AT216067B

AT216067B - Verfahren zum Füllen der Porenräume metallischer oder oberflächenmetallisierter Gerüstkörper mit Metalloxyden bzw. Metallhydroxyden

Info

Publication number: AT216067B
Application number: AT630059A
Authority: AT
Inventors: Ludwig Dr Kandler
Original assignee: Ludwig Dr Kandler
Priority date: 1958-09-03
Filing date: 1959-08-31
Publication date: 1961-07-10

Description

Verfahren zum Füllen der Porenräume metallischer oder oberflächenmetallisierter Gerüstkörper mit Metalloxyde bzw.

Metallhydroxyd en Für die Leistungsfähigkeit galvanischer Elemente und Akkumulatoren ist es bekanntlich von besonderer Wichtigkeit, dass die an den Elektroden stattfindenden Stoffumwandlungen, die zur Lieferung elektrischer Energie fähig sind, möglichst ungehemmt ablaufen und dass sich ein möglichst hoher Prozentsatz der ins- gesamt vorhandenen Stottmengenam elektrochemischen Prozess beteiligt. Diese Forderungen können umsc besser erfüllt werden, je poröser die aktiven Elektrodenmassen sind und je grösser die wahre zugängliche Oberfläche der reagierenden Stoffe gegenüber den geometrischen Abmessungen der Elektroden ist. Durch Einbringen poröser aktiver Massen in ein Trägergerüst kann bekanntlich mit mehr oder weniger Erfolg diesen Forderungen Rechnung getragen werden.

Als Trägeigerust eignet sich z. B. eine porös gesinterte Schicht aus Metallpulver, die mit dem Elektrolyten nicht reagiert und den elektrochemischen Prozess nicht beeinflusst. Aber auch elektrisch leitend gemachte poröse Gerüste aus Kunststoff, Glaswolle od. dgl. sind brauchbar.

In die Poren derartiger GerUste werden die aktiven Massen (feinverteiltes Metall oder feinverteilte Metallverbindungen) eingelagert. Diese Einlagerung erfolgte bisher auf chemischem Wege, z. B. für die Herstellung von Elektroden alkalischer Akkumulatoren bevorzugt in der Weise, dass die porösen Elektrodengerüste in eine Lösung von Kadmium-bzw. Nickelsalz getaucht, danach getrocknet und anschliessend in Alkali getaucht werden. Dabei kommt Kadmium- bzw. Nickelhydroxyd in den Poren des Elektrodengerüstes zur Fällung. Durch mehrmalige Wiederholung dieses Prozesses werden die Poren mit Kadmiumhydroxyd bzw. Nickelhydroxydweitgehend angefüllt.

Auf elektrochemischem Wege wird dann durch elektrolytische Reduktion 1m alkalischen Elektrolyten das Kadmiumhydioxyd in feinveneiltes poröses Kadmium- metall bzw. durch elektrolytische Oxydation das zweiwertige Nickelhydroxyd in das dreiwertige Nickelhydroxyd übergeführt. Solche bekannte Verfahren für die Füllung der Porenräume von Elektrodengerüsten mit elektrochemisch aktiven Substanzen sind sehr langwierig und sie erfordern wegen der mehrmaligen Trocknungsvorgänge bei der Ftillungswiederholung einen erheblichen Aufwand an Energie.

Es Ist auch schon ein Verfahren zum Einbringen der aktiven Massen in die Poren eines Elektrodenkör- pers bekannt, nachdem der mit der Metallsalzlösung getränkte Elektrodenkörper in Alkalilauge kathodisch polarisiert wird, um eine gleichmässigere Füllung der Poren mit aktiver Masse zu erhalten.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden die Porenräume metallischer oder oberflächenme- tallisierter Gerüstkörper mit Metalloxyde bzw. Metallhydroxyden durch kathodische Polarisation in der Weise gefüllt, dass zwischen einer löslichen oder unlöslichen Anode und dem Gerüstkörper als Kathode eine Elektrolyse durchgeführt wird in einem sauren Elektrolyten, der die Metallionen enthält, die als Oxyde bzw. Hydroxyde abgeschieden werden sollen und der ausserdem reduzierbare Ionen enthält, deren Redoxpotential positiver ist als das Abscheidungspotential der Metallionen. Dabei wird während der Elektrolyse im Elektrolytraum ausserhalb der Kathode ein p-Wert des Elektrolyten aufrechterhalten, der keine Metallhydroxydfällungen im Elektrolyten zulässt.

Der Gerüstkörper taucht als Kathode in eine saure Elektrolytlösung, in der das abzuscheidende Metall in Ionenform enthalten ist. Dadurch, dass der Elektrolyt ausserdem Ionen enthält, deren Redoxpotential positiver ist als das Abscheidungspotential der Metallionen, findet bei der Elektrolyse an der Kathode nicht die Entladung der Metallionen statt, sondern eine Reduktion der Ionen mit positivem Redoxpotential, un-

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vonWasserstoffionen.des PH-Wertes verlangsamt durch die Nachdiffusion der im sauren Elektrolyten im Überschuss vorhandenen Wasserstoffionen. In den Poren ist jedoch der Wasserstoffionenverbrauch grösser als durch Diffusion und Überführung ausgeglichen werden kann, so dass dort der Elektrolyt alkalisch wird. Dies hat eine langsame Ausfällung von Metallhydroxyd zur Folge.

Wegen der stärkeren Diffusionsbehinderung beginnt die Hydroxydfällung an den am schwersten zu-
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se von innen nach aussen mit Metallhydroxyd gefüllt. Damlt ist es möglich, auf elektrochemischem Wege alle zugänglichen Poren mit sehr feinverteilter poröser aktiver Masse, selbst auch bei Gerüstkörpern von mehreren Millimetern Dicke, z. B. 2-5 mm Dicke, zu füllen.

Die nach dem Verfahren der Erfindung in den Poren gefällten Metallhydroxyde können in an sich be- kannter Weise zu fein vertelltem Metall elektrolytisch reduziert oder durch elektrolytische Oxydation in höherwertige Oxyde übergeführt werden. Auf diese Weise gelingt es z. B., sehr wirksame Lösungsanoden und Depolarisationskathoden für galvanische Elemente und Akkumulatoren herzustellen. Das erfindungsgemässe Fällverfahren zum elektrochemischen Einbringen sehrfeinverteilter poröser aktiver Massen in die Poren vom Gerllskörpem eignet sich neben derHerstellung von Nickel- oder Kadmiumelektroden für Akkumulatoren ganz allgemein fUr die Fällung von Metalloxyden bzw. Hydroxyden in porösen Gerüstmateria- lien.

Wesentlich ist dabei die Anwesenheit von Ionen, die bei kathodischer Polarisation unter Wasserstoffionenverbrauch reduziert werden, wobei die Elektrolytlösung in den Poren des Gerüstes alkalisch wird und eine Fällung der Hydroxyde in den Poren erfolgt, während im Elektrolytraum ausserhalb der Genrüstkörper ein p-Wert aufrechterhalten wird, der keine Metallhydroxydfällung im Elektrolyten zulässt.

Besonders geeignete Ionen hiefür sind Nitrationen. Aber auch alle jene mit hohem, positivem Redox- potential, wie z. B. Chromsäure-Ionen, Chlorat- und Permanganat-Ionen können verwendet werden. Es können also z. B. neben Elektroden von galvanischen Elementen und Akkumulatoren auch Aktivschichten von Elektrolytkondensatoren sowie hochaktive Katalysatoren unterAnwendung des erfindungsgemässen Verfahrens günstig hergestellt werden.

Die Aufrechterhaltung eines p-Wertes während der Elektrolyse, der keine Fällung von Metallhydroxyden im Elektrolytraum ausserhal# des Gerüstkörpers zulässt, kann bei Verwendung von Anoden, von denen während der Elektrolyse Metallionen in Lösung gehen, durch dosierte Zugabe von Säure, z. B. Salpetersäure, erreicht werden.

Mit Hilfe eines pH-Messgerätes kann diese Zugabe automatisch gesteuert werden. Dabei kann es von Vorteil sein, den Elektrolyten, z. B. mit Hilfe einer Umwälzungspumpe, also durch mechanisches Rühren, in strömende Bewegung zu versetzen und/oder die Kathoden im Elektrolyten während der Elektrolyse zu
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rend der Elektrolyse wenigstens zum Teil Sauerstoff entwickelt wird, unter Bildung von Wasserstoffionen im Elektrolyten. Auf diese Weise werden in der porösen Kathode verbrauchte Wasserstoffionen an der Anode neu gebildet. Dabei ist auch die Rührwirkung vorteilhaft, wie sie im Elektrolyten durch gasförmigen Sauerstoff beim Entstehen und Abströmen desselben eizeugt wird.

Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann es beim Füllen von hochporösen Elektrodenkörpem für galvanische Elemente oder Akkumulatoren zum Zwecke der Kapazitätserhöhung von Vorteil sein, die Fällung der Metallhydroxyde in zwei oder mehreren Stufen vorzunehmen, wobei folgendermassen verfahren wird :
Bei Herstellung einer Nickeloxydelektrode werden die Poren des Gerustlzörpers erfindungsgemäss mit Nickelhydroxyd gefüllt und anschliessend getrocknet. Die Trocknung bewirkt, dass eine Volumenverminderung des Hydroxyds in den Poren eintritt und dadurch Porenraum frei wird. Bei einer anschliessenden,
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xyd in den durch die Trocknung gewonnenen Freiräumen gefällt und es ist damit die gewünschte Kapazi- tätserhöh1Ulg erreicht.

Handelt es sich um die Erzeugung einer Kadmiumelektrode, so werden die Poren des Gerüstkörpers erfindungsgemäss mit Kadmiumhydroxyd gefüllt und der Gerüstkörper anschliessend in Alkalilauge als Kathode geschaltet. Dadurch erfolgt die Reduktion des vorher entstandenen Kadmiumhydroxyds zu feinver- teiltem Kadmiummetall. Da das Volumen des Metalls geringer ist als das Volumen des Hydroxyds, wird bei der Reduktion Porenraum frei, der bei einer emeuten kathodischen Polarisation des teilgefüllten Ge-

rüstkörpers weiter mit Kadmiumhydroxyd angefüllt wird.

Es ist also in der beschriebenen Weise möglich, ein Optimum an Kapazität der erfindungsgemäss behandelten Gerüstkörper zu erreichen, wobei es wesentlich ist, dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren in die Porenräume eingelagerten aktiven Massen praktisch zu 100% am Stromlieferungsprozess eines mit solchen Elektroden ausgestatteten galvanischen Elementes oder Akkumulators teilnehmen, was bei der Verwendung von Elektroden mit nach der chemischen Fällungsmethode erzeugten aktiven Massen nicht der Fall ist.

Da bei dem Verfahren nach der Erfindung die Diffusion von Ionen in die Poren der Gerüstkörper wichtig ist, ist es zweckmässig, dem Elektrolyten ein Netzmittel, z. B. Fettalkoholsulfonat, zuzusetzen, um die Oberflächenspannung zu verringern.

Als Verwirklichungsbeispiel der Erfindung wird die Anwendung des Verfahrens auf die Herstellung der Elektroden eines alkalischen Akkumulators beschrieben :
Ein Elektrodengerüst aus porös gesintertem Nickelpulver von zirka 0, 65 mm Dicke wurde in einer sauren wässerigen Lösung von Nickelnitrat als Kathode geschaltet, während ein Nickelblech als Anode diente. Die Elektrolyse wurde solange durchgeführt, bis die Porenräume des Gerüstkörper von innen nach aussen mit grünem, zweiwertige Nickelhydroxyd angefüllt waren. Während der Elektrolyse wurde der p -Wert des Elektrolyten im sauren Bereich (p-3) gehalten.

Anschliessend wurde die Elektrode in reiner Zaltlauge als Anode geschaltet, wobei das zweiwertige Nickelhydroxyd in das dreiwertige Nickelliydro- xyd übergeführt wurde.

Diese so formierte Elektrode zeigte als Depolarisationskathode eines alkalischen Akkumulators eine Kapazität von 1-1, 5 Ah/dm !.

Bei fünfstündiger Dauer des Fällungsprozesses war der Bedarf an elektrischer Energie etwa 0, 001 kWh/ dm. Der erforderliche Energieaufwand beträgt bei dem Elektrodenfüllverfahren nach der Erfindung also einen Bruchteil (weniger als lolo) des Bedarfs bei der chemischen Füllung gleicher Gerüstkörper. Weiterhin ergibt sich eine wesentliche Verbilligung dadurch, dass der Chemikalienverbrauch viel geringer ist (zirka 40 o Einsparung).

Auch ist es möglich, die Elektrodengerüste nach der Erfindung, insbesondere wenn sie bandförmig sind, in einem kontinuierlichen Durchzugsverfahren zu füllen.

In analoger Weise wurde eine Kadmiumelektrode hergestellt. Dabei diente ein porös gesinterter, fo- liendünner Gerüstkörper (von zirka 0,65 mm Dicke) aus Nickel- oder Eisenpulver als Kathode, die in eine saure Lösung von Kadmiumnitrat eingetaucht war. Als Anode wurde eine Kadmiummetallelektrode verwendet. Die Elektrolyse wurde so lange durchgeführt, bis die Porenräume des Gerüstkörpers mit Kadmiumhydroxyd von innen her vollständig gefüllt waren. Während der Elektrolyse wurde der p-Wert durch Zugabe von Salpetersäure im sauren Bereich (PB=1) gehalten.

Nach dem elektrochemischen Einbringen des Kadmiumhydroxyds in die Poren des Gerüstkörpers wurde durch kathodische Behandlung dieses Körpers in reiner Alkalilauge die Reduktion des entstandenen Kadmiumhydroxyds zu feinverteiltem, porösem Kadmiummetall vorgenommen.
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elektrode Gültigkeit. Diese Vorteile sind also :
Geringer Energiebedarf für die Durchführung des Verfahrens ; verringerter Chemikalien verbrauch : geringer Zeitaufwand für das Füllen der Poren des Gerüstkörpers mit aktiver Masse ; sehr feine, gleichmässige Verteilung der aktiven Massen in den Poren des Gerüstkörpers ; tige Teilnahme der aktiven Massen beim Laden und Entladen eines Akkumulators.

Durch die feine, gleichmässige Verteilung der aktiven Massen und die 1000/0ige Teilnahme dieser Massen an dem Lade-und Entladevorgang eignen sich die nach der Erfindung hergestellten Elektroden bevorzugt für Akkumulatoren, die mit hohen Stromdichten belastet, insbesondere stossbelastet werden.

Für die Verwendung bei gasdicht verschlossen zu betreibenden Akkumulatoren ist die feine, gleichmässige Verteilung der in die Poren eingelagerten aktiven Massen von Vorteil, weil dadurch die Bildung von Wasserstoff-und Sauerstoffgas auch bei höheren Ladestromdichten weitgehend unterbunden wird.

Der erfindungsgemäss wirksame Mechanismus der Hydroxydfällung in den Poren eines Gerüstkörpers begründet sich folgendermassen :
Bei der kathodischen Polarisation der Gerüstkörper in einem Elektrolyten, der Nitrat-Ionen enthält, ist die Reduktion der Nitrat-Ionen der stromführende Vorgang.

Unter Aufnahme von Elektroden und unter

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über und bilden schliesslich Ammoniak, das mit Wasser Ammoniumhydroxyd ergibt, gemäss folgenden Gleichungen :
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<tb>
<tb> 1. <SEP> 2 <SEP> NO3- <SEP> + <SEP> 8 <SEP> H+ <SEP> + <SEP> 6 <SEP> # <SEP> = <SEP> 2 <SEP> NO <SEP> + <SEP> 4 <SEP> H2O <SEP> (Stickoxyd)
<tb> 2. <SEP> 2 <SEP> NO <SEP> + <SEP> 2 <SEP> H+ <SEP> + <SEP> 2 <SEP> # <SEP> = <SEP> N2O <SEP> + <SEP> H2O <SEP> (Stickoxydul)
<tb> 3. <SEP> N2O <SEP> + <SEP> 4 <SEP> H+ <SEP> + <SEP> 4 <SEP> # <SEP> + <SEP> H2O <SEP> = <SEP> 2 <SEP> NH3O <SEP> (hydroxylamin)
<tb> 4. <SEP> 2 <SEP> NH3O <SEP> + <SEP> 4 <SEP> H+ <SEP> + <SEP> 4 <SEP> # <SEP> = <SEP> 2 <SEP> NH3 <SEP> + <SEP> 2 <SEP> H2O <SEP> (Ammoniak)
<tb> 5.

<SEP> 2 <SEP> NH3 <SEP> + <SEP> H2O <SEP> = <SEP> 2 <SEP> NH4OH <SEP> (Ammoniumhydroxyd).
<tb>

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handen ist.

Bei der Elektrolyse insaurer Nickelnitratlösung ist die Bildung des grünen zweiwertigen Nickelhydro- xyds in den Poren deutlich sichtbar.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zum Füllen der Porenräume metallischer oder oberflächenmetallisierter Gerüstkörper mit Metalloxyden bzw. Metallhydroxyden durch kathodische Polarisation, insbesondere Verfahren zum Füllen der Elektrodengerüste galvanischer Elemente (Primärzellen) oder Akkumulatoren (Sekundärzellen) mit elektrochemisch aktiven Substanzen, dadurch gekennzeichnet, dass die Porenräume während der Elektrolyse zwischen einer löslichen oder unlöslichen Anode und dem Gerüstkörper als Kathode in einem sauren Elektrolyten, der die Metallionen, die als Oxyde bzw.

Hydroxyde abgeschieden werden sollen, und ausserdem reduzierbare Ionen enthält, deren Redoxpotential positiver ist als das Abscheidungspotential der Me- tallionen, gefüllt werden, wobei im Elektrolytraum ausserhalb der Kathode ein p-Wert des Elektrolyten aufrechterhalten wird, der keine Metallhydroxydfällung im Elektrolyten zulässt. H 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der p-Wert des Elektrolyten bei der Verwendung von Anoden, von denen während der Elektrolyse Metallionen m Lösung gehen, durch dosierte EMI4.4 entwicklung unter Bildung von Wasserstoff-Ionen im Elektrolyten auftritt, z. B. Anoden aus passivem Nikkel.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt während der Elektrolyse z. B. durch mechanisches Rühren, bewegt wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren dervorhergehenden Ansprüche, dadurchgekennzeichnet, dass die Kathoden während der Elektrolyse im Elektrolyten mechanisch bewegt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und einem oder mehreren der weiteren Ansprüche, gekennzeichnet durch die einmalige oder mehrmalige Wiederholung der elektrolytischen Einlagerung von elektrochemisch aktiven Substanzen in die Poren eines Gerüstkörpers nach jeweiliger Trocknung der mit den elektrochemisch aktiven Substanzen gefüllten Elektrodengerüste vor jeder Wiederholung des Füllvorganges.

7. Verfahren zur Herstellung von Anoden für galvanische Elemente oder Akkumulatoren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden nach einer ersten Füllung mit elektrochemisch aktiven Substanzen in Alkalilauge als Kathoden geschaltet und anschliessend erneut elektrolytisch mit den elektrochemisch aktiven Substanzen gefüllt werden.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Elektrolyten ein Netzmittel, z. B. Fettalkoholsulfonat, zugesetzt wird.

9. Verfahren zur Herstellung von Elektroden für alkalische Akkumulatoren, insbesondere alkalische EMI4.5 der Porenräume der Elektroden-Gerüstkörper mit elektrochemisch aktiven Massen gemäss dem Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche erfolgt. <Desc/Clms Page number 5>

10. Verfahren zur Herstellung von Aktivschichten von Elektrolytkondensatoren auf metallischer oder metallisierter poröser Unterlage, dadurch gekennzeichnet, dass die Ftillung der Porenräume der Unterlage mit aktiven Massen gemäss dem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 erfolgt.

11. Verfahren zur Herstellungvon hochaktiven Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass die Porenräume gemäss dem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 gefüllt werden.