JP2840958B2 - 開放気泡構造体の製造方法、多孔質開放気泡金属構造体、バッテリー電極およびバッテリー電極の製造方法 - Google Patents

開放気泡構造体の製造方法、多孔質開放気泡金属構造体、バッテリー電極およびバッテリー電極の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、米国特許出願第06/941,185号（1986年12月
12日出願）に関連し、更に米国特許第4,351,855号、第
4,438,153号、第4,505,948号、第4,537,794号、第4,54
8,670号、第4,565,711号、第4,569,307号および第4,57
5,401号中に開示された内容に関連している。
本発明は高表面積対容積比を有するオープンワーク
（開放気泡）構造体に関し、また、粗孔質および微孔質
構造体に関し、そしてオープンワーク構造体であって、
隙間、小室または細孔の境界を形成している構造体の壁
における、高い顕微鏡的不規則度により一般的に特徴づ
けられている構造体に関する。この種の構造体は金属
（元素金属および合金）から構成されるのが好ましい
が、また半導体あるいはセラミックスから成っていても
よい。
本発明は更にこの種の構造体から形成されたバッテリ
ーの電極、この種の構造体から構成されるか、またはこ
の種の構造体を利用するその他の製品、ならびにこの構
造体の改良された製造方法に関する。
これらの製品およびその一部としてオープンワーク構
造体が用いられる典型的な製品はNi−Cd電池、アルカリ
電池および燃料電池の陽極のような、大きい比表面積お
よび高多孔度を利用するもの、電気分解の電極、溶媒用
担体および工業用、自動車用および家庭用触媒ならびに
構造体の毛管現象および流れ分散性を利用する加熱装置
に用いられるガスセンサー、アトマイザーおよびガス化
装置としてあるいはそれら装置に使用されるもの、気液
分離における液体、液滴およびミスト分離装置として、
フィルターとして、音響ダンパーとして、またシーラー
製品として使用されるもの等である。
網状金属構造体は従来から数多くの目的のために生産
されて来た。たとえば、この種の構造体は電池内の支持
材として使用するのに適した導電性網状構造を提供する
ことができ、これに活性物質が塗布され、またそれは支
持材により適所に保持されるか、あるいは支持材上に形
成される。
構造体の多孔度に応じて、それらを篩、スクリーン等
として使用してもよい。
多孔質および網状金属構造体ならびに他の物質、たと
えば合金、半導体またはセラミックスは更に、その網状
構造が示す比較的高い表面積対容積比のために、活性材
料として、バッテリーの電極として、あるいは触媒物質
または触媒キャリヤーとして使用することができる。
過去に、これら構造体は化学的蒸着、無電解めっき、
および繊維状保持体、たとえば合成樹脂繊維から成る不
織布またはニードル加工織布に対して、これを熱分解し
て繊維を減らし、そして網状金属構造体を残留させるこ
とが出来る電気めっき技法によって生成されて来た。
電気めっき技法を用いる場合には、電気めっき工程が
作動するのに充分な導電性が得られるように、保持材を
前処理することが必要である。保持体に金属物質が電気
めっきにより設けられても、あるいはこの目的のために
使用されて来た他の従来の蒸着技法により設けられて
も、生成された析出層は非常に規則正しいもの、すなわ
ち顕微鏡的レベルにおいて鋭い縁の付いた角度を伴う最
小の表面を有することになる傾向を有している。従っ
て、先行技術による網状金属構造体は比較的大きな表面
積対容積比を有してはいるが、この比率は製品の製造に
利用された方法により制限される。
本発明者は、オープンワーク保持体上に多孔質構造体
を形成するように物質を蒸着させる目的で低温アーク蒸
着を利用すると、このようにして調製された生成物は熱
分解を受け、そして熱分解後に残留する構造体は凝集体
に焼結され、得られた製品は、とりわけ従来この種の網
状構造体の形成に利用されている電着技法および他の方
法によって得ることが出来るものよりも驚くべき高い表
面積対容積比により特徴づけられることを見出した。
本発明者による上述の特許出願および特許において説
明したように、開発したこれらの技法はこの目的にとっ
て理想的であるように思われるが、本質的に多孔質な構
造体の深さ方向に関して金属およびその他の多孔質構造
物質を蒸着し得るであろうということは全く予期されて
いなかった。
本発明の主目的は、高表面積対容積比を有する網状製
品の改良された製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、従来技術による電極構造体と比
較してより高い活性ならびに優れた機械的強度を有する
電池、とくにニッケル電池の電極の改良された製造方法
を提供することである。
本発明の更に他の目的は、性能の微調整が可能な網状
構造体、特に金属構造体の製造方法を提供することであ
る。
また、改良された網状あるいはオープンワーク構造
体、特に金属構造体であって、種々の目的について使用
でき、そして非常に経済的に、再現性を有し、かつ信頼
性をもって製造できる構造体を提供することも本発明の
目的の一つである。
以下に明らかとなるこれらおよび他の目的は、本発明
による網状構造体の製造方法において達成され、この方
法は、熱分解性材料からなるオープンワーク構造保持
体、好ましくは合成樹脂材料の熱分解性発泡体に対し、
低温アーク蒸着により、金属、半導体およびセラミック
スからなる群から選択された少なくとも１種類の物質か
ら成るコーティングを設けてそのオープンワーク構造を
保持するコーティング生成物を形成する工程を含むこと
を特徴とするものである。最良の実施態様において、そ
の原料は金属、たとえば元素金属または合金である。
次いで、このコーティング生成物を熱分解してその合
成樹脂保持体を熱的に破壊し、そして金属、半導体およ
びセラミックスから成る群から選択された物質の網状構
造体を形成し、次にこれを焼結して機械的に安定かつ凝
集した、不規則な表面を備えた高度に分岐した構造体を
提供する。或る場合には熱分解工程を省略してもよい。
本発明の特徴によれば、保持体は好ましくは低温熱分
解可能なオープンワーク構造の発泡プラスチック保持体
であり、これは、たとえば表面活性フィールド、たとえ
ば電子ビームフィールドで受けるような前処理を施して
おくことにより、あるいは溶剤蒸気に暴露することによ
り、適用すべき物質の接着を促進させてもよい。この保
持体を一対の電極と近接させ、電源、たとえば直流電源
を電極間に接続した状態で、一方の電極を他方と接触さ
せたり引き離したりすることによりその電極間に低電
圧、高電流アークを発生させ、この保持体の厚さ全体に
亘り前記物質をコーティングする。驚いたことにはこの
保持体物質は、熱に対し非常に敏感である一方、この蒸
着によって破壊されたり、あるいは溶融されることはな
い。
この塗布工程は減圧された空間、好ましくは真空に維
持された空間内で行われ、これは10-3トール未満の圧力
が好ましく、そして通常は10-3乃至10-5トールである。
この空間は不活性ガスまたは反応性ガス雰囲気を含むこ
とが出来、後者は化合物、たとえば半導体またはセラミ
ックスが蒸着される場合である。電源は電極間に20乃至
150ボルトの電圧を印加することが可能で、その供給源
は40乃至150アンペアの電流を送り出せるものであるべ
きである。
少なくとも一方の電極は、蒸着すべき物質の少なくと
も１種の元素、たとえばニッケルから構成されるべきで
あって、そして有利には両電極がニッケルから構成され
ていてもよく、このニッケルはアーク放電により徐々に
蒸発させられて蒸気状態に変化し、その蒸気が保持体上
に金属を析出することを許容する。
この技術は殆どの感温性合成樹脂にとって非常に有用
である。それは金属蒸着の結果として生ずる保持体にお
ける著しい温度上昇が全くないからである。
保持体として支配的に用いられる発泡体は、比較的容
易に熱的に分解され得る物質であるべきである。本発明
者は網状可撓性エステル型ポリウレタン発泡体が効果的
な結果をもたらすことを見出している。この種の発泡体
の気泡寸法は広い範囲、すなわち１インチ当たり気泡10
乃至100個に亘って制御可能である。この生成物は気泡
寸法に関連しない密度を有することができ、そしてそれ
はこの範囲を超える１立方フィート当たり約1.75ポンド
（約28kg/m2）である。
コーティングすべき発泡体の厚さは、主として調製す
べき製品の厚さに左右されることになり、そして本発明
のコーティング法が、完全に予期しない方法において保
持体の可成りの厚さに対して物質の均一な蒸着層を許容
し得るというのは全く驚くべきことである。たとえば、
1mm乃至30mm以上の範囲におよぶ厚さで発泡体をコーテ
ィングすることができる。
好ましいのはその発泡体が米国特許第4,670,477号中
に記載されたタイプのものであり、そしてこの特許また
は米国特許第4,656,192号中に記載された方法により製
造されることが好ましい。
上記のようなポリウレタン発泡体が、開放気泡性発泡
体構造を保持するような方法でポリ塩化ビニルでコーテ
ィングされたものもまた使用可能である。密度が高くな
るようにあらかじめ圧縮した上記のポリウレタン発泡体
のような、永久圧縮網状発泡体も利用可能である。
本発明の特徴によれば、開放気泡網状構造体は、焼結
に引き続いて、金属構造体および保持体としての発泡体
の元の厚さ未満の所望厚さに圧縮することが可能であ
る。この圧縮工程は、形成すべき構造体の薄いシートを
形成するのを許容するので、全体的な密度は増加する。
本発明者は圧縮構造体の多孔度は、圧縮前の構造体の多
孔度から著しく減少するものではないことを最良の測
定、たとえば構造体を通過するガスの流れから確信して
いる。この圧縮は、たとえば適切な材料から製造される
薄い触媒シートを提供することができる。
この発明の方法は、ニッケル電極構造体、特にニッケ
ル−カドミウム電池およびアルカリ電池に使用する電極
構造体の製造に適していることが判明している。しか
し、ニッケル以外の金属から成る構造体、または種々の
割合でニッケルを他の金属と組み合わせた構造体を提供
するのに有利である。本発明者は種々の方法において比
較的容易に蒸着される金属の組成物を選択することが可
能であることを見出している。一つのアプローチは、蒸
着すべき組成物から成る犠牲電極を提供することであ
る。他のアプローチは、異なった金属から成る２つの電
極を近接させ、そしてアークが両電極から交互に選択適
に物質を蒸発させて、２種類の金属が相当する割合をも
って蒸着層を生じる時間づつ、２つの電極に印加される
直流源の極性を逆転させることである。
もし、たとえばコーティングの支配的な金属がニッケ
ルであるべき場合には、犠牲電極がニッケルである前記
した一対のアーク発生電極の他に、同じ対向電極ととも
に、あるいは他の対向電極とともにアークを発生させ
て、コーティングを保持体上に析出させる蒸気相に他の
金属を対応する量で与えるために、他の金属から成る１
つ以上の付加的な電極を使用してもよい。
熱分解工程に関して、本発明者は、熱分解が空気の存
在下に電気炉内で最良の結果をもって行われ、その空気
は電気炉に対してポリウレタン発泡体の燃焼および熱崩
壊を許容するのに足る速度をもって供給することが出
来、その結果残留物は全く存在しないか、微々たるもの
になることを見出した。
比較的薄いコーティング保持体、たとえば数mmのオー
ダーの厚さを有するものに関して、熱分解炉内の温度は
約350℃、そして滞留時間は２分間で足りる。より厚い
コーティング保持体については、より長い時間および若
干高い温度が必要となる。
焼結は酸素を排除して、たとえば真空炉内、不活性ガ
スまたは還元性ガス雰囲気中で、使用される金属の融点
未満の温度で、かつ圧力を加えることなく金属が焼結さ
れる温度で有利に行われ、還元性条件が適用されてもよ
い。
たとえば、ニッケルの場合には温度750乃至1250℃を1
5分のオーダーで採用すればよい。得られた生成物は言
及したように、直接たとえば、Ni−Cd、アルカリおよび
その他の電池のバッテリー用電極として使用することが
できる。
所望により、熱分解および焼結に先立って、あるいは
それらに引き続いて、本発明者による米国特許出願また
は特許の原理による低温アーク蒸着を利用して他の物質
のコーティングを金属に設けてもよい。
本発明の上記および他の目的、特徴ならびに効果は添
付図面を参照する以下の説明からより容易に明らかとな
るであろう。
添付図面の第１図において、本発明の方法を実施例す
るための装置が示されており、この装置は真空チャンバ
10を包含し、その中で基材、すなわち保持体11、たとえ
ば前述の網状開放気泡の可撓性ポリウレタン発泡体が、
たとえば米国特許第4,670,477号または米国特許第4,65
6,196号の方法により調製される。この保持体11は符号1
2により線図的に示されるサポート、すなわち支え部材1
2上に取付けられる。
真空チャンバ10内の保持体11に近接して、一対の電
極、すなわち固定されている電極13、そして発泡体上に
蒸着すべき金属、たとえばニッケルから構成されていて
もよい電極14が設けられている。
このニッケル電極14は、電極移動機構15により電極13
から引き離すことによってアークを発生させることがで
きる。
このチャンバ10は高真空ポンプ18により、コーティン
グ作業中に圧力10-3乃至10-5トールに減圧することがで
きる。
電極間に接続されているのは直流電源19であって、こ
れは20乃至150ボルト、40乃至150アンペアの電流を送り
出すことができる。
動作を説明すると、アークが電極間に発生され、これ
が電極14からニッケルを優先的に蒸発させ、粗い構造の
ポリウレタン発泡体11上に析出するニッケルは、開放気
泡構造体内において、その厚さによってポリウレタン発
泡体の表面を完全にコーティングする。
ニッケルでコーティングしたポリウレタン発泡体は、
電気炉20内で空気の存在下で、ポリウレタンの骨格すな
わちスケルトンを完全に破壊するが、ニッケルのオープ
ンワークは残留させる時間に亘り熱分解を受ける。
次いで、ニッケルのオープンワークは、真空ポンプ22
を備えるか、あるいは、還元ガスとしての水素を伴うか
または伴わない不活性ガスとしてのアルゴンを含有する
炉21内で真空状態に置かれ、そして、上記ニッケルオー
プンワーク構造体を凝集させかつ機械的に安定するのに
十分な時間に亘り焼結される。所望により、このように
して得られたニッケル構造体の厚さを、引き続く工程23
において圧延またはプレスすることにより調整して24に
おいて製品を得ることもできる。
このようにして製造されたニッケル構造体は、Ni−Cd
用電池用およびアルカリ電池用の電極材料として非常に
満足すべきものであることが判明している。そして、こ
のような金属構造体は、他の電極材料が適用されてもよ
い導電性サポートとして、また、触媒または溶媒キャリ
ヤーとして、さらに、フィルター材料として役立つ。
第２図は本発明の改良された材料の連続的な金属ウェ
ブを製造する装置を示している。
第２図には、真空蒸着工程31に供給される網状開放気
泡ポリウレタン発泡体から成るロール30が示されてお
り、この工程においてアーク発生電極32および33はウェ
ブの上下に配置され、そしてこれらは本発明者の前述の
特許出願および特許中に記載されているように、ウェブ
に大面積コーティングを形成することができる。
真空ロック34および35は、高真空ポンプ36により生成
されたチャンバー31内の真空を保持するための補助を行
う。金属、たとえばニッケルによるコーティングを経た
後、発泡体ウェブは熱分解炉40を通過する。これは電気
炉であってもよく、空気含有雰囲気中で作動し、ここに
おいて熱分解が行われてポリウレタン発泡体から成る保
持体を完全に破壊する。得られた金属ウェブ41は開放気
泡構造を有し、また所望によりセラミックサポート42上
に支持されてもよい。
次いで、ウェブ41は焼結のために真空炉43へ連続して
入って行く。真空炉の代わりに、保護雰囲気を有して作
動する電気炉を使用してもよく、この保護雰囲気は焼結
のための不活性ガスまたは還元ガスである。
炉43からのウェブは、ロール45として巻回される前
に、符号44で示される冷却工程を通過する。勿論、中間
の圧縮工程を、所望によりオープンワーク金属ウェブの
厚さを減少させるために、ウェブを巻回させてロール45
にするコイラ、すなわち巻取り器と冷却工程44との間に
設けてもよい。
第３図および第４図中に、本発明の原理により調製さ
れたニッケルのオープンワーク発泡体構造と、電着法に
よるものと信じられる市販のオープンワーク発泡体構造
をそれぞれ示す。後者の発泡体は基本のニッケル骨格か
ら２、３個の節または隆起を有し、そして一般に丸くな
っており、かつ比較的スムーズであるのと対照的に、本
発明の方法により調製されたオープンワークのニッケル
構造体（第３図）上の隆起および突起は数が多く、幾分
角度が付いており、かつ粗いので、そのニッケル構造体
の表面積対容積比の顕著な増大をもたらす。双方の写真
は35KVで撮影した走査電子顕微鏡写真で、互いに同じ条
件下で200倍に拡大したものである。
具体例 ニッケル−カドミウム電池の電極材料として使用する
ためのニッケルのオープンワーク構造体を、細孔80個／
インチの開放気泡可撓性網状エステル型ポリウレタン発
泡体であって、密度約1.75ポンド／立方フィートおよび
厚さ約1/16吋を有する発泡体に対し、10-5トールの真空
が適用されている真空チャンバ内でニッケル電極を用い
て低温アーク蒸着を施すことにより調製する。印加電圧
は40ボルト、そしてアーク電流約75アンペアが生じる。
この工程は保持体がその完全な厚さにコーティングされ
るまで行われる。
ニッケルを20乃至70g/平方フィート（約217〜760g/
m2）でコーティングすることが可能であることが判明し
ているが、ニッケル約50g/平方フィート（約540g/m2）
をもって塗布した金属−塗布ポリウレタン発泡体を空気
の存在下で電気炉内で350℃、２分間熱分解し、そして
ポリウレタン構造体の完全な分解が明らかとなるまで行
う。
次いで、その保持体を真空炉内、950℃乃至1250℃、
好ましくは約1100℃で５乃至60分、好ましくは15分程度
の時間に亘り焼結する。このニッケル構造体は95％に達
する多孔度と、第３図の走査電子顕微鏡写真中に示され
た骨格構造を有している。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明方法を実施するための装置を示す、一部
をブロック図として示す立面図、第２図は本発明の方法
を行うための他の装置を示す線図、第３図および第４図
は本発明ならびに電着によって加工された構造体の金属
組織を示す走査電子顕微鏡写真であって、第３図のもの
は本発明の原理にもとづく製品、第４図のものは現在市
販されている製品を比較のために示したものである。 10……真空チャンバ、11……保持体、12……支え部材、
13,14……電極、19……直流電源、20……電気炉、32,33
……アーク発生電極。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−79803（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−157981（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−107001（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−7537（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C25B 11/00 - 11/20 C04B 38/00 B22F 5/00 H01M 4/04

Claims (15)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】開放気泡構造体の製造方法であって、 （ａ）熱分解可能な合成樹脂の開放気泡保持体の表面お
    よび内部に、金属、半導体およびセラミックスからなる
    群から選ばれた少なくとも１つの物質をコーティングす
    るために、少なくとも１つが前記物質の少なくとも１つ
    の成分を含む一対の電極と前記保持体とを接近させるこ
    とと、前記両電極間に電気アークを発生させて前記少な
    くとも１つの電極から前記成分を蒸発させるとともに前
    記保持体に前記物質を蒸着させるべく前記両電極を接触
    させるように前進させることと、前記保持体が前記電極
    に接近して配置されている空間を排気することとを行う
    工程、 （ｂ）ついで、前記保持体を熱分解して、前記工程
    （ａ）で前記保持体上に蒸着された前記物質から主とし
    てなる開放気泡構造のスケルトンを形成する工程、およ
    び （ｃ）前記スケルトンを焼結して、前記開放気泡構造体
    を構成する凝集体にする工程、 とを備えた方法。
  2. 【請求項２】前記少なくとも１つの物質として金属が選
    ばれることにより得られた前記開放気泡構造体である金
    属開放気泡構造体をその多孔性を維持しながら圧縮して
    厚さを減少させる工程をさらに備えた請求項１記載の方
    法。
  3. 【請求項３】工程（ａ）が、圧力10-3トール以下の真空
    を前記工程に対して適用し、前記電極間に20乃至150ボ
    ルトの電圧を印加しかつ40乃至150アンペアのアーク電
    流を供給することにより行われる請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】前記保持体が網状合成樹脂発泡体材料であ
    る請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】前記発泡体材料がポリウレタン発泡体であ
    る請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】前記少なくとも１つ成分が、電気化学的電
    池用の電極を形成し得る金属である請求項１記載の方
    法。
  7. 【請求項７】前記金属がニッケルである請求項６記載の
    方法。
  8. 【請求項８】前記熱分解が、空気の存在下で、温度約35
    0℃において、前記保持体を実質的に完全に除去し得る
    時間に亘り行われる請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】前記焼結が、真空炉内で空気の不存在下あ
    るいは不活性ガス中または還元性雰囲気中において、実
    質的に950乃至1250℃の温度で前記凝集体を構造的に自
    己保持状態に焼結し得る時間に亘り行われる請求項８記
    載の方法。
  10. 【請求項１０】工程（ａ）において前記保持体上に20乃
    至70g/平方フィートで金属が蒸着される請求項１記載の
    方法。
  11. 【請求項１１】前記少なくとも１つの物質として金属が
    選ばれた請求項１記載の方法により製造された開放気泡
    構造体である多孔質開放気泡金属構造体。
  12. 【請求項１２】前記少なくとも１つの物質としてニッケ
    ルが用いられた請求項１記載の方法により製造された開
    放気泡構造体である多孔質ニッケル開放気泡構造体から
    成るバッテリー電極。
  13. 【請求項１３】真空蒸着、熱分解および焼結が、前記保
    持体の連続的に前進するウェブに対し連続的に行われ
    て、前記少なくとも１つの物質として金属が選ばれるこ
    とにより得られた前記開放気泡構造体である開放気泡金
    属構造体のウェブが連続的に生成される請求項１記載の
    方法。
  14. 【請求項１４】バッテリー電極の製造方法であって、 （ａ）10-3トールまでの圧力に排気された空間内で、直
    線１インチ当り実質的に10乃至100個の気泡を有する網
    状開放気泡ポリウレタン発泡体の保持体と、少なくとも
    １つがニッケルからなる一対の電極とを接近させること
    と、前記両電極間に20乃至150ボルトの電圧で40乃至150
    アンペアの電流を流すことと、前記両電極間にアークを
    発生させることにより、ニッケルを蒸発させて、ニッケ
    ルでコーティングした保持体を形成するために、前記保
    持体の表面および内部にこの蒸発したニッケルを蒸着さ
    せることとを行う工程、 （ｂ）前記工程（ａ）における前記ニッケルのコーティ
    ングに続いて電気炉内で約350℃の温度で前記保持体を
    熱分解させてニッケル開放気泡構造体を形成する工程、
    および （ｃ）前記ニッケル開放気泡構造体を950乃至1250℃の
    温度で焼結してニッケル開放気泡構造体の凝集体を形成
    する工程、 を備えた方法。
  15. 【請求項１５】開放気泡構造体の製造方法であって、 （ａ）熱分解可能な合成樹脂の開放気泡保持体の表面お
    よび内部に、金属、半導体およびセラミックスからなる
    群から選ばれた少なくとも１つの物質をコーティングす
    るために、少なくとも１つが前記物質の少なくとも１つ
    の成分を含む一対の電極と前記保持体とを接近させるこ
    とと、前記両電極間に電気アークを発生させて前記少な
    くとも１つの電極から前記成分を蒸発させるとともに前
    記保持体に前記物質を蒸着させるべく前記両電極を接触
    させるように前進させることと、前記保持体が前記電極
    に接近して配置されている空間を排気することとを行う
    工程、および （ｂ）前記蒸着された物質を焼結して、前記開放気泡構
    造体を構成する凝集体にする工程、 とを備えた方法。
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