DE2002298C3 - Verfahren zur Herstellung von Elektroden für die technische Wasserelektrolyse - Google Patents

Description

Bei Wasserelektrolyseuren hängt die Betriebsspannung und damit die Wirtschaftlichkeit der elektrolytischen Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff in entscheidender Weise von der Beschaffenheit der Elektroden ab. Eine Senkung der Betriebsspannung einer Elektrolysezelle um 0,3 V bedeutet praktisch eine Energieersparnis in der Größenordnung von 15 %. Um den Energiebedarf möglichst gering zu halten, ist man seit langem bestrebt, Elektroden zu verwenden, an denen die Überspannung der Abscheidung von Wasserstoff und Sauerstoff möglichst gering ist. Die Überspannung hängt bekanntlich von der Art des Materials und der Oberflächenbeschaffenheit der Elektroden ab.

Es sind Verfahren zur Herstellung von Elektroden bekanntgeworden, deren Hauptmerkmal die Behandlung der Elektrodenoberflächen mit Edelmetallen ist. Wegen der hohen Edelmetallpreise ist jedoch allein die Elektrodenherstellung aus unedlen Metallen technisch interessant. Man hat hierbei bereits versucht, mit Hilfe von aufgerauhten Oberflächen die Überspannung an den Elektroden zu senken. So sind Verfahren zur Herstellung derartiger Elektroden bekanntgeworden, bei denen die Aufrauhung durch den Einbau von Schwefel bei der Aufbringung einer galvanischen Nickelschicht oder durch Einlagerung von Aluminium bzw. Zink in die Elektrodenoberfläche bewirkt wird. Sowohl der Schwefel aus auch die Metalle Aluminium bzw. Zink werden dann vor Betriebsbeginn oder während der ersten Betriebszeit wieder herausgelöst.

Weitere Verfahren zur Senkung der Überspannung an Elektroden zur technischen Wasserelektrolyse verwenden Elektroden aus porös gesintertem Eisen- oder Nickelpulver, beispielsweise Carbonyl-Nickel-Pulver. Bereits in der deutschen Auslegeschrift 1 009 172 werden Nickelelektroden mit porös gesinterter Oberfläche als geeignet zur Senkung der kathodischen Wasserstoffüberspannung erwähnt. Es wurde auch bereits erkannt, daß die Verwendung von gesintertem Nickelpulver als energiesparende Kathode für technische Zwecke unzulänglich ist, denn später bekanntgewordene Verfahren zur Herstellung von Elektroden für die Wasserzersetzung befassen sich mit der Einlagerung von Metallverbindungen in poröse Sintergerüstkörper und Reduktion dieser Metallverbindungen zum Metall. So beschreiben das deutsche Patent 1 183 892 und die deutsche Auslegeschrift 1 207 358 ein elektrolytisches Verfahren zur Füllung der Poren von Sintergerüstkörpern durch Abscheidung von Metallhydroxyden aus wäßriger Lösung des entsprechenden Nitrates. Die in den Poren abgeschiedenen Metallhydroxyde werden anschließend nach allgemein bekannten Verfahren zu feinverteiltem Metall reduziert. Nach diesem Verfahren hergestellte Elektroden haben sich bei Elektrolysezellen im Labormaßstab bewährt. In der Technik haben jedoch derartige Elektroden aus Sintergerüstkörpern bisher noch keine Anwendung gefunden, da es bis jetzt noch nicht gelungen ist, Sinterelektroden von den Abmessungen zu fertigen, wie sie in der technischen Wasserelektrolyse benötigt werden. Wegen der Notwendigkeit, starke Pressen bzw. Walzen und Sinteröfen mit Schutzgasatmosphäre zu verwenden, werden Investitionskosten wie auch Fertigungskosten sehr hoch, insbesondere sobald die behandelten Werkstücke eine bestimmte Größe überschreiten.

Dies gilt auch für das in der deutschen Patentschrift 1 155 494 beschriebene Verfahren zur Herstellung von zweipoligen Elektroden zur Verwendung in Brennstoffelementen oder Wasserelektrolysezellen.

Auch dieses Verfahren benötigt zur Herstellung elektrochemisch aktiver Schichten aus porösem Sinternickel Sinteröfen mit Schutzgasatmosphäre und Pressen für einen Druck bis zu 281 kp/cm[hoch]2, so daß auch mit Hilfe dieses Verfahrens bisher nur Elektroden mit einem maximalen Durchmesser von 10 bis 15 cm hergestellt werden konnten.

Ein weiterer Nachteil der Verwendung von Sintergerüstkörpern bei der technischen Wasserelektrolyse liegt darin, daß es bisher noch nicht gelungen ist, bei technischen Elektrolysezellen die Abfuhr der entwickelten Gase in befriedigender Weise zu ermöglichen. Bei den bisher verwendeten technischen Wasserelektrolyseuren wird zwecks Senkung der Zellenspannung der Abstand zwischen Anode und Kathode möglichst gering gehalten und liegt etwa in der Größenordnung von 6 bis 8 mm.

Dieser Zwischenraum wird zum überwiegenden Teil durch ein Diaphragma aus Asbestgewebe ausgefüllt, so daß nur sehr wenig Raum für die an den Elektrodenoberflächen entwickelten Gasblasen verbleibt. Tatsächlich ist auch ein erheblicher Teil des ohmschen Widerstandes im Raum zwischen den beiden Elektroden einer Zelle auf die Bildung von isolierenden Gasblasenpolstern zurückzuführen.

In der Technik hat man dieses Problem weitgehend in der Weise gelöst, daß die entwickelten Gasblasen durch Öffnungen in der sogenannten Vorelektrode in den Raum hinter dieser eigentlich zur Elektrolyse verwendeten Elektrode entweichen können. Bei der konstruktiven Gestaltung solcher Elektroden werden seit langem verschiedene Ausführungsformen angewendet. Zum Beispiel kann man ein derartiges Elektrodenblech in kleinen Abständen mit Löchern versehen oder Schlitze nach Art einer Kartoffelreibe herausstanzen. Es sind auch schon Vorelektroden in Form von Streckmetall oder in Form eines Drahtgewebes mit einer entsprechenden Unterstützungskonstruktion verwendet worden. Dagegen hat es Schwierigkeiten bereitet, Sintergerüstkörper auch Nickel- oder Eisenpulver in den oben beschriebenen Konstruktionsformen herzustellen. Ebenso schwierig ist es, Sinterfolien auf derartige Elektrodenbleche oder Drahtgewebe aufzubringen, ohne daß die der Gasabfuhr dienenden Perforationen dieser Elektroden verdeckt werden. Dies ist der Grund, warum Wasserelektrolysezellen mit Elektroden aus gesinterten Gerüstkörpern bisher nur bei offenen Laborzellen oder kleinen Versuchszellen mit geringer Höhe der Elektroden gute Ergebnisse geliefert haben.

Um diesen Nachteil zu beseitigen, hat man versucht, durch kathodische Abscheidung von galvanischen Nickelschichten auf perforierten Trägerplatten bzw. Grundelektroden bei bestimmten pH-Werten und Stromdichten hochaktive Nickelelektroden für die technische Wasserelektrolyse zu erzeugen. Die deutsche Auslegeschrift 1 273 498 und die schweizerische Patentschrift 465 563 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung einer die Überspannung herabsetzenden Aktivierungsschicht durch kathodische Abscheidung von porösem und eingelagerte Nickelverbindungen enthaltendem Nickel mit Hilfe eines galvanischen Mattnickelbades bei pH-Werten oberhalb von 5,8 und Stromdichten bis zu 40 A/dm[hoch]2. Es hat sich jedoch gezeigt, daß sich die Abscheidung derartiger Nickelschichten mit der beabsichtigten regelmäßigen Einlagerung von Nickelhydroxyd nur sehr schwer steuern läßt und darüber hinaus hohe Stromdichten bis zu 40 A/dm[hoch]2 erfordert. Diese hohen Stromdichten machen die Aufstellung starker Gleichrichter für Stromstärken bis zu etwa 10 000 A notwendig, wodurch die Investitionskosten für eine Anlage zur Herstellung solcher Elektroden ebenfalls recht hoch werden.

Die schwierige Steuerung des eigentlichen Galvanisierprozesses führt zu einer verhältnismäßig hohen Ausschußquote, wodurch die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens zusätzlich beeinträchtigt wird.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Kathoden für die technische Wasserelektrolyse besteht darin, auf den sogenannten Vorelektroden durch Flammspritzen von Eisen eine elektrochemisch aktive Schicht zu erzeugen. Derartige Schichten liefern in der Praxis jedoch nur eine geringe Senkung der kathodischen Wasserstoffüberspannung und haben darüber hinaus den Nachteil, daß die Senkung der Überspannung durch die Eisenschicht schon nach kurzer Betriebszeit nachläßt und schließlich ganz verschwindet.

Das vorliegende Verfahren zeigt einen Weg zur Herstellung hochaktiver Nickelelektroden, der die Fertigung von Elektroden praktisch beliebiger Größe mit einer geringeren Anzahl von Arbeitsgängen und unter Aufwand geringerer Investitionskosten ermöglicht, als sie bisher üblich waren.

Dieses neuartige Verfahren geht davon aus, daß auf die bisher in der Wasserelektrolyse allgemein verwendeten Vorelektroden aus gelochtem oder geschlitztem Blech, aus Drahtgewebe oder aus Streckmetall in an sich bekannter Weise durch Flammspritzen oder Lichtbogenspritzen eine Nickelschicht aufgebracht wird. Diese poröse Nickelschicht von etwa 0,05 bis 0,3 mm Stärke deckt die zur Gasabfuhr notwendigen Löcher oder Schlitze in der Vorelektrode nicht zu. Es ist vorteilhaft, die metallische Unterlage vor dem Flammspritzen oder Lichtbogenspritzen aufzurauhen.

Kennzeichnendes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist eine aktivierende Behandlung der durch Flamm- oder Lichtbogenspritzen abgeschiedenen Nickelschichten. Das Prinzip dieser aktivierenden Behandlung besteht darin, daß durch anodische Oxydation auf der Oberfläche und in den Poren der Nickelschichten ein kleiner Teil des Materials dieser Nickelschicht in schwarzes Nickel(III)-oxyd bzw. Nickel(III)-hydroxyd umgewandelt wird. Dieses feinverteilte Oxydationsprodukt des Nickels, dem man etwa die Formel NIOOH zuschreiben kann, wird anschließend mit Hilfe an sich bekannter Verfahren zur Reduktion von Nickelverbindungen in elektrochemisch hochaktives, feinverteiltes, metallisches Nickel umgewandelt.

Die durch Flammspritzen oder Lichtbogenspritzen aufgebrachten Nickelschichten besitzen zwar nur ein Porenvolumen von etwa 15 bis 20 %, doch hat sich überraschenderweise gezeigt, daß diese Porosität zur Herstellung von aktiven Elektroden für die Wasserelektrolyse ausreicht. Es ist selbstverständlich auch möglich, aus Nickelpulver hergestellte Sintergerüstkörper mit einem für derartige Körper üblichen Porenvolumen von 70 bis 80 % der erfindungsgemäßen aktivierenden Behandlung zu unterziehen. Man wird dies insbesondere dann tun, wenn kleine Zellen für Laborversuche oder Meßzellen etwa zur pH-Messung mit hochaktiven Wasserstoffelektroden bzw. Sauerstoffelektroden ausgerüstet werden sollen.

Kennzeichnendes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung von Schichten aus feinverteiltem, elektrochemisch hochaktivem Nickel zur Herabsetzung der Überspannungen bei der Wasserelektrolyse durch anodische Oxydation der porösen Nickelschicht in einer wäßrigen Lösung von Alkalicarbonaten oder Alkalihydrogencarbonaten. Das durch anodische Oxydation gebildete schwarze Nickelhydroxyd wird anschließend nach an sich bekannten Verfahren zu feinverteiltem metallischem Nickel reduziert.

Daß in einem Elektrolyten, der als Hauptbestandteil Alkalicarbonat enthält, poröse Nickelkörper bei anodischer Strombelastung unter Bildung von schwarzem Nickelhydroxyd korrodiert werden, ist an sich bekannt. Überraschend und neuartig ist jedoch die Erkenntnis, daß sich dieser Korrosionsvorgang benutzen läßt, um Elektroden für die Wasserelektrolyse mit einer ausgezeichneten Wirksamkeit hinsichtlich der Herabsetzung der Überspannungen zu erzeugen.

Die anodische Oxydation der porösen Nickelschichten findet nach dem vorliegenden Verfahren in elektrolytischen Bädern statt, wo den als Anode geschalteten porösen Nickelelektroden Nickelbleche oder vernickelte Eisenbleche als Kathoden gegenüberstehen. Als Elektrolyte werden wäßrige Lösungen von Alkalicarbonaten oder Alkalihydrogencarbonaten verwendet. Der pH-Wert des Elektrolyten muß über 7 liegen, da bei niedrigen pH-Werten die Gefahr besteht, daß laufend Nickel anodisch unter Bildung von Nickel(II)-ionen in Lösung geht.

Es wurde nun gefunden, daß zu Beginn der anodischen Oxydation der pH-Wert des Elektrolyten am zweckmäßigsten zwischen 8,0 und 8,5 liegen sollte. Um dies am einfachsten zu erreichen, verwendet man als Elektrolyt eine fast gesättigte Lösung von Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat. Die Badtemperaturen bei der anodischen Oxydation liegen im Bereich von 45 bis 70° C. Als besonders gut geeignet haben sich wäßrige Lösungen von Natriumhydrogencarbonat mit einem pH-Wert von etwa 8,0 bis 8,5 und einer Konzentration von 80 bis 135 g/l NaHCO[tief]3 erwiesen. In gleicher Weise können jedoch auch wäßrige Lösungen von Kaliumhydrogencarbonat mit einem pH-Wert von 8,0 bis 8,5 und einer Konzentration von 100 bis 500 g/l KHCO[tief]3 als Elektrolyt Verwendung finden. Bei Betriebstemperaturen unterhalb von 45° besteht die Gefahr, daß sich Salzkristalle aus dem Elektrolyten an den Elektrodenplatten und Behälterwänden abscheiden, während bei Temperaturen oberhalb von 70° C die Entwicklung von Kohlendioxyd aus der Lösung zu stark wird.

Um möglichst gleichmäßige Elektroden zu erzeugen, wird der Elektrolyt während der Elektrolyse ständig umgewälzt und an den zu behandelnden Platten vorbeigeführt. Dieser Elektrolytkreislauf kann mit einer Einrichtung zur Nachsättigung des Elektrolyten mit Kohlendioxyd gekoppelt werden. In Abhängigkeit vom pH-Wert des umlaufenden Elektrolyten wird in einer vom eigentlichen Elektrolysebad getrennten Einrichtung, z.B. einer Blasensäule oder einem Rieselturm, Kohlendioxyd in den Elektrolyten eingeleitet, um die durch Ausgasen entstehenden Verluste zu ersetzen.

Die anodische Stromdichte bei der Oxydation der Nickelelektroden hängt beachtlich von der Temperatur des Elektrolyten und der Porosität der zu oxydierenden Elektroden ab und liegt im Bereich von 0,3 bis 2 A/dm[hoch]2. Bei Nickelsintergerüstkörpern mit hoher Porosität lassen sich im allgemeinen höhere Stromdichten anwenden als bei den nur eine verhältnismäßig geringe Porosität aufweisenden flammgespritzten Nickelschichten. Bei Verwendung einer Natriumhydrogencarbonatlösung als Elektrolyt ist es wegen der Löslichkeitsverhältnisse dieses Salzes notwendig, bei möglichst konstantem pH-Wert im Bereich von 8,0 bis 8,5 zu arbeiten.

Es ist demnach notwendig, den umlaufenden Elektrolyten während der anodischen Oxydation ständig mit Kohlendioxyd nachzusättigen.

Wird jedoch eine Kaliumhydrogencarbonatlösung mit z.B. 400 g/l KHCO[tief]3 als Elektrolyt verwendet, so kann man nach dem vorliegenden Verfahren auf die ständige Zufuhr von Kohlendioxyd zum Elektrolytkreislauf verzichten. Im Verlauf des elektrochemischen Vorganges wandelt sich das Kaliumhydrogencarbonat nach der Gleichung

2 KHCO[tief]3 = K[tief]2CO[tief]3 + CO[tief]2 + H[tief]2O

allmählich in Kaliumcarbonat um, wobei gleichzeitig der pH-Wert ansteigt. Es hat sich nun gezeigt, daß dieser Anstieg des pH-Wertes in den stark alkalischen Bereich die anodische Oxydation nicht stört, sofern nur zu Beginn des Oxydationsvorganges bei pH-Werten im Bereich von 8,0 bis 8,5 eine für den Fortgang des Prozesses ausreichende Menge an Nickelhydroxyd gebildet worden ist. Nach Abschluß einer Elektrodenbehandlung kann dann die Badflüssigekit durch Einleiten von Kohlendioxyd regeneriert werden, wobei sich das Kaliumcarbonat in Hydrogencarbonat zurückverwandelt.

Eine weitere Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens sieht schließlich vor, auf die Verwendung von Hydrogencarbonaten ganz zu verzichten und als Elektrolyt nur eine Lösung von Natrium- oder Kaliumcarbonat mit einem höheren pH-Wert als 8,5 zu verwenden. Dies ist möglich, wenn die porösen Nickelelektroden vor dem eigentlichen Vorgang der anodischen Oxydation durch Einbringen von Nickelhydroxyd in die Poren aktiviert werden. Die Aktivierung kann nach Verfahren erfolgen, wie sie an sich aus der Technik der Herstellung von Nickel-Cadmium-Sinterakkumulatoren bekannt ist. Man kann z.B. die porösen Nickelschichten im Vakuum mit einer Nickelnitratlösung tränken und durch anschließendes Tauchen in Alkali die Fällung von Nickelhydroxyd in den Poren bewirken. Man kann jedoch auch die Elektroden mit den porösen Nickelschichten in an sich bekannter Weise in eine konzentrierte wäßrige Aluminiumnitratlösung tauchen und, wenn sich die Poren mit der Lösung gefüllt haben, längere Zeit der Einwirkung dieser Lösung aussetzen. Anschließend werden die Elektroden in eine Lösung eines Alkalihydroxyds getaucht, wobei die basischen Aluminiumsalze, die sich während der vorangegangenen Reaktion gebildet haben, teilweise wieder entfernt werden. Anschließend wird die poröse Schicht mit Wasser gespült.

Zur Herstellung von Elektroden mit niedriger Überspannung ist es nach Abschluß der anodischen Oxydation der porösen Nickelschichten erforderlich, das gebildete schwarze Nickelhydroxyd zu feinverteiltem Nickel zu reduzieren. Die Reduktion erfolgt nach an sich für die Reduktion von Nickelverbindungen zu metallischem Nickel bekannten Verfahren.

Man kann z.B. die Elektroden mehrere Stunden lang bei erhöhter Temperatur mit strömendem Wasserstoff behandeln. Die nachfolgende Abkühlung muß dann ebenfalls unter Wasserstoffatmosphäre erfolgen.

Wenn es wegen der Abmessungen der technischen Elektroden nicht möglich ist, die Reduktion in einem Wasserstoffofen vorzunehmen, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, in an sich bekannter Weise eine alkalische Hydrazinhydratlösung als Reduktionsmittel zu verwenden. Die Behandlung kann durch einfaches Tauchen der Elektrodenbleche in eine alkalische Hydrazinhydratlösung erfolgen. Wenn auf diese Weise behandelte Elektrodenbleche anschließend getrocknet werden, so besteht die Gefahr, daß sich das feinverteilte Nickel wieder zu grünem Nickel(II)-hydroxyd oxydiert. Es ist deshalb vorteilhaft, die Elektrodenbleche ungetrocknet in den Wasserelektrolyseur einzubauen. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Reduktion des schwarzen Nickelhydroxyds erst nach dem Einbau der Elektrodenbleche in die Elektrolysezellen vorzunehmen.

Vor der Inbetriebnahme des Elektrolyseurs kann dann die alkalische Hydrazinhydratlösung allmählich durch reine Kalilauge ersetzt werden, ohne daß es notwenig ist, nicht zersetztes Hydrazin aus der Elektrolysezelle auszuwaschen. Bei Zersetzung von Hydrazin in alkalischer Lösung entstehen bekanntlich nur Stickstoff, Wasserstoff und Ammoniak als Reaktionsprodukte. Der Ammoniak wird bei der Aufstärkung der Kalilauge allmählich aus dem Elektrolyten verdrängt. Da die Bildung von Ammoniak aus Hydrazin durch höhere Temperaturen begünstigt wird, ist es vorteilhaft, die Reduktion des Nickelhydroxyds bei Raumtemperatur vorzunehmen und dafür notfalls längere Behandlungszeiten in Kauf zu nehmen.

Beispiel 1

Ein mit Perforationen versehenes Vorelektrodenblech mit 2 m[hoch]2 Oberfläche wird gesandstrahlt und durch Flammspritzen mit einer porösen Nickelschicht von etwa 0,1 mm Stärke versehen. Das Gewicht der Nickelauflage beträgt etwa 1430 g, was einem Porenvolumen von etwa 19 % entspricht. Das Elektrodenblech wird in ein Elektrolysebad getaucht, durch welches im Kreislauf eine etwa 50° C warme wäßrige Lösung von etwa 125 g/l Natriumhydrogencarbonat gepumpt wird. Die eingetauchte Vorelektrode wird als Anode geschaltet, während als Kathode ein vernickeltes Eisenblech von ebenfalls 2 m[hoch]2 Oberfläche (einseitig gerechnet) dient. Der pH-Wert der umlaufenden Lösung beträgt etwa 8,3 und wird durch ständige Zudosierung von gasförmigem Kohlendioxyd in den Elektrolytkreislauf aufrechterhalten.

Unter Anwendung einer Stromdichte von 0,8 A/dm[hoch]2 wird mit einem Strom von 160 A die flammgespritzte Nickelschicht anodisch oxydiert. Die Zeitdauer der Behandlung beträgt etwa 6 Stunden.

Anschließend werden die Vorelektrodenbleche in Wasser gespült, an der Luft getrocknet und in die Elektrolysezellen eingebaut. Der Elektrolyseur wird dann mit einer alkalischen Hydrazinhydratlösung gefüllt und mehrere Tage stehengelassen. Wenn der Gehalt an Hydrazin in dieser Lösung praktisch auf Null abgesunken ist, wird die verbrauchte Reduktionslösung abgelassen und die Behandlung mit einer frischen alkalischen Hydrazinhydratlösung wiederholt. Anschließend wird der Elektrolyseur mit reiner Kalilauge gefüllt und erwärmt. Wenn in der Kalilauge analytisch weder Ammoniak noch Hydrazin nachweisbar ist, kann auch diese als Waschlauge dienende Kalilauge abgelassen und durch die eigentliche Betriebslauge ersetzt werden. Die Zellenspannung von Elektrolyseuren, deren Elektroden nach diesem Verfahren behandelt wurden, liegt bei einer Stromdichte von 2000 A/dm[hoch]2 um etwa 0,3 V niedriger als bei Verwendung normaler Nickelelektroden ohne aktivierende Sonderbehandlung.

Beispiel 2

Ein mit Perforationen versehenes Vorelektrodenblech mit 2 m[hoch]2 Oberfläche wird gesandstrahlt und durch Flammspritzen mit einer porösen Nickelschicht von etwa 0,1 mm Stärke versehen. Das Gewicht der Nickelschicht beträgt etwa 1420 g, was einem Porenvolumen von etwa 20 % entspricht. Das Vorelektrodenblech wird in ein Elektrolysebad getaucht, durch welches im Kreislauf eine etwa 55° C warme wäßrige Lösung von etwa 400 g/l Kaliumhydrogencarbonat gepumpt wird. Die eingetauchte Vorelektrode wird als Anode geschaltet, während als Kathode ein vernickeltes Eisenblech von ebenfalls 2 m[hoch]2 Oberfläche dient. Der pH-Wert der umlaufenden Kaliumhydrogencarbonatlösung betrug zu Beginn der Behandlung etwa 8,2. Unter Anwendung einer Stromdichte von 0,7 A/dm[hoch]2 wird mit einem Strom von 140 A die flammgespritzte Nickelschicht anodisch oxydiert. Die Zeitdauer der Behandlung betrug etwa 8 Stunden. Während des Prozesses verlor der Elektrolyt unter Gasentwicklung ständig Kohlendioxyd, so daß der Elektrolyt im Laufe der Zeit unter Bildung von Kaliumcarbonat stärker alkalisch wurde. Nach Beendigung der Behandlung enthielt der Elektrolyt etwa 275 g/l Kaliumcarbonat. Durch Sättigen mit Kohlendioxyd nach Abschluß der elektrochemischen Behandlung wurde der Elektrolyt wieder in eine Kaliumhydrogencarbonatlösung zurückverwandelt.

Die weitere Behandlung der anodisch oxydierten Vorelektroden erfolgt wie im Beispiel 1. Elektrolysezellen, die mit nach Beispiel 2 behandelten Vorelektroden ausgerüstet sind, haben bei einer Stromdichte von 2000 A/m[hoch]2 ebenfalls eine etwa 0,3 V geringere Zellenspannung als normale Nickelelektroden ohne aktivierende Behandlung.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von Elektroden für die technische Wasserelektrolyse durch Aufbringen einer porösen Nickelschicht auf eine metallische Unterlage, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Nickelschicht in einer wäßrigen Lösung von Alkalicarbonaten oder Alkalihydrogencarbonaten anodisch oxydiert wird und das gebildete Oxydationsprodukt anschließend nach an sich bekannten Verfahren zur Reduktion von Nickelverbindungen zu feinverteiltem metallischem Nickel reduziert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Nickelschicht durch Flammspritzen oder Lichtbogenspritzen von metallischem Nickel auf eine aufgerauhte metallische Unterlage erzeugt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke der porösen Nickelschicht 0,05 bis 0,3 mm beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als poröse Nickelschicht eine Lösung von Natriumhydrogencarbonat mitverwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Oxydation bei Stromdichten von 0,3 bis 2,0 A/dm[hoch]2 erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Oxydation bei Temperaturen von 45 bis 70° C erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt eine wäßrige Lösung von Natriumhydrogencarbonat mit einem pH-Wert von 8,0 bis 8,5 und einer Konzentration von 80 bis 135 g/l NaHCO[tief]3 verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt eine wäßrige Lösung von Kaliumhydrogencarbonat mit einem pH-Wert von 8,0 bis 8,5 und einer Konzentration von 100 bis 500 g/l KHCO[tief]3 verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt während der anodischen Oxydation mit Kohlendioxyd nachgesättigt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß während des Ablaufs der anodischen Oxydation Kaliumhydrogencarbonat unter Verlust von Kohlendioxyd in Kaliumcarbonat verwandelt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt eine wäßrige Lösung von Alkalicarbonaten mit einem höheren pH-Wert als 8,5 verwendet wird, wobei die zu behandelnden porösen Nickelschichten vor der anodischen Oxydation durch Einbringen von Nickelhydroxyd in die Poren in an sich für andere Zwecke bekannter Weise aktiviert werden.