DE2228271A1

DE2228271A1 - Verfahren zur herstellung von durch einen gehalt an metallischem ruthenium und/oder einer rutheniumverbindung modifizierten kohle- und graphitkoerpern

Info

Publication number: DE2228271A1
Application number: DE2228271A
Authority: DE
Inventors: John Philip Heffer
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 1971-06-10
Filing date: 1972-06-09
Publication date: 1973-01-04
Also published as: FR2140599A1; IT956957B; GB1399237A; FR2140599B1

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, DR. BRANDES, DR.-ING. HELD Dipl.-Phys. Wolff

25/77

MÜNCHEN 22 THIERSCHSTRASSE 3 TELEFON: (0811) 293297

⁸V

Reg. Nr. 123

JOHNSON, MATTHEY & CO., LIMITED, 78 Hatton Garden, London,

England

Verfahren zur Herstellung von durch einen Gehalt an metallischem Ruthenium und/oder einer Rutheniumverbindung modifizierten Kohle- und Graphitkörpern

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von durch einen Gehalt an metallischem Ruthenium und/oder einer Rutheniumverbindung modifizierten Kohle- und Graphitkörpern, bei dem Formkörper oder Teilchen aus Graphit oder Kohle mit metallischem Ruthenium oder einer Rutheniumverbindung oder einer Mischung aus metallischem Ruthenium und einer Rutheniumverbindung imprägniert und/oder beschichtet werden.

Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man 1.) aus einem Formkörper aus Kohle oder Graphit zunächst gasförmige Bestandteile oder das in diesem Formkörper enthaltene gasförmige Fluidum austreibt, den Formkörper danach mit einer Lösung oder Suspension von metallischem Ruthenium und/oder einer Rutheniumverbindung in Kontakt bringt und schließlich das Lösungsmittel oder Suspensionsmedium verdampft oder verdampfen läßt oder daß man 2.) Teilchen aus Kohle oder Graphit in der unter 1.) beschriebenen Weise behandelt und danach zu einem Formkörper verformt.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht eine gleichförmige Modifizierung von Formkörpern oder Teilchen aus Kohle oder Graphit mit metallischem Ruthenium und/oder einer Rutheniumverbindung, beispielsweise einem Oxid des Rutheniums, wobei sich der Grad der Modifizierung oder Behandlung der Formkörper oder Teilchen vorbestimmen läßt.

Nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Kohle- und Graphitkörper mit einem Gehalt an metallischem Ruthenium und/oder einer Rutheniumverbindung, beispielsweise Rutheniumoxid, eignen sich insbesondere als Elektroden für elektrolytische Prozesse, beispielsweise als Elektroden für die Elektrolyse von Salzlösungen und Salzsolen (brine).

Genäfi einer Ausführung«for» des Verfahrens der Erfindung werden somit zunächst aus einem Formkörper aus Kohle oder Graphit gas-

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förmige Bestandteile ausgetrieben, worauf der Formkörper mit einer Lösung oder Suspension von metallischem Ruthenium, d.h. Rutheniummetall und/oder einer Rutheniumverbindung in Kontakt gebracht wird, worauf man das Lösungsmittel oder Suspensionsmedium verdampfen läßt oder verdampft, wobei metallisches Ruthenium und/oder die verwendete Rutheniumverbindung in Kontakt mit dem Formkörper zurückbleibt.

Von besonderer Bedeutung ist das Verfahren der Erfindung dabei für die Modifizierung poröser massiver Formkörper aus Kohle und Graphit wie auch für die Modifizierung von porösen Teilchen aus Kohle und Graphit.

Wird zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung ein massiver poröser Formkörper verwendet, so wird dieser mit der Lösung oder Suspension in Kontakt gebracht, so daß diese in die Poren des Formkörpers eindringt, worauf nach Verdampfen des Lösungsmittels oder Suspensionsmediums das metallische Ruthenium oder Rutheniummetall und/oder die Rutheniumverbindung mindestens in den Poren des Formkörpers niedergeschlagen zurückbleibt.

Werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung Kohleoder Graphitteilchen verwendet, so werden diese anschließend nach der beschriebenen Behandlung zu einem Formkörper verformt, beispielsweise durch Verpressen unter Druck oder durch einfache Verdichtung zu einem Formkörper der gewünschten Form, wozu die üblichen bekannten, für die Verdichtung von Teilchen oder Partikeln aus Kohle oder Ruß üblichen Methoden angewandt werden können.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird ein zu modifizierender Formkörper in eine Kammer oder in ein Gefäß gebracht, worauf diese bzw. dieses evakuiert wird, wobei auch die Poren des Formkörpers evakuiert werden. Anschließend wird die Kammer oder das Gefäß mit einer Lösung oder

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Suspension von metallischem Ruthenium und/oder einer Rutheniumverbindung geflutet, wobei die Lösung oder Suspension in die Poren des Formkörpers eingeführt wird, und zwar durch Aufhebung des Vakuums innerhalb der Kammer oder des Gefäßes in Kontakt mit der Lösung oder Suspension, wodurch die Flüssigkeit in die Kammer eingesaugt wird. Der Formkörper wird dann aus der Lösung oder Suspension entnommen, worauf er zwecks Entfernung des Lösungsmittels oder Suspensionsmediums erhitzt werden kann. Vorzugsweise, und zwar entweder vor, gleichzeitig oder nach dieser Erhitzung, durch welche das Lösungsmittel oder Suspensionsmedium abgetrieben wird, wird der Formkörper in einer solchen Weise behandelt, daß sich mindestens die Rutheniumverbindung innerhalb der Poren des Formkörpers zersetzt.

Die Zersetzung der Rutheniumverbindungen kann z. B. dadurch bewirkt werden, daß - wie später noch näher ausgeführt werden wird - ein Stoff in die Poren des Formkörpers oder der Teilchen eingeführt wird, welcher den Zerfall der Rutheniumverbindung fördert, und zwar insbesondere dann, wenn eine Lösung der Rutheniumverbindung noch in den Poren vorhanden ist. Andererseits läßt sich die Rutheniumverbindung nach Entfernung des Lösungsmittels durch Erhitzen des Formkörpers auf eine Temperatur oberhalb der Zerfallstemperatur der Rutheniumverbindung zersetzen.

In den Fällen, in denen eine besonders gleichförmige Modifizierung oder Imprägnierung eines Formkörpers erwünscht ist, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, in den Poren des Formkörpers eine Rutheniumverbindung zu zersetzen, die durch Einwirkung von Wärme zersetzbar ist, jedoch bevor die Zersetzungstemperatur erreicht ist, zur Sublimierung oder Verflüchtigung neigt, so daß zunächst eine Atmosphäre der Verbindung innerhalb der Poren des Formkörpers erzeugt wird, bevor die Zersetzung der Verbindung erfolgt.

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Als besonders vorteilhafte Rutheniumverbindung für die Imprägnierung eines Formkörpers oder von Teilchen aus Kohle oder Graphit mit metallischem Ruthenium oder Rutheniumoxid oder einer Mischung von metallischem Ruthenium und Rutheniumoxid hat sich Rutheniumacetylacetonat erwiesen, und zwar insbesondere deshalb, weil diese Verbindung zu einem sehr gleichförmigen Nie-, derschlag in und auf dem Formkörper oder den Teilchen führt, vermutlich deshalb, weil das Rutheniumacetylacetonat sublimiert, so daß eine Atmosphäre dieser Verbindung praktisch im ganzen Körper erzeugt wird, bevor sich die Verbindung zersetzt.

Ein Verfahren zur Imprägnierung eines Formkörpers aus Graphit oder Kohle mit Rutheniummetall und Rutheniumoxid, bei dem eine gleichförmige und vorbestimmbare Imprägnierung erfolgt, besteht aus folgenden Verfahrensstufen:

Messung des Porenvolumens des Formkörpers; Berechnung des Gewichtes an zu verwendender Rutheniumverbindung, beispielsweise Rutheniumacetylacetonat, die zur Niederschlagung innerhalb der Poren erforderlich ist, und die zu dem modifizierten Formkörper mit dem gewünschtent Rutheniumgehalt führt; Herstellung einer Lösung der Rutheniumverbindung, z. B. einer Lösung von Rutheniumacetylacetonat, z. B. in Chloroform; Einführung der Lösung in die Poren und Erhitzen des Formkörpers unter Abtreiben des Lösungsmittels;

stärkere Erhitzung zwecks Zersetzung der niedergeschlagenen Rutheniumverbindung.

Das folgende Beispiel soll das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel

Zunächst wurde Rutheniumacetylacetonat hergestellt, indem 25 g Rutheniumtrichlorid mit einem Gehalt von 40,59 Gew.-I Ruthenium in 500 ml Eisessig gelöst wurden. Der Lösung wurden

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dann 34 ml Acetylacetonat (in einem etwa lOSigen Überschuß) zugegeben. Die erhaltene Flüssigkeit wurde dann 2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei eine ständige HCl-Entwicklung erfolgte. Anschließend wurde die Flüssigkeit in einer Eindampfschale zur Trockene eingedampft, worauf der trockene Rückstand mit 250 ml Benzol extrahiert wurde. Nach Entfernung des Benzols hinterblieben 12,2 g einer tief rot-purpurfarbenen kristallinen Masse von rohem Rutheniumacetylacetonat, entsprechend einer Ausbeute von 31 %„

Nunmehr wurde ein stabförmige!" Graphit-Formkörper in einen Behälter gebracht, der dann evakuiert und schließlich unter Aufhebung des Vakuums unter Wasser mit Wasser geflutet wurde. Der Graphit-Körper wurde nun aus dem Behälter entnommen, sorgfältig getrocknet und zurückgewogen. Die ermittelte Gewichtszunahme lag bei 1,5952 g_s entsprechend einer Porosität von 18 %.

Nimmehr v/urde eine ISüge Lösung von Rutheniumacetylacetonat in Chloroform hergestellt. Des weiteren wurde die Elektrode unter Austreiben des Wassers erhitzt. Daraufhin wurde sie erkalten gelassen und in eine Kammer gebracht, welche zunächst evakuiert und dann mit der bereiteten Rutheniumacetylacetonatlösung geflutet, wurde«

Nach 2.ti.lf'-'-"-siuttg 8υ..-; der Kammer wurde die Oberfläche der Elektrode sorgfältig getrocknet9 worauf die Elektrode eine Stunde lang zwecks Entfernung de? Chloroforms auf 100⁰C erhitzt wurde.. Daraufhin i-jurde die Elektrode in einem Ofen 15 Minuten lang auf 300¹C erhitzt, um das Rutheniumacetylacetonat zu zersetzen.

Es ist anzunehmen, daß unter den Bedingungen des Versuches mindestens ein Teil des Rutheniummetalles, das sich in Abwesenheit von Sauerstoff durch die Zersetzung des Rutheniumacetylacetonates bildet, in ein Oxid des Rutheniums überführt wird.

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Nach der Erkaltung der Elektrode wurde diese von neuem gewogen. Es wurde eine Gewichtszunahme von 0,1078 g festgestellt. Unter der Annahme, daß das Ruthenium in dem Formkörper in Form des Dioxides (RuO₂) vorliegt, entspricht der Gewichtszuwachs einem Rutheniumgehalt von 0,51 Gew.-I.

Gegebenenfalls kann es vorteilhaft und zweckmäßig sein, insbesondere dann, wenn der Formkörper oder die Formteilchen eine geringe Porosität aufweisen und wenn eine relativ starke Imprägnierung erwünscht ist, das Imprägnierungsverfahren einmal oder mehrere Male zu wiederholen.

Weitere Lösungen, welche mit besonderem Erfolg für die Imprägnierung eines Formkörpers oder von Teilchen aus Kohle oder Graphit mit Ruthenium und/oder Rutheniumoxid angewandt werden können und welche zu relativ schweren Niederschlägen in den äußeren Zonen des Formkörpers oder der Teilchen und einem geringeren Niederschlag im Inneren führen, sind im folgenden aufgeführt.

Die Niederschläge, welche unter Verwendung der im folgenden angegebenen Lösungen 1-3 erhalten wurden, wurden durch Erhitzen zersetzt, wohingegen die Zersetzung des Niederschlages der Lösung 4 und der Rutheniumverbindung in der Lösung im Falle der Lösung 5 durch Zusatz einer die Zersetzung fördernden Verbindung bewirkt wurde.

1. Eine wäßrige Lösung von "Rutheniumrot", wie sie beispielsweise beschrieben wird in dem Buch von Parkinson "General and Inorganic Chemistry" mit der Formel /"RuCl(OH)(NH₃)₄_7 CLH₂O;

2. eine wäßrige Lösung von Nitrosylrutheniumnitrat /"RuNO (NO₃) ₂J;

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3. eine wäßrige kolloidale Lösung von Rutheniumoxid (RuO₇) - hergestellt durch Rückflußerhitzung von RuO₂ mit Salpetersäure unter ständiger Zugabe von Hydrazin;

4. eine wäßrige Lösung von Rutheniumtrichlorid (RuCl,). Nach Imprägnierung des Formkörpers oder der Teilchen mit der Lösung wird das Wasser abgetrieben, worauf der Formkörper bzw. die Teilchen mit einer Lösung kaustischer Soda imprägniert werden;

5. eine wäßrige Lösung von Natriumruthenat (hergestellt durch Lösen von Rutheniumtetroxid in einer Lösung kaustischer Soda). Nach Imprägnierung mit der Natriumruthenatlösung wird der Formkörper oder werden die Teilchen mit einem geringen Überschuß an z. B. 70liger Essigsäure imprägniert, um die Rutheniumverbindung zu zersetzen und um die vorhandene kaustische Soda zu neutralisieren. Anschließend kann der behandelte Formkörper oder können die behandelten Teilchen getrocknet werden.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich insbesondere zur Herstellung modifizierter Kohle- und Graphitelektroden, wobei diese eine der üblichen bekannten Formen oder Gestalten aufweisen können.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von durch einen Gehalt an metallischem Ruthenium und/oder einer Rutheniumverbindung modifizierten Kohle- und Graphitkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß man 1.) aus einem Formkörper aus Kohle oder Graphit zunächst gasförmige Bestandteile austreibt, den Formkörper danach mit einer Lösung oder Suspension von metallischem Ruthenium und/oder einer Rutheniumverbindung in Kontakt bringt und schließlich das Lösungsmittel oder Suspensionsmedium verdampft oder verdampfen läßt oder daß man 2.) Teilchen aus Kohle oder Graphit in der unter 1.) beschriebenen Weise behandelt und danach zu einem Formkörper verformt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem porösen Formkörper oder von porösen Teilchen aus Kohle oder Graphit ausgeht und daß man diese unter solchen Bedingungen mit einer Lösung oder Suspension von metallischem Ruthenium und/oder einer Rutheniumverbindung in Kontakt bringt, daß die Lösung oder Suspension in die Poren des Formkörpers bzw. der Teilchen einzudringen vermag.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Formkörper oder die Teilchen aus Kohle oder Graphit zur Beschleunigung der Verdampfung des Lösungs- oder Suspensionsmediums erhitzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Formkörper oder die Teilchen aus Kohle oder Graphit in eine evakuierbare Kammer oder einen evakuierbaren Behälter bringt, diese bzw. diesen unter Evakuierung der Poren des Formkörpers oder der Teilchen evakuiert und die Kammer bzw. den Behälter mit einer Lösung oder Suspension von metallischem Ruthenium und/oder einer Rutheniumverbindung flutet und das Vakuum aufhebt.

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die in die Poren des Formkörpers oder der Teilchen eingeführte Rutheniumverbindung vor, gleichzeitig mit oder nach Verdampfung des Lösungsmittels oder Suspensionsmediums zersetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von Rutheniumacetyiacetonat oder ^"RuCl(OH)(NH₃)₄_7C1 H₂O verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung von RuNO(NO,)₂ verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnete daß man eine wäßrige kolloidale Lösung von Rutheniumoxid, erhalten durch Rückflußerhitzung von RuO₉ mit SaI-petersäure unter ständiger Zugabe von Hydrazin, verwendet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung von Rutheniumtrichlorid verwendet und daß man nach Behandlung des Formkörpers oder der Teilchen mit der Lösung den Formkörper oder die Teilchen zwecks Zersetzung der Rutheniumverbindung mit einer Lösung kaustischer Soda behandelt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung von Natriumruthenat verwendet und daß man nach Behandlung des Formkörpers oder der Teilchen mit der Lösung den Formkörper oder die Teilchen zwecks Zersetzung der Rutheniumverbindung mit Essigsäure behandelt.

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