DE1596142C3 - Poröse Sauerstoffelektrode für Brennstoffelemente - Google Patents

Description

ren in einer verdünnten Ammoniaklösung zuzusetzen, wobei sich ein feindisperser Niederschlag bildet, und dann eine ausreichende Menge an einem Reduktionsmittels wie einerverdünnten Hydrazinlösung, zuzusetzen oder Wasserstoff durchzuleiten, um den Niederschlag zu reduzieren.

Die Elektroden der Erfindung werden gewöhnlich in Brennstoffelementen, die bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 25O⁰C betrieben werden, verwendet. Der Siedepunkt des Elektrolyten stellt die obere Grenze für die Temperatur dar. Vorzugsweise liegt die Temperatur in dem Bereich von etwa 20 bis 175° C. Bei Verwendung eines alkalischen Elektrolyten können beträchtlich höhere Temperaturen verwendet werden. Allgemein können Brennstoffelemente mit den Elektroden gemäß der vorliegenden Erfindung in einem Temperaturbereich von etwa 20 bis 750⁰C betrieben werden.

Da die Elektroden der Erfindung gegenüber chemischen Umsetzungen praktisch inert sind, können sie mit jedem der bekannten Elektrolyt zusammen verwendet werden. Verwendbare alkalische Elektrolyte sind beispielsweise Kaliumhydroxid-, Natriumhydroxid- und Kaliumcarbonatlösungen. Verwendbare saure Elektrolyte sind beispielsweise Schwefelsäure und Phosphorsäure. Das heißt, es kann praktisch jeder Elektrolyt verwendet werden, vorausgesetzt, daß er Ionen zu übertragen vermag und unter den Umweltbedingungen des Elements praktisch unverändert bleibt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

ίο Aus einer Anzahl Palladium-Gold-Legierungen wurden poröse Bleche hergestellt und als Sauerstoffelektroden in mit Sauerstoff gesättigtem In KOH von 40⁰C bei einer konstanten Spannung von 0,850 V gegen eine Wasserstoffelektrode in dem gleichen System getestet. Die Palladium-Gold-Legierungen wurden hergestellt, indem man die beiden Metalle in der Form von Pulvern in den gewählten Mengenverhältnissen miteinander vermischte und im Bogen zusammenschmolz. Nach dem Abkühlen wurde das Verfahren zweimal wiederholt, damit eine vollständig homogene Legierung erhalten wurde. Danach wurde die Legierung zu einem dünnen porösen Blech verarbeitet und in der für das Polieren reiner Palladium- und reiner Goldbleche üblichen Weise poliert. Die folgenden Werte wurden gemessen:

Zusammensetzung	Pd	2,5%	Au	Stromdichte in μΑ/cm1 bei
der Legierung	SPd	6%	Au	0,850 V gegen HJH+ in dem
Atomprozent	Pd	12%	Au	gleichen System
100%	Pd	18%	Au	800
97,5°/	Pd	25%	Au	1010
94%	Pd	30%	Au	1010
88%	Pd	36%	Au	1000
82%	Pd	40%	Au	970
75%	Pd	45%	Au	910
70%	Pd	50%	Au	840
64%	Pd	55%	Au	1300
60%	Pd	62%	Au	1080
55%	Pd	68%	Au	1020
50%	Pd	75%	Au	1030
45%	Pd	82%	Au	1040
38%	Pd	88%	Au	990
32%	Pd	95%	Au	1010
25%	Pd	100%	Au	1010
18%			1000
12%			840
5%			600
			200

Diese Werte zeigen, daß die Anwesenheit von Gold in der Palladiumlegierung die elektrochemischen Eigenschaften des Palladiums wesentlich verbessert. Das ist insofern überraschend, als reines Gold sehr geringe Stromdichten lief ei t.

Beispiel 2

Aus einem Nickeldrahtnetz mit einer lichten Maschenweite von 0,21 mm wurde durch Aufbringen eines dünnen Überzugs aus einer Palladium-Gold-Legierung im Gemisch mit Polytetrafluoräthylenteilchen eine Elektrode hergestellt. Das Gemisch von Legierung und Polytetrafluoräthylen wurde in der Form einer mit Wasser hergestellten Paste auf das Nickeldrahtnetz aufgetragen. Das Polytetrafluoräthylen hatte eine mittlere Teilchengröße von 0,2 μ, und das Metallschwarz war in einem Verhältnis von 3:10 in der Suspension anwesend. Nach Auftragen der Paste wurde die Elektrode durch 30minütiges Erhitzen auf 300⁰C stabilisiert. Nach dem Abkühlen haftete der Überzug aus der Palladium-Gold-Legierung sehr gut auf dem Träger.

Das wie oben beschrieben verwendete Metallschwarz wurde hergestellt, indem einer 10%igen Palladiumchloridlösung so viel wäßrige Goldchloridlösung zugesetzt wurde, daß das Verhältnis von Palladium zu

5 6

Gold 25: 75 Grammatom betrug. Das Gemisch wurde elementes besteht aus einer wäßrigen 5 η Kaliumhy-

langsam unter Rühren in eine 3 %ige Ammoniaklösung droxidlösung. Die Betriebstemperatur beträgt 75° C.

von Zimmertemperatur gegeben. Bei Zusammentreffen Der Brennstoffelektrode wird gasförmiger Wasserstoff

der beiden Lösungen bildete sich sofort ein feindisper- mit einem Druck von 0,01 atü und der Sauerstoff-

ser gelber Niederschlag, Dann wurde verdünntes 5 elektrode Sauerstoff mit einem Druck von 0,02 atü

Hydrazin im Überschuß zugegeben, um das ausge- zugeführt. Die Stromdichten waren: fällte Material zu feindispersem Metall zu reduzieren-Nach dem Waschen ergab eine Untersuchung, daß die Stromdichte, mA/cm¹ Betriebsspannung, Volt

feindispersen Metallteilchen aus der Palladium-Gold- 0,0 1,095

Legierung bestanden. io 20 0,989

Die oben beschriebene Legierung wird als Sauerstoff- 40 0,960

elektrode in einem Brennstoffelement mit einer in 100 0,935

gleicher Weise, jedoch unter Verwendung von Palla- 200 0,905

diumschwarz als Aktivator, hergestellten Brennstoff- 300 0,885

elektrode kombiniert. Der Elektrolyt des Brennstoff- 15 350 0,871

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

1 2 stoffkathode etwas weniger stabil sind. Solche Zusam-Patentansprüche: mensetzungen sind daher nicht bevorzugt. Die hier beschriebenen Elektroden können nach an

1. Poröse Sauerstoffelektrode für Brennstoff- sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielselemente, die Palladium und Gold als Katalysator 5 weise können Pulver aus zuvor hergestellten Legierunenthält, dadurch gekennzeichnet, daß gen mit einer Korngröße von etwa 1 bis 100μ verder Katalysator eine Palladium-Gold-Legierung preßt und gesintert werden. Insbesondere kann eine ist, die aus 1 bis 88 Atomprozent Gold, Rest poröse Elektrode hergestellt werden, indem man einen Palladium, besteht. Ring mit einer Lippe geeigneter Dicke von gewöhnlich

2. Poröse Sauerstoffelektrode nach Anspruch 1, io etwa 0,076 bis etwa 7,6 mm auf eine mit Aluminium dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung aus überzogene Scheibe legt, überschüssiges Pulver ab-35 bis 82 Atomprozent Gold, Rest Palladium, be- streift, so daß eine Schicht Pulver von etwa der Dicke steht. der Lippe zurückbleibt, und das Pulver unter einem

3. Poröse Sauerstoffelektrode nach Anspruch 1, Druck von 35 bis zu 56 kg/cm² verpreßt und sintert, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungspar- 15 Dieses Verfahren kann so modifiziert werden, daß bitikeln mit feindispersem Polytetrafluoräthylen ge- poröse Elektroden erhalten werden.

bunden sind. Die Palladium-Gold-Legierungen können auch in

feindisperser Form als Metallschwarz verwendet wer-

den. Solches Metallschwarz wird auf einen geeigneten

20 Träger, wie ein Metallnetz, aufgebracht, oder ein vorgeformter poröser Gerüstkörper wird damit imprägniert.

Die Erfindung betrifft eine poröse Sauerstoffelek- Im ersteren Fall kann das Metallschwarz im Gemisch trode für Brennstoffelemente, die Palladium und Gold mit einem Bindemittel, beispielsweise Polytetrafluorals Katalysator enthält. äthylen, als Paste auf den Träger aufgebracht werden.

Aus der FR-PS 13 25 888 ist es bekannt, als Kataly- 25 Ein Verfahren zur Herstellung von Metallschwarz satoren für Elektroden von Brennstoffelementen Ge- für eine Elektrode gemäß der Erfindung besteht darin, mische von Palladium und Gold im Verhältnis 2,5 : 7,5 daß man durch Zusammenschmelzen der pulverförmibis 7,5: 2,5 zu verwenden. gen Metalle, vorzugsweise bei einer Temperatur über

Aus der DT-OS 14 96 172 ist es weiterhin bekannt, den Schmelzpunkten von Palladium und Gold, eine eine nichtporöse Membran aus einer Palladium-Gold- 30 Legierung herstellt und dann abkühlt, die so gebildete Legierung, die gegebenenfalls noch mit einer Schicht Legierung in einen Molybdänschmelztiegel einbringt aus einem Metallschwarz als Katalysator überzogen und in Kontakt mit metallischem Lithium, zweckist, als Wasserstoffdiffusionselektrode zu verwenden. mäßig in einer Argonatmosphäre, 15 bis 20 Minuten

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß auf etwa 300° C, jedoch nicht über 500° C erhitzt und Legierungen aus Palladium und Gold überlegene Ei- 35 den Schmelztiegel mit Inhalt dann in ein Eisbad genschaften als Katalysatoren für Sauerstoffelektroden stellt, so daß das Eiswasser in den Tiegel eintritt und von Brennstoffelementen besitzen. das Lithium herauslöst, wobei die Gold-Palladium-

Gegenstand der Erfindung ist daher die in den An- Legierung in feindisperser Form zurückbleibt. Die Sprüchen gekennzeichnete poröse Sauerstoffelektrode Teilchen werden abfiltriert, einige Male gewaschen für Brennstoffelemente. 4° und getrocknet.

Die Elektrode gemäß der Erfindung kann homopo- Zur Herstellung der Elektrode werden die fein-

rös oder biporös sein. Die biporösen Elektroden haben dispersen Legierungsteilchen gewogen und einer den Vorteil, daß die Grenzfläche zwischen umzusetzen- Suspension von Polytetrafluoräthylenleilchen zugedem Gas, Elektrolyt und fester Elektrode, an der die setzt. Das Gewichtsverhältnis beträgt vorzugsweise Umsetzung erfolgt, leichter gesteuert werden kann. 45 etwa 10 Teile Metallegierung zu 3 Teilen Polytetra-Die Erfindung umfaßt aber auch Elektroden, bei denen fluoräthylen. Die Polytetrafluoräthylenteilchen haben die Oberfläche weniger aktiver Materialien, wie Nickel vorzugsweise eine Korngröße von 0,05 bis 0,5 μ. Aus oder Kohlenstoff, durch die Palladium-Gold-Legierung dem Gemisch wird eine Paste gebildet und auf einen in der Form eines Überzugs aus Metallschwarz aus metallischen Träger, beispielsweise ein Metallnetz, aufder feindispersen Legierung aktiviert ist. 5° gebracht. Das ganze Gebilde wird auf eine Temperatur

In der Zeichnung sind die von poiösen Elektroden, in der Nähe von 300⁰C erhitzt, um es zu stabilisieren, die in einen mit Sauerstoff gesättigten gerührten Die Paste aus Metallschwarz und Polytetrafluoräthy-Elektrolyten eintauchen, bei 0,850 Volt geliefeiten len haftet sehr gut an dem Netz und eignet sich daher Stromdichten gegen eine Wasserstoffelektrode in dem außerordentlich gut als Elektrode,
gleichen System für reines Palladium und reines Gold 55 Ein zweites Verfahren zur Herstellung von Metall- und Palladiumlegierungen mit variierendem Goldge- schwarz aus der Legierung besteht darin, daß man die halt aufgetragen. Die Auftragung zeigt, daß mit einer Legierung in bekannter Weise, beispielsweise durch Elektrode aus 100 % Gold eine Stromdichte von nur Ziehen usw., zu Drähten oder schmalen Streifen veretwa 200 μΑ/cm³ und mit reinem Palladium eine formt, diese in Eiswasser als Elektroden, d. h. Anode Stromdichte von etwa 800 μΑ/cm² erzielt wird. Durch 60 und Kathode, montiert, eine Spannung von 150 bis Zusatz nur geringer Mengen an Gold werden die elek- 200 Volt anlegt und die Elektroden so nahe aneinantrochemischen Eigenschaften der Elektroden wesent- der führt, daß ein Bogen entsteht. Durch den Bogen lieh verbessert. Die stärkste Verbesserung wird erzielt, wird das Metall erodiert und bildet eine Dispersion aus wenn Gold in einer Menge von 35 bis 82 Atomprozent der feindispersen Legierung in dem Wasser,
in der Legierung anwesend ist. Auch bei Goldkonzen- 65 Ein weiteres Verfahren besteht darin, eine Lösung trationen von wenig unter 35 % sind die erzielten Strom- eines Palladiumsalzes, wie Palladiumchlorid, herzusteldichten noch hoch. Es wurde jedoch gefunden, daß len und dieser Lösung ein Goldsalz, wie Goldchlorid, solche Legierungen bei ihrer Verwendung als Sauer- zuzusetzen, das Gemisch langsam unter stetigem Ruh-