DE2106130A1

DE2106130A1 - Negative Elektroden mit gesintertem Trager fur alkalische Akkumulatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2106130A1
Application number: DE19712106130
Authority: DE
Inventors: Emile Jean Lucien Bordeaux Pinard (Frankreich)
Original assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Current assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Priority date: 1970-03-26
Filing date: 1971-02-10
Publication date: 1971-10-14
Also published as: GB1279587A; US3679481A; NL7104066A; AU2699071A; BE764139A; FR2082771A5; CA981332A; LU62751A1

Description

-2-

Negative Elektroden mit gesintertem Träger für alkalische Akkumulatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft negative Elektroden mit gesintertem Träger für alkalische Akkumulatoren und insbesondere Cadmiumelektroden und ein Verfahren zu deren Herstellung. Die Erfindung ist insbesondere für Akkumulatoren mit dicht ab- m geschlossenem Gehäuse geeignet.

Das bekannte Verfahren zur Herstellung derartiger Elektroden, deren aktiver Stoff aus Cadmiumhydroxyd besteht, besteht darin, daß ein gesinterter Träger aus Nickel mit einer leicht angesäuerten Lösung eines Oadmiumsalzes,vorzugsweise des Nitrats, beispielsweise mit Salpetersäure, getränkt wird, in welche der Träger eingetaucht wird, und daß der getränkte Träger zur Ausfällung des Hydroxyds vorzugsweise bei hoher Temperatur in eine alkalische Lösung oder vorzugsweise Nafrasmlösung) getaucht wird.

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Diese Behandlung wird mehrmals wiederholt, bis die gewünschte Menge an Cadmiumhydroxyd sich in den Poren des gesinterten Trägers abgelagert hat.

Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die zur Imprägnierung benutzten sauren und oxydierenden Lösungen den gesinterten Träger selbst angreifen, indem sie Nickelsalze bilden, die in Anwesenheit der alkalischen Lösung gleichzeitig mit den Cadmiumsalzen sich in Form von Hydroxyd niederschlagen. Der negative aktive Stoff enthält somit einen gewissen Anteil an störendem positiven aktiven Stoff (Nickelhydroxyd), dessen Anwesenheit unerwünscht ist. Einerseits nämlich enthalten somit die Poren der Elektrode eine vollkommen unnötige Masse, die die Porosität der Elektrode und die Leitfähigkeit zwischen dem aktiven Stoff und dem leitenden Träger verringert, ohne zur Erhöhung der Nutäapazität der Elektrode beizutragen. Andererseits verzögert die Anwesenheit dieser pose-itiven aktiven Substanz die Bildung von Sauerstoff an der negativen Elektrode, indem sie verhindert, daß sich der Sauerstoffzyklus auslöst, in welchem an der Katode (bei Entladung die positive Elektrode) durch elektrochemische Reduktionsreaktionen der Sauerstoff verbraucht werden muß, der sich an der Anode (bei Entladung die negative Elektrode) bilden muß. Wenn sich dieser Sauerstoff nicht an der Anode (die negative Elektrode) nach der Entladung der negativen aktiven Substanz bildet, weil er nun zur Oxydierung de-r in der negativen Elektrode enthaltenen positiven aktiven Störsubstanz dient, ist er nicht mehr verfügbar, um unter Absorbierung der Elektronen eine Reduktion mitzumachen. Diese Elektronen reduzieren nun das Wasser, indem sie Wasserstoff bilden.

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Diese Erscheinung kann am Ende der Entladung in dem Akkumulator geringster Kapazität einer Akkumulatorenbatterie auftreten. Die ist besonders störend bei dichten Akkumulatoren, bei denen bekanntlich die Resorption des Wasserstoffs schwierig ist.

Es wurde bereits versucht, diese Nachteile zu beseitigen. Die Versuche richteten sich jedoch im allgemeinen mit sehr mittelmäßigem Erfolg auf die Verhinderung des Angriffs des Trägers durch die Imprägnierlösung. Es wurde bereits vorgeschlagen, sowohl organische als auch -mingraliaeins Inhibitoren dieser Lösung beizugeben, jedoch ergibt sich dadurch die Gefahr, daß in die aktive Substanz manchmal schädliche Verunreinigungen eingeführt werden.

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Ziel der Erfindung ist es, diese Nachteile zu vermeiden und eine negative Elektrode zu schaffen, die frei von positiver aktiver Substanz ist, ohne daß sie Verunreinigungen enthält.

Zu diesem Zweck werden die negativen Elektroden erfindungsgemäß, nachdem sie auf bekannte Weise imprägniert wurden, mit Wasser gewaschen und anschließend getrock- J

net wurden, während einer entsprechenden Zeit in Luft oder in einer Inertgasatmosphäre auf eine Temperatur von 2oo bis 5°o°C erhitzt, so daß die Nickel- und Cadmiumhydroxyde. in Oxyde umgeformt v/erden, wonach die Elektroden einer Rückhydratationsbehandlung unterzogen und schließlich getrocknet werden.

Gemäß einer bevorzugten Durchführungsform der Erfindung wird die Wärmebehandlung eine Stunde lang bei 25o°C durchgeführt .

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Die Rückhydratation der thermisch behandelten Elektrode kann dadurch erreicht werden, daß die Elektrode in eine wässrige Flüssigkeit getaucht wird und zwar entweder in reines Wasser von 8o°C, oder vorzugsweise eine verdünnte Nickelsulfatlösung von ebenfalls 80⁰C, deren Konzentration zweckmäßigerweise 2,5 g/l betragen kann, oder eine Mqw-onxösung von ebenfalls 80 C zweckmÄßigerweise in einer Konzentration von'250 g/l. Die Elektrode kann in die betreffende Flüssigkeit 1 bis 2 Stunden lang eingetaucht werden.

Die Elektroden werden anschließend gewaschen und schließlich vorzugsweise in Luft getrocknet, welcher Kohlensäure entzogen wurde.

Es wurde festgestellt, daß die Rückhydratation sich nur auf das Cadmiumoxyd auswirkt,' und daß das Nickeloxyd davon nicht berührt wird und diese elektrochemisch inerte Form beibehält. Ferner verringert sich das Volumen der positiven Störsubstanz um mehr als die Hälfte, indem sie vom Hydroxydzustand in den Oxydzustand übergeht, wodurch die Porosität der Elektrode bezüglich der Porosität vor der Behandlung erhöht wird.

Es stellte sich heraus, daß das erfindungsgemäße Verfahren ferner den Vorteil besitzt, daß die aus der Imprägnierung sich ergebenden Nitrate durch einfaches Waschen leicht beseitigt werden können. Diese Nitrate werden somit löslich, so daß der elektrochemische Reinigungsvorgang, der darin besteht, daß die Elektroden in alkalischer Lösung zur Entfernung ihrer Verunreinigungen katodisch und anodisch polarisiert werden, und der gewöhnlich in dem bekannten Verfahren auf die Imprägnie-rungsbehandlung folgt, unnötig wird.

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Ferner besitzen die auf diese Weise behandelten Elektroden eine größere Biegsamkeit, was sehr vorteilhaft ist, wenn diese Elektroden für Akkumulatoren mit gerollten Elektroden benutzt werden. Diese Biegsamkeit (bestimmbar durch die Durchbiegung einer Platte, die an einem Ende festgehalten wird und am anderen Ende mit einer zunehmenden Last belastet wird), die durch gewöhnliche elektrochemische Reinigung gegenüber der Biegsamkeit eines imprägnierten, nicht gereinigten Bandes verdoppelt wird, wird durch die Wärmebehandlung bei 25o°G und einer darauffolgenden Rückhydratation" in einer Efsefcsoalösung verdreifacht.

Im folgenden werden Durchführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben:

Ein gesintertes, in dem bekannten Verfahren mit negativer aktiver Substanz imprägniertes Band aus Nickel wurde nach einer 1-stündigenWarmebehandlung in Luft von 25o°C rückhydratiert und zwar ein Teil durch eine wässrige Nickelsulfatlösung von 2,5 g/l und der andere Teil durch eine "* * ftösung von 25o g/l (in beiden Fällen Behandlungsdauer : 2 Stunden; Temperatur: 80⁰C). Nach dem Waschen und Trocknen wurden folgende Prüfungen vorgenommen:

Dosierung der Stickstoffverbindungen und des Carbonate; Messung der Intensität der Linien I00, 111 und 1o4 jeweils für Od (OH)₂, GdO und CO₃Cd;

Messung der spezifischen Oberfläche von Cd (OH)p, ausgehend von der mittleren Abmessung der Kristallite in den Richtungen 00I und I00;

Messung der Kapazität bei Entladung mit C/I0. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

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Behandlung

co

_j_ οχ· /„ /j™'— \

_T spezifische Kapazität H11 ^X1o4 Oberfläche (Ah/dm²)

	4,6	46ο ο,	,93 O	o,o7	3o	4,o6
ohne Behandlung	3,2	91				4,11
elektrochemische Reinigung

Wärmebehandlung

und Rückhydratation

Wasser + SO^Ni

355 0,71 o,17 o,12 47

4,31

Wärmebehandlung und Rückhydrata- _ _R tion ^Ojö

(25o g/l)

67 0,94 o,o8 O

38

4,o3

Durch Rückhydratation von CdO nach der Wärmebehandlung entsteht also ein Cadmiumhydroxyd, das feiner verteilt ist als das ursprüngliche Cd(OH)₂ (vgl. die Werte der spezifischen Oberflächen). Bei den beiden vorgesehenen Rükhydratationsarten ist die Entnitrierung wirksamer als bei dem bekannten elektrochemischen Verfahren (vgl. die Stickstoffgehalte). Die Rückhydratation durch eine bewirkt einen wirksameren Kohlensaureent-

sug als die Rückhydratation mit der Nickelsulfatlösung: * (vgl. die Carbonatgehalte). Die Kapazität ist jedoch ™ höher, wenn in Anwesenheit von Nickelsulfat rückhydriert wird, was der Vergrößerung der spezifischen Oberfläche zuzuschreiben ist.

Diese Reinigungsart hat gegenüber der elektrochemischen Reinigung folgende Vorteile:

Eine wirksamere Denitrierung, was ein besseres Verhalten bezüglich der Beibehaltung der Ladung mit sich bringt,

ein besserer Kohlensäureentzug im Fall einer Rückhydratation durch i, und u

ein stäriterer Zerteilungszustand (spezifische Oberfläche) der aktiven Substanz.

Claims

-8-Patentansprüche

\\J Verfahren zur Herstellung von negativen Elektroden mit gesintertem Träger für alkalische Akkumulatoren und insbesondere Cadmiumelektroden mit gesintertem Träger aus Nikkei, bei welchem der Träger zunächst mit einer Lösung eines Salzes des aktiven Metalls, wie Cadmiumnitrat, getränkt und anschließend zur Ablagerung des Hydroxyds dieses Metalls in den Poren in eine alkalische Lösung getaucht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die auf diese
Weise getränkte Elektrode nach Waschen mit Wasser und Trocknen zur Umformung der gebildeten Hydroxyde in Oxyde während einer entsprechenden Zeit auf eine Temperatur von 2oo bis 5oo°C erhitzt und anschließend einer ]
zogen, gewaschen und getrocknet wird.

5oo°C erhitzt und anschließend einer Rückhydratation unter-
2. Verfahren nach Anspruch 1,'dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung eine Stunde lang bei einer Temperatur von 250 C vorgenommen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode zur Rückhydratation in eine wässrige Flüssigkeit wie Wasser, eine Nickelsulfatlösung oder eine NfttgcmlÖsung getaucht wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die zur Rückhydratation benutzte Flüssigkeit eine Temperatur von 80⁰C besitzt, und daß die Elektrode in diese Flüs sigkeit 1 oder 2 Stunden lang getaucht wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4-, dadurch
gekennzeichnet, daß die Nickelsulfatlösung mit einer Konzentration von 2,5 g/l und die lösung mit einer Kon zentration von 250 g/l benutzt wird.

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6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die am Schluß vorgenommene !Trocknung mit Luft durchgeführt wird, welcher Kohlensäure entzogen wurde.

7- Negative Elektroden mit gesintertem Träger für alkalische Akkumulatoren und insbesondere Cadmiumelektroden mit gesintertem Träger aus Nickel, dadurch gekennzeichnet, daß das während der Imprägnierung angegriffene Nickel sich aum größten Teil im Zustand von j Oxyd befindet. ™

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