46 70 477 oder in dem US-Patent 46 56 196 beschrieben ist. Die Trägerschicht 11 ist auf einem Tisch angeordnet, der mit der allgemeinen Hinweiszahl 12 gekennzeichnet ist.

In der Vakuumkammer 10 befindet sich auch ein Elektroden paar, nämlich eine stationäre Elektrode 13 und eine verfahr bare Elektrode 14, die aus dem Material bestehen kann, das auf den Schaum aufgebracht werden soll, bspw. aus Nickel.

Zum Zünden des elektrischen Lichtbogens kann die aus Nickel bestehende Elektrode 14 von der stationären Elektrode 13 weggefahren und dadurch der Berührungskontakt zwischen der Nickelelektrode 14 und der stationären Elektrode 13 aufgeho ben werden.

In der Vakuumkammer 10 kann während des Beschichtungsvorgan ges durch eine Hochvakuumpumpe 18 ein Vakuum von 10^-3 torr bis 10^-5 torr erzeugt werden.

Die Elektroden sind an ein Gleichstrom-Netzteil 19 ange schlossen, das diesen Elektroden eine Spannung von 20 Volt bis 150 Volt und einen Strom von 40 Amperes bis 150 Amperes zuführen kann.

Für den Beschichtungsvorgang wird zwischen den Elektroden ein elektrischer Lichtbogen gezündet. Dieser Lichtbogen sorgt dafür, daß vorzugsweise von der Elektrode 14 Nickel verdampft und auf den Polyurethan-Schaum 11 als eine grob strukturierte Schicht aufgebracht wird, wobei - innerhalb der offenporigen Struktur und über die gesamte Dicke dieses Schaumes - die Flächen des Polyurethan-Schaumes beschichtet werden.

Der mit einer Nickelbeschichtung versehene Polyurethan- Schaum wird sodann in einen Elektroofen 20 gegeben und darin in Gegenwart von Luft 16 so lange pyrolsiert, bis sich das aus Polyurethan bestehende Stützgerüst zersetzt hat und nur noch eine durchbrochene Nickelstruktur übrig geblieben ist.

Nunmehr wird die durchbrochene Nickelstruktur in einem mit einer Vakuumpumpe 22 bestückten Ofen 21 in einem Vakuum oder in einer Schutzgasatmosphäre mit Argon 17 als Schutzgas sowie mit oder ohne Wasserstoff als reduzierendem Gas so lange gesintert, bis die durchbrochene Nickelstruktur eine kohärente und mechanisch stabile Form angenommen hat. Falls es gewünscht sein sollte, kann die derart erhaltene Nickel struktur auch noch durch Walzen 23 oder Pressen derart nach gearbeitet werden, daß man das Endprodukt 24 erhält.

Es hat sich herausgestellt, daß der auf diese Weise herge stellte Nickelstrukturkörper in einer höchst zufriedenstel lenden Weise eingesetzt und verwendet werden kann als Elek trodenmaterial für Nickel-Cadmium-Batterien und für alka lische Batterien, als eine aus Metall bestehende und elek trisch leitende Stützkonstruktion, auf der andere Elektro denstoffe angeordnet und montiert werden können, als Kata lysator, als Katalysatorträger und als Filtermaterial.

Ein System für die kontinuierliche Herstellung eines Metall bandes, das aus dem mit dieser Erfindung geschaffenen ver besserten Material besteht, ist mit der zur Zeichnung gehö renden Fig. 2 dargestellt.

Fig. 2 zeigt, daß der netzartige/gitterartige Polyurethan- Schaumstoff von einem Bund 30 abgewickelt und einer im Va kuum arbeitenden Beschichtungsstation 31 zugeführt wird. In dieser Beschichtungsstation 31 sind die aus Nickel bestehen den Lichtbogenelektroden 32 und 33 über und unter dem Band derart angeordnet, daß sie eine großflächige Beschichtung auf das Band aufbringen können.

Die Vakuum-Schleusen 34 und 35 helfen das von der Hochva kuumpumpe 36 in der Kammer 31 erzeugte Vakuum aufrechtzuer halten. Nach der Metallbeschichtung, d.h. nach der Beschich tung mit Nickel, wird das Band in den Pyrolyseofen 40 hin eingeführt. In diesem Pyrolyseofen wird die aus Polyurethan bestehende Trägerschicht mit einem in einer Luft enthalten den Ofenatmosphäre durchgeführten Pyrolysevorgang zerstört und vollkommen entfernt. Das bei diesem Pyrolysevorgang entstehende Metallband 41 hat eine offenporige Struktur und kann, falls dies gewünscht werden sollte, von einer aus Keramik bestehenden Halterung 42 gstützt und gehalten wer den.

Vom Pyrolyseofen 40 aus gelangt das Band 41 in den Vakuumo fen 43, in dem der Sintervorgang durchgeführt wird. Statt des Vakuumofens kann aber auch ein Elektroofen verwendet werden, der mit einer Schutzatmosphäre arbeitet. Für den Sintervorgang kann entweder ein Schutzgas oder ein reduzie rendes Gas als Schutzatmosphäre eingesetzt und verwendet werden.

Das den Sinterofen 43 verlassende Band wird sodann durch eine Kühlstation 44 hindurchgeführt und dann zu einem Bund 45 aufgewickelt. Auf Wunsch kann zwischen dem Aufwickelhas pel 45 und der Kühlstation 44 auch noch eine Bearbeitungs station angeordnet werden, in der die Dicke des durchbroche nen Metallbandes reduziert wird.

Mit Fig. 3 ist eine durchbrochene Nickel-Schaumstruktur wiedergegeben, die mit dem Verfahren dieser Erfindung herge stellt worden ist, und mit Fig. 4 eine kommerziell angebo tene durchbrochene Schaumstruktur, die augenscheinlich mit einem Elektrobeschichtungsverfahren hergestellt worden ist. Bei der mit Fig. 4 wiedergegebenen Schaumstruktur weist das Nickelgerüst nur wenige Protuberanzen oder Vorsprünge auf, wohingegen bei der mit Fig. 3 wiedergegebenen und mit dem Verfahren dieser Erfindung hergestellten Nickel-Schaumstruk tur sehr viel mehr - verwinkelte und große - Protuberanzen oder Vorsprünge vorhanden sind, so daß bei dieser Nickel struktur auch das Oberflächen/Volumen-Verhältnis größer ist. Die beiden Fotos sind mit einem Elektronenrastermikroskop bei einer Spannung von 35 kV und mit einer Vergrößerung von 200× unter jeweils ähnlichen Bedingungen aufgenommen worden.

Spezifisches Ausführungsbeispiel:

Ein durchbrochener Nickelstrukturkörper, der in Nickel-Ca dmium-Batterien als Elektrodenmaterial verwendet werden soll, wurde dadurch hergestellt, daß ein 80 Poren je inch (2.540 cm) aufweisender offenporiger und flexibler, durch brochener veresterter Polyurethan-Schaumstoff - dieser Schaumstoff hatte eine Dichte oder ein spezifisches Gewicht von 1,75 pounds je cubic foot (0,0280315 Gramm je Kubikzen timeter) und eine Dicke von etwa 1/16 inch (0,15875 cm) - unter Verwendung von Nickelelektroden in einer Vakuumkammer und darin in einem Vakuum von 10^-5 torr unter Anwendung des Niedertemperatur-Lichtbogenaufdampfungsverfahrens beschich tet wurde. Bei diesem Beschichtungsvorgang wurde mit einer Spannung von 40 Volt und mit einem Lichtbogenstrom von 75 Amperes gearbeitet. Der Beschichtungsvorgang dauerte bis zur vollständigen Beschichtung der Gesamtdicke der Träger schicht.

Der metallbeschichtete Polyurethan-Schaum - dieser Poly urethan-Schaum war, obwohl 20 g bis 70 g Nickel je square foot (0,092903 m²) als angemessen angenommen worden waren, mit einer Beschichtung von 50 g je square foot (0,092903 m²) beschichtet - wurde sodann bis zur vollständigen Entfernung der Polyurethan-Struktur in einem Elektroofen und darin in einer Luft enthaltenden Ofenatmosphäre bei einer Temperatur von 350°C pyrolisiert.

Nach dem Durchlaufen des Pyrolysevorganges wurde die daraus resultierende Nickelstruktur in einem Vakuumofen bei einer Temperatur zwischen 950°C bis 1250°C und vorzugsweise 1100°C für einen Zeitraum von 5 Minuten bis 60 Minuten und vorzugs weise von etwa 11 Minuten einem Sintervorgang zugeführt. Der resultierende Nickelstrukturkörper hatte eine Porosität von 95% und die mit dem Mikroschliffbild aus Fig. 3 dargestellte Gerüststruktur.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von offenporigen Strukturkör pern mit großem Oberflächen/Volumen-Verhältnis, dadurch gekennzeichnet, daß im Niedertemperatur-Lichtbogenaufdampfungsverfahren ein Stoff aufgebracht wird, der auf einer durchbrochenen pyrolisierbaren Stützkonstruktion eine Beschichtung mit einer porösen Struktur entstehen läßt, daß das derart beschichtete Produkt sodann fallweise einem Pyrolysevor gang zugeführt wird und daß nach dem Pyrolysevorgang die dann noch verbleibende Struktur in einem Sintervorgang zu einem kohärenten Körper gesintert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die nachstehend angeführten Verfahrensschritte:

(a) das Aufbringen einer aus mindestens einem Stoff der Gruppe Metalle, Halbleiterstoffe und Keramikstoffe bestehenden Beschichtung auf eine und in eine offen porige pyrolisierbare Trägerschicht, vorzugsweise aus synthetischen Harzen, die dadurch erfolgt, daß diese Trägerschicht in der Nähe eines Elektrodenpaares angeordnet wird, von dem eine Elektrode aus minde stens einem Element dieses aufzubringenden Stoffes besteht, daß die Elektroden verfahren und zum Zünden eines elektrischen Lichtbogens miteinander in Berüh rungskontakt gebracht werden, daß das vorerwähnte und in der einen der vorerwähnten Elektroden vorhandene Element verdampft und auf die zuvor angeführte Trä gerschicht aufgedampft wird und daß der Raum, in dem die Trägerschicht und die Elektroden gemeinsam ange ordnet sind, evakuiert und luftleer gemacht wird;
(b) sodann das Pyrolisieren der vorerwähnten Träger schicht, damit ein Strukturgerüst entsteht, das im wesentlichen aus dem Material besteht, das mit dem Verfahrensschritt (a) auf die Trägerschicht aufge bracht worden ist;
(c) schließlich das Sintern des vorerwähnten Strukturge rüstes zu einem kohärenten Körper, der eine netzar tige/gitterartige Struktur mit offenen Poren auf weist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß unter Beibehaltung der Porosität die Dicke des offen porigen Strukturkörpers reduziert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß für den Beschichtungsvorgang nach Verfahrensschritt (a) ein Vakuum mit einem Druck von nicht mehr als 10^-3 torr Anwendung findet, daß an die vorerwähnten Elektroden eine Spannung von 20 bis 150 Volt angelegt wird und daß ein Lichtbogenstrom von 40 bis 150 Amperes zugeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der vorerwähnten Trägerschicht um einen netzartigen/gitterartigen Schaumkunststoff handelt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaumkunststoff zur besseren Haftung des aufzu bringenden Beschichtungsmaterials vorbehandelt wird, vorzugsweise zur Oberflächenaktivierung in einem Elektro nenstrahlfeld oder durch das Einwirken von Lösungsmittel dämpfen.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem vorerwähnten Schaumkunststoff um einen gegebenenfalls vorverdichteten Polyurethan-Schaum stoff handelt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des zu beschichtenden Schaumkunststoffes in etwa der Dicke des herzustellenden Strukturkörpers ent spricht.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem aufzubringenden Stoff um ein Metall handelt, das für die Herstellung einer in einer elektro- chemischen Batterie verwendbaren Elektrode geeignet ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem zuvor erwähnten Metall um Nickel handelt.

11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Pyrolysevorgang in einer Luft enthaltenden Atmo sphäre bei einer Temperatur von mindestens etwa 350°C mit einer für das im wesentlichen komplette Entfernen der Trägerschicht ausreichenden Ofenverweildauer durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Sintervorgang in einem Vakuumofen unter Abwesen heit von Luft, in einer Schutzgasatmosphäre oder in einer reduzierenden Atmosphäre im wesentlichen bei einer Tempe ratur von 950°C bis 1250°C mit einer Ofenverweildauer durchgeführt wird, die ausreicht, um den Körper zu einer selbsttragenden Struktur zu sintern.

13. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Verfahrensschritt (a) auf die Trägerschicht je square foot (0,092903 m²) 20 bis 70 g Metall aufge bracht werden.

14. Poröser und durchbrochener Metallstrukturkörper, dadurch gekennzeichnet, daß dessen poröse und durchbrochene Metallstruktur mit dem nach den Ansprüchen 1 bis 13 definierten Verfahren hergestellt wird.

15. Batterie-Elektrode in Form eines porösen und durchbroche nen Metallstrukturkörpers aus Nickel, dadurch gekennzeichnet, daß die Batterie-Elektrode mit dem in den Ansprüchen 1 bis 13 definierten Verfahren hergestellt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Vakuumbeschichtung, der Pyrolysevorgang und der Sintervorgang kontinuierlich an einem kontinuierlich durchlaufenden Trägerschichtenband durchgeführt und da durch ein bandförmiger offenporiger Metallstrukturkörper hergestellt wird.

17. Verfahren zur Herstellung einer Batterie-Elektrode, gekennzeichnet durch die nachstehend angeführten Verfahrensschritte:

(a) daß einander zugeordnete Einsetzen einer je Längen einheit inch (2,540 cm) im wesentlichen 10 bis 100 Poren aufweisenden netzartigen/gitterartigen, offen porigen durchbrochenen Trägerschicht aus Polyurethan- Schaum und eines Elektrodenpaares, von dem mindestens eine Elektrode aus Nickel besteht, in einen Raum, in dem ein Vakuum von maximal 10^-3 torr erzeugt worden ist, das Anlegen einer Spannung von im wesentlichen 20 bis 150 Volt, das Zuführen eines Lichtbogenstromes von 40 bis 150 Amperes sowie das zwischen den Elek troden erfolgende Zünden eines Lichtbogens zum Ver dampfen des Nickels und das Aufbringen des verdampf ten Nickels auf die genannte Trägerschicht zwecks Herstellung einer nickelbeschichteten Trägerschicht;
(b) nach der mit Verfahrensschritt (a) erfolgten Nickel beschichtung das Pyrolisieren der Trägerschicht zur Herstellung eines offenporigen durchbrochenen Nickel produktes bei einer Temperatur von 350°C in einem Elektroofen,
(c) das Sintern des aus dem Pyrolysevorgang resultieren den offenporigen, durchbrochenen Nickelproduktes zu einem kohärenten offenporigen, durchbrochenen Nickel strukturkörper.

18.Verfahren zur Herstellung eines offene Poren aufweisenden Strukturkörpers nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die nachstehend aufgeführten Verfahrensschritte:

(a) das Aufbringen einer aus mindestens einem Stoff der Gruppe Metalle, Halbleiterstoffe und Keramikstoffe bestehenden Beschichtung auf eine und in eine offen porige pyrolisierbare Trägerschicht, vorzugsweise aus synthetischen Harzen, die dadurch erfolgt, daß diese Trägerschicht in der Nähe eines Elektrodenpaares angeordnet wird, von dem eine Elektrode aus minde stens einem Element dieses aufzubringenden Stoffes besteht, daß die Elektroden verfahren und zum Zünden eines elektrischen Lichtbogens miteinander in Berüh rungskontakt gebracht werden, daß das vorerwähnte und in der einen der vorerwähnten Elektroden vorhandene Element verdampft und auf die zuvor angeführte Trä gerschicht aufgedampft wird, und daß der Raum, in dem die Trägerschicht und die Elektroden gemeinsam ange ordnet sind, evakuiert und luftleer gemacht wird;
(b) schließlich das Sintern des vorerwähnten Strukturge rüstes zu einem kohärenten Körper, der eine Struktur mit offenen Poren aufweist.

19.Verfahren nach Anspruch 2, 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei aus verschiedenen Stoffen, vorzugs weise Metall bestehende Elektroden nebeneinander angeord net werden, und daß durch die Polaritätsänderung des Elektroden-Gleichstromes der Lichtbogen derart gezündet wird, daß das Material der beiden Elektroden in selekti ver Weise und abwechselnd so verdampft wird, daß eine Beschichtung, die aus den entsprechenden Anteilen der beiden Metalle besteht, aufgedampft werden kann.