DE1938434B2

DE1938434B2 - Verfahren zur herstellung von nickelelektroden fuer alkalische akkumulatoren durch anodisches abscheiden eines nickelhydroxids

Info

Publication number: DE1938434B2
Application number: DE19691938434
Authority: DE
Inventors: Trevor Stanley Haiesowen Worcestershire Turner (Großbritannien)
Original assignee: Inco Ltd
Current assignee: Inco Ltd
Priority date: 1968-08-02
Filing date: 1969-07-29
Publication date: 1973-07-05
Also published as: JPS5037375B1; GB1227379A; BE736965A; CH500596A; NL6911722A; DE1938434A1; DE1938434C3; FR2014902A1; US3579383A; SE349191B; NL143736B

Description

Die Dauer der anodischen Behandlung beträgt wenige Minuten bis zu zwei, drei oder mehr Stunden. Im allgemeinen steigt die Kapazität mit der Behandlungszeit. Aber selbst eine mehrstündige Behandlung ist im Vergleich zu der Behandlungsdauer bei den herkömmlichen Verfahren noch eine verhältnismäßig kurze Zeit. Eine optimale Menge an aktiver Masse läßt sich in einigen Fällen bereits nach einer sechsminutigen anodischen Behandlung erreichen. Bei der Fortsetzung der Behandlung vergrößert sich die aktive Masse, doch besteht die Gefahr, daß sie beim Entladen der Elektrode abblättert. Beim Einhüllen oder einem anderweitigen mechanischen Abdecken der Oberfläche läßt sich mit Vorteil mehr aktive Masse auf der Folie abscheiden, als bei einer frei stehenden Platte wünschenswert wäre, da die Schicht aus aktiver Masse auf der Plattenoberfläche festgehalten wird, wenn sie nicht wirklich auf ihr haftet und ihre wertvolle Kapazität beibehält.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von Ausführungsbeispielen des näheren erläutert.

Beispiel 1

Ein Elektrolyt mit 750 g/l Ni(NO₃)., ■ 6H₂O und 150 ml/1 0,880 η-Ammoniak wurde angesetzt, so daß sich ein Verhältnis [NH₃]: [Ni²⁺] von 0,92 ergab. In diesen Elektrolyten wurde ein Blech aus reinem Nickel mit einer Dicke von 3 mm bei Raumtemperatur und einer Stromdichte von 60 mA/cm² eingetaucht und einer sechsminutigen anodischen Behandlung unterworfen. Nach dem Herausnehmen wurde das Blech gewaschen und bei Raumtemperatur in eine 30volumprozentige Kalium-Hydroxidlösung eingetaucht. Alsdann wurde sie einem zweifachen Zyklus mit je einer Aufladung bei 10 mA/cm² bis zur Sauerstoffbildung und einer Entladung von 10 mA/cm² bis zum Potential Null, bezogen auf eine Quecksilberoxid-Elektrode, unterworfen. Die Kapazität der Platte betrug 295 μ Ah/cm².

Das Verhältnis von Ammoniak zu Nickel war bei diesem Versuch sehr gering, weswegen weitere Versuche mit wesentlich höherem Verhältnis von über zwei bei über einstündiger anodischer Behandlung, höheren Temperaturen und geringeren Stromdichten durchgeführt wurden. Dabei ergaben sich wesentlich höhere Kapazitäten.

Beispiel 2

Der Elektrolyt enthielt 815 g/l Ni(NO₃)₂ · 6H₂O und so viel 0,880 η-Ammoniak, daß sich ein Verhältnis von [NH₃]: [Ni²⁺] von 2,56 ergab. In diesem Elektrolyten wurde ein Blech aus reinem Nickel mit einer Dicke von 3 mm 96 Minuten bei einer Temperatur von 27,6° C und einer Stromdichte von

18 mA/cm² anodisch behandelt. Nach dem Waschen wurde das Blech in eine 30volumprozentige Kaliumhydroxidlösung bei Raumtemperatur eingetaucht. Die Platte wurde dann einem zweimaligen Zyklus mit 5 einer Ladung bei 10 mA/cm² bis zur Sauerstoffentwicklung und einem Entladen bei 10 mA/cm² bis zum Potential Null, bezogen auf eine Quecksilberoxid-Elektrode, unterworfen. Die Kapazität der Platte betrug 0,750 mAh/cm² bei einem Entladestrom von ίο 0,2 mA/cm².

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde bei einer Behandlungstemperatur von 35⁰C wiederholt. Dabei ergab sich eine Kapazität von 1,170 mAh/cm² bei einem Entladestrom von 0,2 mA/cm².

Beispiel 4

Ein Elektrolyt mit 800 g/l Ni(NO₃)₂ · 6H₂O wurde durch Zugabe von 0,880 η-Ammoniak auf ein Verhältnis [NH₃]: [Ni²⁺] von 3,0 eingestellt. In diesem Elektrolyten wurde ein 3 mm dickes Blech aus reinem Nickel 120 Minuten bei 35°C und einer Stromdichte von 25 mA/cm² anodisch behandelt. Danach wurde das Blech gewaschen und in eine 30volumprozentige Kaliumhydroxidlösung bei Raumtemperatur eingetaucht und einem zweimaligen Zyklus mit je einem Laden bei 10 mA/cm² bis zur Sauerstoffentwicklung und je einem Entladen bei 10 mA/cm² bis zum Potential Null, bezogen auf eine Quecksilberoxid-Elektrode, unterworfen. Die Kapazität der Platte betrug 1,77 mAh/cm² bei einem Entladestrom von 0,4 mA/cm².

Beispiel 5

Ein 825 g/l Ni(NO₃)₂ · 6H₂O enthaltender Elektrolyt wurde durch Zugabe von 0,880 η-Ammoniak auf ein Verhältnis [NH₃]: [Ni²⁺] von 2,75 eingestellt.
In diesem Elektrolyten wurde eine perforierte Nickelfolie der Abmessung 50 · 50 ■ 0,006 mm, deren Perforation 10% der Oberfläche ausmachte, 2 Stunden bei 30° C und einer Stromdichte von 20 mA/cm² anodisch behandelt, wobei beide Seiten der Folie aktiviert wurden. Die Kapazität der Folie betrug 54 mAh beim Entladen über 2 Stunden, d. h. 1,2 mAh/ cm².

Die vorerwähnten Beispiele zeigen, daß sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hohe Kapazitäten ergeben, ohne daß sich die aktive Masse beim Laden und Entladen von den Platten löst. Die hohen Kapazitäten lassen sich zudem mit Behandlungszeiten erreichen, die sehr kurz im Vergleich zu den bei den herkömmlichen Verfahren erforderlichen Behandlungszeiten sind.

Claims

1 2 Canada) beschriebenen Verfahren konnte die bePatentansprüche: merkenswerte Kapazität von 2,5 mAh/cm2 erreicht werden, doch blätterte die aktive Masse während

1. Verfahren zur Herstellung von Nickelelek- des Lade-Entlade-Zyklus von der Folie ab.

troden für alkalische Akkumulatoren durch ano- 5 Bekannt ist aus der USA.-Patentschrift 3 335 033

disches Abscheiden eines Nickelhydroxids auf auch ein Verfahren zum Herstellen von Nickelelek-

einer Metallfolie oder einem Metallblech aus troden für alkalische Akkumulatoren, bei dem auf

einem wäßrigen, einen Nickelammin-Komplex ent- einem porösen Metallsubstrat Nickelhydroxid aus

haltenden Elektrolyten, dadurch gekenn- einem wäßrigen, einen Nickelammin-Klompex, bei-

zeichnet, daß unter Verwendung eines aus io spielsweise Nickelformiat, enthaltenden Elektroly-

einer wäßrigen Lösung von Nickelnitrat und ten abgeschieden wird. Dabei handelt es sich um

Ammoniak gebildeten Komplexes mit einem Ver- Nickel(IT)-Hydroxid, d. h. grünes Nickelhydroxid,

hältnis von Ammoniak zu Nickel (Gramm-Mol/ Im Gegensatz zu dem vorerwähnten bekannten

Gramm-Ion) von 0,1 bis 3 bei einer Stromdichte Verfahren wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren

von 10 bis 50 mA/cm²,/9-Nickelhydroxid NiO(OH) 15 eine Metallfolie unter Verwendung eines aus einer

abgeschieden wird. wäßrigen Lösung von Nickelnitrat und Ammoniak

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- gebildeten Komplexes mit einem Verhältnis von zeichnet, daß als Metallfolie oder Metallblech Ammoniak zu Nickel (Gramm-Mol/Gramm-Ion) von eine Nickelfolie oder ein Nickelblech verwendet 0,1 bis 3 bei einer Stromdichte von 10 bis 50 mA/cm² wird. 20 /9-Nickelhydroxid NiO (OH) abgeschieden. Der we-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch sentliche Unterschied zu dem bekannten Verfahren gekennzeichnet, daß der Nickelammin-Komplex besteht darin, daß bei dem erfindungsgemäßen Verdurch Zugabe von Ammoniak zu einer wäßrigen fahren sogenanntes schwarzes Nickelhydroxid ab-Lösung mit einem Gehalt an 800 bis 1000 g/l geschieden wird, was nur bei einem bestimmten Ver-Ni (NO₃)₂ ■ 6H₂O gebildet wird. 25 hältnis von Ammoniak zu Nickelionen und der

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, da- Verwendung von Nickelnitrat als Ausgangsmaterial durch gekennzeichnet, daß die anodische Abschei- für den Nickelammin-Komplex möglich ist.

dung bei einer Temperatur von 25 bis 35°C, vor- Normalerweise besteht die Folie aus Nickel. Ge-

zugsweise 25 bis 30° C, erfolgt. walzte Nickelfolien können eine Dicke von 0,1mm

30 besitzen, während sich beim Galvanoformen Dicken bis herunter zu 0,006 mm erreichen lassen. Ein ver-

hältnismäßig dickes Nickelblech von beispielsweise

3,2 mm Dicke läßt sich aber ebenfalls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwenden. Die Strom-

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur 35 dichte auf der Folie sollte bei der anodischen Be-

Herstelking von Nickelelektroden für alkalische Akku- handlung vorzugsweise 10 bis 50 m A/cm² betragen,

mulatoren durch anodisches Abscheiden eines Nickel- Die erfindungsgemäße Lösung des Nickelammin-

hydroxids auf einer Metallfolie oder einem Metall- Komplexes läßt sich durch Einleiten von Ammoniak

blech aus einem wäßrigen, einen Nickelammin-Kom- in eine wäßrige Lösung von Nickelnitrat herstel-

plex enthaltenden Elektrolyten. 40 len. Vorteilhafterweise sollte die Konzentration des

Aktivierte Nickel-Sinterplatten werden in großem Ni (NO₃)₂6H₂O über 100 g/l bis zur Sättigung liegen. Umfange als positive Elektroden alkalischer Akkumu- Innerhalb dieses Konzentrationsbereiches ist die latoren verwendet. Da die Platten aber porös sind Konzentration von 800 bis 1000 g/l besonders vor- und eine diffuse Bindung besitzen, erreichen sie nicht teilhaft. Über 1000 g/l kann es zur Kristallisation die Festigkeit und Duktilität dichter dünner Bleche 45 kommen, während die Ausbeute bei einer Konzen- und besitzen zwangläufig eine geringere Dichte. Aus tration unter 800 g/l schlechter wird. Innerhalb des diesem Grunde dürfte eine dünne aktivierte Nickel- Stromdichtenbereichs von 10 bis 50 mA/cm² sollte folie eine bessere Elektrode sein als die aktivierten das Verhältnis des Ammoniaks, gemessen in Gramm-Nickel-Sinterplatten und zu einer wesentlichen Ver- Molen, zum Nickel, gemessen in Gramm-Ionen, vorkleinerung des Akkumulators führen. Außerdem 50 teilhafterweise 2,75 betragen. Es ist wesentlich, daß wurde festgestellt, daß Akkumulatoren, deren eine der Elektrolyt keine Substanzen enthält, die ein Oxy-Elektrode aus einer aktivierten Nickelfolie besteht, dationspotential besitzen, das geringer ist als das für in kurzer Zeit sehr hohe Entladungsgeschwindigkeiten die Umwandlung des Nickelhydroxids Ni(OH₂) zu bei im wesentlichen konstantem Potential erlauben. ß-Nickelhydrat NiO(OH) im Wege der Oxydation

Eine Möglichkeit, die Oberfläche einer Nickelfolie 55 erforderliche Potential, wie beispielsweise Formiatzu aktivieren und auf ihr eine aktive Masse zu er- oder Sulphamationen. Enthält der Elektrolyt derzeugen, wird in der britischen Patentschrift 1 050 256 artige Substanzen, so findet keine Aktivierung statt, beschrieben. Bei diesem Verfahren wird die Nickel- Die Temperatur des Elektrolyten stellt eine wefolie durch eine anodische Behandlung in einem sentliche Verfahrensbedingung dar. Obgleich das Elektrolyten aktiviert, wobei sie sich in Kontakt mit 60 Verfahren auch bei Raumtemperatur oder darunter einer inerten, porösen und elektrisch nicht leitenden durchgeführt werden kann, lassen sich bessere ReMembran befindet. Das bekannte Verfahren arbeitet sultate bei höheren Temperaturen erzielen. Temjedoch sehr langsam; so besitzt der Film aus aktiver peraturen über etwa 35°C sind wegen der Gefahr Masse nach zehn Stunden erst eine Kapazität von eines Austreibens des Ammoniaks und der damit 0,050 mAh/cm². Bei einem anderen in »A Thin Plate 65 verbundenen Änderung des Verhältnisses [NH₃]: [Ni²⁺] Ni-Cd Cell-Preparation of Positive Electrodes by nicht geeignet. Aus diesem Grunde sollte die Ver-Anodic Oxidation of Nickel«, (I. H. S. Hen der- fahrenstemperatur zwischen 25 und 35° C oder besser son et al D53-54-80-08 Defence Research Board, noch bei 25 bis 30°C liegen.