CH436228A - Verfahren zur Herstellung von hochwirksamen Katalysatoren - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung von hochwirksamen Katalysatoren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochwirksamen Katalysatoren für die Aktivierung von Wasserstoff bzw. S, auerstoff durch Fällung dieser Katalysatoren aus   Schwermetallsalzlösungen    mit   Alkaliborhydriden    sowie die Verwendung dieser Ka  talysatoren als elektrochemisch wirksame    Bestandteile in Elektroden von   Brennstoffelementen.   



   Es ist bereits bekannt, kabalytisch wirksame Stoffe aus wässrigen   Schwermetallsalzlösungen    mit Hilfe von reduzierenden Stoffen, z. B.   Alkaliborhydriden,      abzu-    scheiden. Je nach der Natur des   betreffendenMetalls,    das in der Salzlosung vorliegt, bilden sich zum Teil Boride der Metalle, zum Teil bestehen die Fällungen auch aus dem reinen Metall in feinverteilter Form,
Es wurde   nun gefunden, dass    man besonders   wirk-    same Katalysatoren für die Aktivierung von Wasserstoff bzw. Sauerstoff durch Fällung aus   Schwermetallsalz-    lösungen mit Alkaliborhydriden erhält, wenn man die Fällung in organischen Lösungsmitteln vornimmt.



   Als Schwermetalle können die Metalle der 8. Gruppe sowie der   1.    und 2. Nebengruppe des Periodensystems verwendet werden, und zwar insbesondere die Metalle Eisen, Cobalt, Nickel, Platin, Palladium, Osmium, Kupfer, Silber, Gold und Quecksilber. Bei dem erfindungs  gemässen    Verfahren bilden sich Boride, wenn man Salzlösungen der Metalle Eisen, Cobalt, Nickel und Kupfer verwendet. Dagegen werden aus den Salzlösungen der Metalle Platin, Palladium, Osmium, Silber und Gold die   Me, talle    in feinverteilter Form abgeschieden.



   Als organische Lösungsmittel verwendet man vorteilhaft niedere Alkohole, wie Methanol oder   Athlanol,    ferner Dimethylformamid oder Pyridin. Selbstverständlich können bei Bedarf auch   GemischedieserLösungsmittel    verwendet werden. Man kann auch das Alkaliborhydrid beispielsweise in Methanol und das   SchwermetaHsalz    in Dimethylformamid lösen und durch Vereinigung der beiden Lösungen die Fällung   vornehmen. Zweckmässig    soll die Auswahl der Lösungsmittel so erfolgen, dass wenigstens 1- bis 5%ige Lösungen sowohl des Metallsalzes als auch des Fällungsreagenz erhältlich sind. Weitere   Lösungsmittel für das erfindungagemässe Verfahren    kann der Fachmann der Veröffentlichung   Angewandte Chemie 1960  , Seite 996, entnehmen.



   Besonders gute Ergebnisse hinsichtung der   katalyti-    schen Wirksamkeit werden erhalten, wenn man die Fällung bei Temperaturen zwischen-40   und +10  C, vor-    zugsweise bei Temperaturen   zwischen-10    und +5 C durchführt.



   Die verwendeten Salzlösungen können als Anionen beliebige Säurereste enthalten. In vielen Fällen wurden die besten Ergebnisse erzielt, wenn als Anionen Acetate oder Perchlorate vorliegen. Die Perchlorate haben sich besonders   pt für    die Herstellung von   Silberkatalysatoren    bewährt. Die Acetate eignen sich wiederum für die Fällung des Nickels am besten.



   Gewisse Einflüsse auf die Wirksamkeit der Katalysatoren waren auch durch das Lösungsmittel zu beobachten. So hat es   sichalsbesondersgünstig    erwiesen, wenn man als Lösungsmittel für die Herstellung von Boriden Methanol verwendet und für die Herstellung der metallischen Katalysatoren, insbesondere für Silber, Dimethylformamid.



   Überraschenderweise wurde eine   erhebliche Verstär-    kung der katalytischen Wirksamkeit erzielt, wenn man gemäss der Erfindung bei der Herstellung von Nickel  katalysato, ren    geringe Zusätze von Salzen der Metalle Eisen, Kupfer, Gold oder Platin verwendet. Die, se Zusätze können vorteilhafterweise 0,   5-10  /o betragen und    vervielfachen, wie aus den   Vergldchsbeispielen      ersicht-    lich ist, die katalytische Aktivität.



   Zu, Durchführung des Verfahrens kann man Lösungen der Metalle in einem   ausgewähltenorganischen       Lösungsmittel der gewünschten Konzentration hersbel-      len,    löst gleichfalls vorteilhaft eine überschüssige Menge   Alkaliborhydridimgleichenodereinem    mit diesem   mischbarenLösungsmittel,kühltbeideLösungen    auf etwa 40  C ab   umdvereinigtsie    nach und nach unter intensivem Rühren.

     Dabei.steigtdieTemperatur    an, und es bildet sich ein   Niederschlagffldes hochwirksamen    Ka  talysators.    Er wird zweckmässig durch wiederholtes De     kantierenund    erneutes   Suspendieren,beispielsweise    in
Methanol, gereinigt und stets mit Lösungsmitteln be deckt weiterverwendet. Statt eines Lösungsmittels kann man zum Abdecken auch Alkalilauge verwenden. So fern als Salz bei der Herstellung Halogenide verwendet wurden, ist es erforderlich, die   Chlorionen    durch gründliches Auswaschen zu entfernen.



   Die Katalysatoren nach der vorliegenden Erfindung g eignen sich grösstenteils für die Aktivierung von Wasserstoff. Einige, z. B. Silber-, Osmium-oder   Gold-Kataly-    satoren, sind auch für die Sauerstoffaktivierung gut brauchbar.   Erfindungsgemäss    eignen sich die Katalysatoren besonders gut zum Einsatz in Elektroden von   Brennstoffelementen zur Aktivierung    von Wasserstoff bzw.   wasserstoffenthaltenden    Gasgemischen oder zur Aktivierung von Sauerstoff oder Luftsauerstoff.



   Beispiele    1.    Herstellung eines Nickelboridkatalysators a) Aus wässriger Lösung
145   mI    einer Nickelacetatlösung mit einem Gehalt von 1, 84 g Nickel, 32, 5 ml einer 10%igen wässrigen NaBH, wurden unter   Umrühren    bei   0  C    zu  sammengeg geben.    Der entstehende Niederschlag von Nik  kelborid    der Formel   Ni2B    wurde auf einer Nutsche abgesaugt, mehrfach mit destilliertem Wasser und schliess  lich    mit Äthanol gewaschen. Das gesamte Borid (2 g) wurde   schliesslich    in 100 ml   iithanol suspendiert für    den Hydriertest verwendet.

   Bei diesem Hydriertest   wur-    den 45 cm3   Wasserstoff/Stunde aufgenommen.   



   Dieser Hydriertest und auch die in folgenden Beispielen erwähnten Tests wurden in üblichen Schüttelapparaturen mit 2 g des   alkoholfeuchten    Katalysators in einem Gemisch aus 100 ml Alkohol und 10 ml Nitrobenzol durchgeführt. Die Schüttelbirnen hatten ein Volummen von 750 ml. Die   Hydderung erfolgte bei    Zim  mertemperatur und geringem Wasserstoffüberdruck,    bei einer Schüttelfrequenz von 120   Bewegungen/Minute.    b)   Nickelborid    aus Methanol
Eine gesättigte methanolische Lösung von 5, 6 g Nikkelacetat wurde bei   0  C    unter Rühren mit   einer 5'Voigen    Lösung von Natriumborhydrid in Methanol quantitativ gefällt.

   Da das   Natriumborhydrid in diesem Lösungs-    mittel nicht unbaschränkt beständig ist, werden zweck  mässigfrischbereiteteLösungenverwendet.    Der Niederschlag von Nickelborid wurde mit Methanol gründlich ausgewaschen, danach in 100 ml Äthanol suspendiert und unter identischen Bedingungen des Beispiels   l.    a) für einen Hydriertest verwendet. Bei diesem Test   wur-    den 300   ml    Wasserstoff/Stunde verbraucht.



   2.   McAoaAay.yaM'EMsszMa   
0, 78 g Eisen-(II)-bromid in Methanol gelöst, wurden mit   5,    6 g   Nickel-(II)-acetatebenfallsinMethanol    gelöst, vereinigt. Aus dieser Lösung wurde bei   0  C    der Katalysator als schwarzer   Niedsrschlag    mit 50 ml einer   5 /oigen methanolischen Natriumborhydridlösung gefällt.   



  Der Niederschlag wnrde danach mitMethanol gewaschen und in 100 ml Methanol suspendiert. Unter den Bedin  gungen    des   Beispiels l wurden bei dem    Hydriertest 1500 cm3   Wasserstoff/Stunde aufgenommen.   



   3. Nickelboridkatalysator mit Kupferzusatz
0, 758 g   kristallisiertes    Kupfernitrat wurden zusammen mit 5, 6 g Nickel-(II)-acetat in einer au, sreichenden
Menge Methanol gelöst und mit   5"/oiger    methanolischer    Natriumborhydridlösung    bei   0  C    unter Rühren voll ständig gefällt.



   Nach gründlichem Auswaschen des Niederschlages wurde dieser in 100 ml Methanol suspendiert. Beim
Hydriertest nach Beispiel 1. a) wurden 500 ml Wasser    stoff/Stunde    aufgenommen.



      4. AceorMMa/y.MorP/an.ZMz   
Jeweils 0, 08   g,    0, 4 g und 0, 8 g einer   Platinchlor-       wasserstoffsäurelösung mit    einem Gehalt von   25 oxo    Pla tin wurden mit Methanol verdünnt und danach mit je
5, 6   g      Nickel- (II)-acetat    in methanolischer Lösung ver einigt und auf -40 C abgekühlt. Sie wurden mit   gleich-    falls auf diese Temperatur abgekühlten methanolischen
Lösungen von je 3 g Natriumborhydrid unter Rühren vereinigt. Während der Fällung steigt die Temperatur bis auf etwa   0  C    an.

   Die Niederschläge wurden nach dem Absetzen abgenutscht, unter   Luftabschluss    gründ lich mit Methanol gewaschen und feucht jeweils in
100 ml Methanol für Hydriertests verwendet. Bei diesen
Tests wurde eine Wasserstoffaufnahme von 1800 ml, Stunde, 3000   ml/Stunde und 2500      ml/Stunde    beobachtet.



   Dagegen wurde bei einem Hydriertest mit der glei chen Menge Platin, jedoch ohne den Nickelboridanteil, eine Wasserstoffaufnahme von 650 ml/Stunde ermittelt.



   Wurde stattdessen das Platin wiederum unter identischen Bedingungen aus wässerigem Medium bei   0  C    gefällt, so war der Hydriertest negativ, d. h. es wurde während einer Stunde keine   messbare Wasserstoffmenge    aufgenommen.



     5.      Nickelboridkatalysator    mit Goldzusatz
2, 9 ml einer Hexachloroauratlösung mit 7, 24% Goldgehalt wurden zu einer methanolischen Lösung von 5, 6 g Nickel-   ¯aceltat    gegeben und   mit einer gesättig-    ten   methanolischen Losung    von 3   g    Natriumborhydrid bei 0  C gefällt. Die Fällung wurde zentrifugiert, mit Methanol gewaschen und   methanolfeucht in 100    ml Methanol für einen Hydriertest verwendet. Das 10  /o Gold d enthaltende   Nickelborid    ergab eine Wasserstoffaufnahme von 2700   ml/Stunde.   



   6. a) Poröse Nickelelektroden mit ca.   60  /o Porosi-    tät wurden aus einem handelsüblichen carbonylnickelpulver der Bezeichnung Mondnickel A unter Zusatz von    10"/o    Ammoniumcarbonat durch Pressen mit einem Druck von 1, 6   to/cm2    und 15 min langem Sintern bei   650  im Vakuum hergestellt,    mit einer   verdünnten wäss-      rigen    Lösung von Silbernitrat imprägniert, getrocknet und mit   einer 10 /oigen wässrigen Lösung    von Natrumborhydrid behandelt. Auf diese Weise entsteht in den Poren ein Niederschlag von   feinverteiltem    Silber.

   Nach dem Auswaschen mit Wasser wird gegebenenfalls das Verfahren der Imprägnierung, Trocknung und Katalysatorabscheidung wiederholt, um einen Katalysatoranteil in der Elektrode von ca. 1-3% zu erreichen.



   Das   Potentialverhalten    dieser Elektrode beim Einsatz in einer Brennstoffhalbelementschaltung wird durch die Kurve 1 in Fig. 1 wiedergegeben. Die Temperatur betrug bei dem Versuch 40  C, als Elektrolyt wurde 6 nKOH verwendet, und der Sauerstoffdruck betrug 0, 6 am. b) ein poröser Nickelsinterkörper, wie in Beispiel 6. a) beschrieben, wurde unter Verwendung von Methanol als ausschliessliches Lösungsmittel mit Silber  mtratlösung getränkt    und das Silber mit methanolischer   Natriumborhydridlösung gefällt.    Das   Stromspannungs-    verhalten dieser Elektrode in einer   Halbzelle    gleicher Anordnung wird durch die Kurve 2 in Fig.   1    wiedergegeben.



   Die Kurve 2 lässt im Vergleich zu Kurve 1 eine   er-    heblich bessere Belastbarkeit erkennen. c) Analog wie in den Beispielen 6. a) und b) wurde Silber in einem   Nickelsinterkörper    niedergeschlagen unter   ausschliesslicher Verwendung    von Dimethylformamid als   Lc. sungsmittel.   



   Wie die Kurve 3 in Fig.   1    zeigt, verhält sich diese Elektrode hinsichtlich ihrer Belastbarkeit noch besser als die unter   VerwendungvonMethanol    als Lösungsmittel hergestellte   Katalysatorenelektrode    des Beispiels 6. b).



   7. In Anlehnung an die Beispiele 6.   a)    und b) wurden   poröse Nickelsinterkörper mit feinverteiltem Gold    imprägniert, und zwar durch Tränken mit Hexachloroaurat und Fällung mit   Natriumborhydridlösung.   



   Fig. 2 zeigt als graphische Darstellung das Potential, verhalten von   Elektrodenmit    den Bezeichnungen 4, 5, 6 und   7    in   Sauersloffhalbelementschaltungen.Die    Elektroden 4 und 5 wurden durch Fällung des Goldes in wässerigem Medium katalytisch aktiviert, die Elektroden 6 und 7 durch Fällung in Methanol. Die Kurven 4 und 6 wurden bei   20 ,    die Kurven 5 und 7 bei   60  C    gemessen. Der Sauerstoffdruck bettrug 0, 5-0, 6   atü.    Als Elektrolyt wurden 5, 2   nKOH    verwendet.



   Die Fällung in Methanol zeigt insbesondere bei höheren Belastungen ein   deutlich verbessertes Potential-    verhalten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von hochwirksamen Katalysatoren fü dieAktivierungvonWasserstoff bzw. Sauer- stoff durch Fällung aus Schwermetallsalzlösungen mit Alkaliborhydriden, dadurch gekennzeichnet,dassman die Fällung in organischenLösungsmitteln vornimmt.

   UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet,dass man als Lösungsmittel niedere Alkohole, Dimathylformamid und/oder Pyridin verwendet.

   2. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Fällung bei einer Temperatur von-40 bis +10 , vorzugsweise bei einer Temperatur von-10 und +5 C, vor- nimmt.

   3. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Schwer- metallsalzlosungen von Metallen der 8. Gruppe sowie der 1. und der 2. Neben ! gruppe als Periodensystem verwendet.

   4. Verfahren nach Patentanspruch 1 und Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet,dassman als Salze Acetate oder Perchlorate verwendet.

   5. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch ge kennzeichnet,dassmanNickelsalzezusammenmit geringen Zusätzen von SalzenderMetaJIcKupfer, Gold, Eisen oder Platin verwendet.

   PATENTANSPRUCH II Verwendung eines nach dem Verfahren gemäss Pa- tentanspruch 1 hergestellten Katalysators in Elektroden von Brennstoffelementen.