DE1152732B

DE1152732B - Verfahren zur Herstellung von Elektrodenplatten fuer alkalische Akkumulatoren

Info

Publication number: DE1152732B
Application number: DEM42493A
Authority: DE
Inventors: Masataro Fukuda; Sennosuke Oda; Yuiki Katashima
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1958-08-20
Filing date: 1959-08-19
Publication date: 1963-08-14
Also published as: FR1232846A; US3041388A; GB932934A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Elektrodenplatten, die sich zur Verwendung in alkalischen Akkumulatoren eignen, und betrifft ein derartiges Verfahren, bei dem eine poröse Nickelplatte in eine Nickel- bzw. Cadmiumsalzlösung eingetaucht, die imprägnierte Platte getrocknet, anschließend erhitzt und schließlich in Kalilauge eingetaucht wird.

Zur Herstellung von Elektrodenplatten für alkalische Akkumulatoren ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine poröse Nickelplatte in ein Schmelzbad eines Salzes eines aktiven Elementes oder in eine wäßrige Lösung dieses Salzes eingetaucht wird, worauf ein elektrischer Strom durch die behandelte Platte und eine Gegenplatte in einer wäßrigen KOH-Lösung geleitet wird, bis in der porösen Metallplatte das Oxyd oder Hydroxyd des aktiven Elementes gebildet wird.

Es ist ferner eine Reihe von Abwandlungsformen dieses grundlegenden Verfahrens bekannt, wobei nach einem dieser Verfahren eine poröse Nickelplatte in ein Schmelzbad von Ni(NO₃)₂ · 6 H₂O eingetaucht, bei 220 bis 235° C etwa 30 bis 60 Minuten lang in Luft geröstet und dann in eine 25%ige wäßrige KOH-Lösung getaucht wird. Bei diesem Verfahren hat sich herausgestellt, daß ein Teil des Ni(NO₃)₂ nach dem Rösten, ohne in Reaktion gegangen zu sein, in der Platte verbleibt und daß der Ni(NO₃)₂-Rückstand in der KOH-Lösung aufquillt, wodurch "die Platte zerstört werden kann.

Bei einer weiteren Abwandlungsform des bekannton Verfahrens werden die porösen Nickelplatten mit einer gesättigten Nickelnitratlösung behandelt, d. h. in einer Lösung, die aus dem Schmelzbad des Metallsalzes in dem Kristallwasser des Salzes selbst gebildet ist. Auch bei diesem Verfahren treten die geschilderten Gefahren für die Platte auf. Bei allen diesen bekannten Verfahren muß außerdem, um eine ausreichende Ablagerung auf der Nickelplatte zu erreichen, das Verfahren häufig wiederholt werden.

Es ist die der Erfindung zugrunde hegende Aufgäbe, das bekannte Verfahren so abzuwandeln, daß keine Gefahr der Zerstörung der Platte besteht und eine wesentliche Verkürzung der Herstellungszeit erreicht wird.

Gemäß der Erfindung wird dies dadurch erreicht, daß eine wäßrige Lösung von Nickelsalzen einer Konzentration von bis zu 48 g Nickelionen pro 100 g Wasser oder eine wäßrige Lösung von Cadmiumsalzen einer Konzentration von bis zu 142,4 g Cadmiumionen pro 100 g Wasser zum Imprägnieren verwendet wird, daß die Platten in diese Lösung bei einer Temperatur von etwa 15 bis 80° C etwa 5 bis Verfahren zur Herstellung

von Elektrodenplatten für alkalische

Akkumulatoren

Anmelder:

Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.,
Osaka (Japan)

Vertreter: Dipl.-Ing. H. Leinweber, Patentanwalt,
München 2, Rosental 7

Beanspruchte Priorität:
Japan vom 20. August 1958 (Nr. 23 707)

Masataro Fukuda,
Kadomacho, Kitakawachi-gun, Osaka,

Sennosuke Oda, Fujisawa-shi,

und Yuiki Katashima, Chigasaki-sM (Japan),

sind als Erfinder genannt worden

40 Minuten lang eingetaucht werden, daß das Trocknen der Platten bei etwa 60 bis 80° C etwa 10 bis 90 Minuten lang erfolgt, daß das anschließende Erhitzen bei einer Temperatur von etwa 180 bis 400° C etwa 2 bis 120 Minuten lang in einer aus Luft und/oder Dampf bestehenden Atmosphäre vorgenommen wird und daß dann die Platten in eine 2O°/oige wäßrige Lösung von Kaliumhydroxyd getaucht werden. Nach diesem Eintauchen in die Kaliumhydroxydlösung wird ein Stromdurchgang bewirkt, bis das betreffende Oxyd oder Hydroxyd aktiviert ist. Diese Verfahrensschritte können wiederholt werden, um die gewünschte Stärke des Niederschlages zu erreichen. Vorzugsweise erfolgt das Trocknen über etwa 10 bis 60 Minuten, während die anschließende Erhitzung etwa 2 bis 5 Minuten lang in einer Luftatmosphäre bei einer Temperatur von vorzugsweise 250 bis 300° C oder etwa 20 bis 120 Minuten in einer Dampfatmosphäre bei einer Temperatur von vorzugsweise 180 bis 350° C durchgeführt werden kann.

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.3 4

Eine als Ausgangsmaterial verwendete poröse Me- der· Dampfatmosphäre kann die Erhitzungsdauer in

tallplattenform kann folgende Merkmale aufweisen: jedem Falle der Herstellung der Anode oder Kathode

20 bis 120 Minuten betragen. Während in Luft-Porosität 80 bis 85; o/o atmosphäre die Kathode 30 bis 90 Minuten lang erReinheit des Nickelpulvers 99,9% ^{5 mtzt} werden kann, sollte die Erhitzung der Anode ' . , .„ _Ί innerhalb des kürzestmöglichen Zeitraumes, z. B. in Erreichtes spezifisches . _Q .. _{1 n} 2 bis 5 Minuten, erfolgen, da die Umwandlung des

(jewicnt O,y bis 1,U Nickelsalzes gesteuert werden muß, nachdem dieses

Porendurchmesser ....... 1 bis 10 μ, sich leicht in einem solchen Grade in Nickeloxyd

vorzugsweise 3 bis 7 μ ίο umwandelt, daß die relativ größere Menge des nicht

Spezifische Masse 8,9 · 20/100 bis abgebauten Nickelsalzes verbleibt. Durch derartige

8 9 · 15/100 erhitzungsverfahren wird der wesentliche Anteil eines

, ■ · ■ ' imprägnierten Salzes eines aktiven Elementes in sei-Zur Kostenverringerung kann in einigen Fällen ner Oxyd- oder Hydroxydform umgewandelt. Die eine mit Kupfer oder Eisen legierte Nickelplatte, d. h. 15 beschriebenen Vorgänge können einige Male wiedereine Nickelplatte, bei welcher ein kleiner Nickelanteil holt werden, um eine gewünschte Ablagerung zu durch Kupfer oder Eisen substituiert wird, verwendet erhalten.

werden. - Die so behandelte Metallplatte wird dann zusam-AIs geeignete Salze der aktiven Elemente, mit der men mit der anderen Platte mit entgegengesetzter die Metallplatten imprägniert werden sollen, werden 20 Polarität in eine 20%ige wäßrige KOH-Lösung anorganische saure Salze und niedrigere aliphatische zwecks Bildung einer Zelle getaucht, durch die dann mono- oder poly-carboxylsaure Salze des Nickels nach den üblichen Elektrolyseverfahren ein elek- oder Cadmiums sowie Ammonium-Komplexsalze irischer Strom geleitet wird, wodurch das Oxyd oder verwendet, wobei die Carbonsäure 1 bis 6 Kohlen- Hydroxyd hochaktiviert wird. Auch dieser Vorgang stoffatome enthält. Typische, mit Erfolg verwendbare 25 kann, wenn erforderlich, bis zur Erreichung der geSalze sind anorganische saure Salze, wie z. B. Nitrate, wünschten Aktivierung mehrmals wiederholt werden. Chloride und Sulfate; niedrigere aliphatische mono- Die so hergestellte Metallplatte eignet sich zur Vercarbonsaure Salze, wie Formiate {= ameisensaure Wendung in einem alkalischen Akkumulator und beSalze), Acetate und Monochloracetate; niedrigere ali- sitzt im Vergleich zu jeder anderen bisher bekannten phatische mehrbasische Carbonsäuren, Salze, wie 30 Platte wenigstens dieselbe Leistungsfähigkeit und Oxalate, Citrate und Ammoniumkomplexsalze. Um Wirksamkeit.

die Imprägnierung mit einer wäßrigen Lösung eines - Die Erfindung wird im folgenden an Hand von

solchen Salzes in einem kürzeren Zeitraum wirksam Durchführungsbeispielen näher erläutert,

durchführen zu können, sollte die Lösung eine höhere Der Wert für die gemäß der Erfindung 'maximale

Konzentration aufweisen. Manchmal ist auch eine ge- 35 Konzentration der Nickelionen läßt sich leicht aus

sättigte Konzentration zu bevorzugen. Die zur Im- den Werten in der vierten Kolonne der Beispiele ί

prägnierung erforderliche Zeit kann zwischen 5 und und 14 in den folgenden Tabellen ermitteln, während

40 Minuten betragen. Sie sollte so lange fortgesetzt der Wert für die gemäß der Erfindung maximale

werden, bis 50 Volumprozent der Poren mit der Konzentration von Cadmiumionen leicht den Wer-

Tauchlösung ausgefüllt sind. 40 ten der vierten Kolonne der Beispiele 8 und 22 der

Die so imprägnierte Plattenform wird sodann bei folgenden Tabellen entnommen werden kann. Aus

einer Temperatur von 50 bis 80° C, am besten aber diesen Beispielen ergibt sich, daß 150 g Nickelnitrat

bei einer Temperatur von 60 bis 80° C 10 bis 90 Mi- = Ni(NO₃),,, in 100 g Wasser gelöst, einer Konzen-

nuten lang getrocknet. tration von 48 Grammionen Nickel entspricht. Dies

Daraufhin wird die getrocknete Platte in einer 45 ist der maximale Wert aller Beispiele, in denen

Luft- oder Dampfatmosphäre erhitzt. Bei der Her- Nickelsalze verwendet werden. Andererseits entspricht

stellung der Anode, d. h. der positiven Platte, und eine Lösung von 300 g Cadmiumnitrat = Cd(NO₃),,

der Kathode, d. h. der negativen Platte, wird eine einer Konzentration von 142,4 Grammionen Cad-?

Luft- oder Dampfatmosphäre angewendet. Die Er- mium, was die höchste Cadmiumionenkonzentration

hitzungstemperatur kann sich zwischen 180 und 50 in den Beispielen der folgenden Tabellen ist, bei de^

400° C, vorzugsweise 250 bis 300° C, bewegen. In nen Cadmium verwendet wird.

Die Herstellung von Anoden (positive Platten)

Beispiel

Typ des Nickelsalzes

Imprägnierung

Temperatur (⁰C)

Zeit
(Minuten)

Konzentration der Nickelsalzlösung

Trocknen

Temperatur (⁰C)

Zeit
(Minuten)

Erhitzung

Temperatur (⁰C)

Zeit (Minuten)

Nickelnitrat

Nickelchlorid

Nickelacetat.

15 bis 80

50 bis 60

5 bis 15

10 bis 20

80 bis 150 g je 100 g Wasser

50 .bis 80 g je 100 g Wasser

gesättigt

80

60

20 bis 60

10 bis 30

250

300

2 bis 5

Anmerkung: Bei jedem der Beispiele wurde die Erhitzung in Luftatmosphäre durchgeführt.

Beispiel
Nr.

Typ des Nickelsalzes

Imprägnierung

Zeit (Minuten)

Temperatur (⁰C)

Konzentration der Nickelsalzlösung

Trocknen

Temperatur (⁰C)

Zeit
(Minuten)

Temperatur (⁰C)

Erhitzung

Zeit (Minuten)

Nickelmonochloracetat

Nickelzitrat

Nickeloxalat

Nickelammoniumoxalat

40 bis 55 50 bis 75 15 bis 40

15 bis 40

10 bis 20 20 bis 30 10 bis 20

5 bis 15

gesättigt gesättigt gesättigt

gesättigt

60
80
60

60

10 bis 30
20 bis 60
10 bis 30

20 bis 30

300
300
300

250

2 bis 5 2 bis 5 2 bis 5

2 bis 5

Die Herstellung von Kathoden (negative Platten)

Beispiel Nr.	Typ des Cadmiumsalzes	Imprä Tempera tur (⁰C)	gnierung Zeit (Minuten)	Konzentration der Cadmium- salzlösung	Tr Tempera tur (⁰C)	ocknen Zeit (Minuten)	Er Tempera tur (⁰C)	Sitzung Zeit (Minuten)
8	Cadmiumnitrat ....	15 bis 80	5 bis 15	15 bis 300 g je 100 g Wasser	80	30 bis 60	400	30 bis 60
9	Cadmiumchlorid ..	15 bis 80	5 bis 15	desgl.	80	30 bis 90	400	45 bis 90
10	Cadmiumacetat ...	40 bis 60	10 bis 20	gesättigt	80	10 bis 30	380	30 bis 45
11	Cadmiumfonniat ..	70 bis 80	10 bis 20	70 g je 100 g Wasser	80	20 bis 40	300	30 bis 45
12	Cadmiumchloracetat	30 bis 50	10 bis 20	gesättigt	60	10 bis 30	320	30 bis 45
13	Cadmiumoxalat ...	30 bis 55	10 bis 20	gesättigt	60	10 bis 30	300	30 bis 60

Anmerkung: Die Erhitzung wurde in Luftatmosphäre ausgeführt. Bei der Herstellung von Kathoden lieh, die vollständige Umwandlung des metallischen Salzes zu Oxyd zu vermeiden, obgleich eine derartige Herstellung von Anoden vermieden werden sollte.

ist es nicht erforder-Umwandlung bei der

	Typ des Nickelsalzes	Die Herstellung von	gnierung Zeit (Minuten)	Anoden (positive Platten)	Troc Tempera tur (⁰C)	;knen Zeit (Minuten)	Erhit Temperatur (⁰C)	zung Zeit (Minuten)
Beispiel Nr.	Nickelnitrat	Imprä Tempera tur (⁰C)	5 bis 15	Konzentration der Nickel salzlösung	80	20 bis 40	220 bis 245	20 bis 120
14	Nickelsulfat	15 bis 80	5 bis 15	80 bis 150 g je 100 g Wasser	80	20 bis 40	250 bis 350	20 bis 100
15	Nickelchlorid	15 bis 80	5 bis 15	40 bis 65 g je 100 g Wasser	80	20 bis 40	250 bis 330	20 bis 120
16	Nickelacetat	15 bis 80	15 bis 20	50 bis 80 g je 100 g Wasser	60	20 bis 40	200 bis 250	20 bis 60
17	Nickelmonochlor acetat	50 bis 60	15 bis 25	gesättigt	60	20 bis 40	220 bis 280	20 bis 60
18	Nickelzitrat	40 bis 55	20 bis 40	gesättigt	80	20 bis 60	220 bis 260	20 bis 120
19	Nickeloxalat	50 bis 75	20 bis 40	gesättigt	60	20 bis 60	200 bis 260	20 bis 120
20	Nickelammonium- oxalat	15 bis 40	20 bis 30	gesättigt	60	10 bis 30	180 bis 280	20 bis 100
21	15 bis 40	gesättigt

Anmerkung: Bei jedem der Beispiele wurde die Erhitzung in Dampfatmosphäre ausgeführt.

7 8

Die Herstellung von Kathoden (negative Platten)

Beispiel Nr.	Typ des Cadmiumsalzes	Impra Tempera tur (⁰C)	gnierung Zeit (Minuten)	Konzentration der Cadmium- salzlösung	Troc Tempera tur (⁰C)	:knen Zeit (Minuten)	Erhi Temperatur (⁰C)	tzung Zeit (Minuten)
22	Cadmiumnitrat ....	15 bis 80	5 bis 20	150 bis 300 g je 100 g Wasser	80	30 bis 60	250 bis 300	20 bis 120
23	Cadmiumsulfat ....	15 bis 80	5 bis 20	gesättigt	80	20 bis 40	250 bis 350	20 bis 120
24	Cadmiumchlorid ..	15 bis 80	5 bis 20	gesättigt	80	20 bis 60	250 bis 400	20 bis 120
25	Cadmiumacetat ...	40 bis 60	5 bis 15	gesättigt	80	15 bis 50	250 bis 320	20 bis 120
26 27	Cadmiumformiat .. Cadmiummono- chloracetat	20 bis 70 30 bis 50	5 bis 15 5 bis 15	70 g je 100 g Wasser gesättigt	80 60	15 bis 50 15 bis 40	220 bis 310 230 bis 300	20 bis 120 20 bis 120
28	Cadmiumoxalat ...	40 bis 60	5 bis 15	gesättigt	60	15 bis 50	200 bis 320	20 bis 120

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Elektrodenplatten, die sich zur Verwendung in alkalischen Akkumulatoren eignen, mit den Verfahrensschritten: Eintauchen einer porösen Nickelplatte in eine Nickel- bzw. Cadmiumsalzlösung, Trocknen der imprägnierten Platte, anschließendes Erhitzen und schließlich Eintauchen der Platte in Kalilauge, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung von Nickelsalzen einer Konzentration von bis zu 48 g Nickelionen pro 100 g Wasser oder eine wäßrige Lösung von Kadmiumsalzen einer Konzentration von bis zu 142,4 g Kadmiumionen pro 100 g Wasser zum Imprägnieren verwendet wird, daß die Platten in diese Lösung bei einer Temperatur von etwa 15 bis 80° C etwa 5 bis 40 Minuten lang eingetaucht werden, daß das Trocknen der Platten bei etwa 60 bis 80° C etwa 10 bis 90 Minuten lang erfolgt, daß das anschließende Erhitzen bei einer Temperatur von etwa 180 bis 400° C etwa 2 bis 120 Minuten lang in einer aus Luft und/oder Dampf bestehenden Atmosphäre vorgenommen wird und daß dann die Platten in eine 20%ige wäßrige Lösung von Kaliumhydroxyd getaucht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenplatte nach Imprägnierung in einer wäßrigen Nickel- bzw. Cadmiumsalzlösung und anschließenden, etwa 10 bis 60 Minuten langem Trocknen etwa 2 bis 5 Minuten lang in einer Luftatmosphäre auf eine Temperatur von etwa 250 bis 300° C erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenplatte nach Imprägnierung in einer wäßrigen Nickel- bzw. Cadmiumsalzlösung und anschließendem, etwa 10 bis 60 Minuten langem Trocknen etwa 20 bis 120 Minuten lang in einer Dampfatmosphäre auf eine Temperatur von etwa 180 bis 350° C erhitzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 491498;
USA.-Patentschrift Nr. 2 831 044.