DE2046354B2

DE2046354B2 - Elektrokatalysator für die Sauerstoffkathode in elektrochemischen Zellen

Info

Publication number: DE2046354B2
Application number: DE2046354A
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr. Beck; Harald Dr. 6710 Frankenthal Guthke; Heinrich Dr. 6800 Mannheim Hiller; Rudolf Dr. Polster
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1970-09-19
Filing date: 1970-09-19
Publication date: 1979-03-22
Also published as: DE2046354C3; DE2046354A1

Description

Beispiel I

Das CoTAA wird durch Sublimation bei 350°C gereinigt Eine durch diesen Komplex katalysierte Sauerstoff-Dispersionskathode (Dispersions-elektrode: vgl. H. Gerischer und J. Held, Ber. Bunsengesellschaft physik. Chemie 67 (1963) 921), wird wie folgt hergestellt:

100 mg CoTAA (sublimiert) werden in 100 g chemisch reiner, 97%iger Schwefelsäure gelöst. In der Lösung werden 100 mg unverdichteter Ruß der vorstehend genannten Art dispergiert. Die Dispersion erfolgt schnell und vollständig, da der Ruß basische Oberflächengruppen hat. Die frisch bereitete Mischung wird in 955 ml 1334 m H2SO4 unter Rühren eingetropft, die sich bereits im Meßgefäß befindet. Es entsteht eine Suspension von 100 mg Katalysator +100 mg Ruß in 1 I

»,ο 4,5 η H2SO4. Das zylindrische Meßgefäß aus Glas ist mit einem Gitterrührer (.500 Upm), einem Gaseinleitungsrohr (I l/min), einer Stromableitungselektrode und einer Gegenelektrode (Pt, über Fritte abgetrennt) ausgestattet. Die Stromableitungselektrode besteht aus einem rechteckigen Rahmen aus 1 mm-Golddraht, auf den ein Gold/Platin (90/10)-Netz mit 1000 Maschen pro cm² aufgeschweißt ist. Die scheinbare Fläche des Netzes beträgt 4,5 cm². Die Auffängerelektrode wird an der

Peripherie des Gefäßes so angeordnet, daß die dispergierten Teilchen möglichst senkrecht auf die Elektrode prallen. Das Potential der Elektrode wird über eine Luggin-Kapillare gegen eine Hg/Hg₂SO₄-Elektrode in 1 m H₂SO₄ gemessen.

Die Messung der Stromspannungskurve erfolgt bei 25^CC mit Hilfe eines elektronischen Potentiostaten. Die Kurve wird in einem für die Praxis interessanten Potentialbereich, nämlich Uh= 1000 bis 600 mV, gemessen. Uh= Potential gegen die Normal wasserstoffelektrode. Beginnend bei U_H= 1000 mV wird mit einer Spannlingsgeschwindigkeit von 50 mV/min gemessen. 1/2 h vor der Messung und während der Messung selbst wird Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 1 l/min durch die Apparatur geleitet

In der Figur ist die auf diese Weise gemessene Stromspannungskurve als Kurve 1 wiedergegeben. Die kathodische Kurve, die der OrReduktion entspricht, verläuft relativ steiL Bei höheren Strömen ist sie durch ohm'sche Spannungsabfälle etwas verfälscht Das Ruhepotential beträgt i/«= 790 mV. Der bei 700 mV fließende Strom von 15,2 mA ändert sich bei HOstündigem Dauerbetrieb der Elektrode bei diesem Arbeitspotential (unter kontinuierlichem Durchleiten von Sauerstoff) praktisch nicht Mit unsublimierter Rohware werden um ca. 10% schlechtere Stromspannungswerte erhalten.

Zum Vergleich wurde unter denselben Bedingungen eine 100 mg polymeres Eisenphthalocyanin enthaltende Dispersionselektrode hergestellt und vermessen. Dieser Elektrokatalysator galt bisher als das Optimum auf dem Gebiet der pigmentkatalysierten O₂-Elektroden. Das Ruhepotential liegt mit Uh=955 mV günstig. Aber die Stromspannungskurve verläuft wesentlich flacher (Kurve 2 in Fig. 1). Im Bereich von 800 bis 600 mV beträgt der Strom bei Kurve 2 nur ca. 1/7 des Stromes bei Kurve 1.

Beispiel 2

Aus hande'süblichem porösen Graphit mit einem Porositätsgrad von 40% werden Scheibchen von 20 mm Durchmesser und 5 mm Dicke herausgearbeitet Diese Scheibchen werden in eine Mischung aus 1 g des in Beispiel 1 genannten Kobaltkomplexes, gelöst in 100 g 97%iger Schwefelsäure, und 1 g Ruß eingelegt Durch Evakuieren wird dafOr gesorgt daß die Mischung in die Poren der Graphitbasis eindringt. Die vollgesaugten Scheibchen werden anschließend in mehrmals gewechseltem destillierten Wasser ausgelaugt und schließlich bei 100⁰C getrocknet.

In einer Halterung aus Hart-PVC werden die Scheibchen so eingespannt, daß die eine Seite dem Elektrolyten (4,5 η H₂SO₄) ausgesetzt ist, wobei die nichtabgedeckte Fläche 1,0 cm² beträgt vährend die Rückseite mit eir;em Platinring kontaktiert wird. Sauerstoff wird von hinten langsam durch die Elektrode durchgeleitet. Die Stromspannungskurve dieser Elektrode wird potentiostatisch in einem Bereich von £/w=1000 bis 600 mV bei 25°C aufgenommen. Als Gegenelektrode dient Platin, als Bezugselektrode eine Hg//HgSO₄- Elektrode in I m H₂SO₄. Zum Vergleich wird eine unter denselben Bedingen hergestellte Elektrode vermessen, wobei jedoch das CoTAA durch polymeres Eisenphthalocyanir ersetzt wird. In der Tabelle sind einige Stromspannungswerie sowie d:e Ruhepotentiale zusammengestellt

	Co-TAA	Polym.
		Fe-Pc
Ruhepotential ^cU_H[mV\	780	900
Kathod. Stromdichte	19,5	6
[mA/cm²]
bei U„ = 70OmV
Kathod. Stromdichte	31	10,5
[mA/cm²]
bei U_H = 600 mV

Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator imprägnierte Elektrode ist also wieder besser als die mit dem polymeren Eisenphthalocyanin imprägnierte. Die nichtbehandelten porösen Graphitelektroden naben bei den genannten Potentialen kathodische Stromdichten von unter 0,5 mA/cm².

Verwendet man als poröse Matrix anstelle des porösen Graphits einen Graphitfilz, so erhält man bei gleicher Vorbehandlung und gleichen Meßbedingungen

30	Ruhepotential °U_H [mV]	Beispiel	Co-TAA	Polym. Fe-Pc
₃₅ Kathod. Stromdichte [mA/cm²] bei U„ = 70OmV	880	980
Kathod. Stromdichte [mA/cm²] ₄₀ bei Uh = 600 mV	35	16
Sl	29
3

Eine runde poröse Scheibe aus Aluminiumoxid einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2OC μ mit iinem Durchmesser von 20 mm und einer Stärke von 3 mm, wird von der einen Seite mit einer porösen Titanschicht versehen. Die Beschichtung wird mit Hilfe des Plasmastrahlverfahrens aufgebracht

Die Elektrode wird durch Eintauchen der metallischen Seite in eine gesättigte Lösung von CoTAA in N-Methylpyrrolidon getränkt und anschließend bei 120° C getrocknet.

Die so hergestellte Elektrode wird in 30%ige Schwefelsäure eingetaucht und intensiv mit Luft bespült. Es stellt sich ein Potential von Uh= +830 mV ein. Eine mit Co-Phthalocyanin hergestellte Elektrode liefert unter denselben bedingungen ein Potential von nur 590 mV.

Verwendet man anstelle des Titans eine poröse, plasmagespritzte Wolframsehieht, so ergibt sich bei Aktivierung mit CoTAA £/_w=+840mY, bei Aktivierung mit Co-Pc dagegen nur 530 mV.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verwendung des Kobaltkomplexes des 5,14-Dihydro-dibenzo(5,9,14,18)tetraaza(14)annulens als Elektrokatalysator für Sauerstoffkathoden in elektrochemischen Zellen.

Es ist bekannt (R. J a s i η s k i, Nature 201,1212-1213 (1964), FR-PS 15 38 821, FR-PS 15 91825), daß Metallphthalocyanine als Katalysatoren in Sauerstoffkathoden von Brennstoffzellen verwendet werden können. Gegenüber den üblicherweise verwendeten Edelmetallkatalyatoren (Pt, Ag) stellen diese organischen Pigmente eine sehr interessante Alternative dar.

Es wurde jiun überraschenderweise gefunden, daß Kathoden von Brennstoffzeiien ein verbessertes Stromspannungsverhalten aufweisen, wenn die Kathode und/oder der Katholyt den Kobaltkomplex des

5,14-Dihydro-dibenzo(53.14,18)-tetraaza(l 4)annulens (im folgenden mit CoTAA bezeichnet) enthält. Die Herstellung von CoTAA ist in Liebigs Ann. Chemie 717 (1968) 137 -147 beschrieben.

Metallkomplexe enthaltende Kathoden bestehen in bekannter Weise aus einer porösen Gasdiffusionselektrode, in der der Sauerstoff in reiner Form oder aus der Luft aus der Gasphase elektrochemisch reduziert wird. Das Grundgerüst diese^r por?^ren Elektrode muß elektrisch leitend sein. Es besteht z. B. aus Graphit, Titan, Tantal, Molybdän cder -'Volfram, falls die Brennstoffzelle einen sauren Elektrolyten enthält, für alkalische Elektrolyten sind außer den genannten Metallen z. B. auch Nickel, Eisen oder Kobalt sowie Chromnickelstähle brauchbar.

Die Einarbeitung des CoTAA kann auf mehrere Arten erfolgen. Ist die inaktive, poröse Elektrode als Matrix vorgegeben, so läßt sich das CoTAA durch Tränken des porösen Systems mit einer Lösung ode.' Aufschlämmung des Metallkomplexes in organischen Lösungsmitteln wie Pyridin oder N-Methylpyrrolidon einbringen, und durch nachfolgende Trocknung der Elektrode fixieren. Da das CoTAA sich unzersetzt in 85 bis 97%iger H2SO4 löst, kann auch eine solche Lösung zur Tränkung des porösen Systems dienen. Durch anschließende Auslaugung mit destilliertem Wasser fällt der Katalysator auf den Porenwandungen des porösen Systems aus. Da sich das CoTAA selbst bei Temperaturen oberhalb 300°C unzersetzt sublimieren läßt, besteht auch die Möglichkeit, durch Einsublimieren in die Poren eine Aktivierung zu erzielen.

Das poröse Grundgerüst wird auf bekannte Weise aus den entsprechenden Pulvern durch Sintern, Kaltpressen, Warmpressen, Flamm- oder Plasmaspritzen hergestellt. Man kann die Pulver auch in Mischung mit einem Bindemittel, wie Polytetrafluoräthylen, Polyäthylen, Polypropylen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Porenbildners, wie Na₂S(X oder Plyvinylalkohol, der anschließend wieder herausgelöst wird, verpressen.

Eine weitere Herstellungsmöglichkeit für die Katalysatorelektroden besteht z. B. darin, daß das zur Herstellung der porösen Elektrode vorgesehene elektrisch leitende Material zusammen mit dem fein verteilten CoTAA, gegebenenfalls unter Zusatz fiines Bindemittels und eines Porenbildners, innig vermischt und zu einer porösen Elektrode weiterverarbeitet wird. Dabei darf natürlich die Zersetzungstemperatur des CoTAA nicht überschritten werden.

Die erwähnten Mischungen aus elektrisch leitendem Material und den CoTAA können auch zur Herstellung von Schüttelektroden nach Grüneberg, gestützten Elektroden nach v. S t u r m oder Dispersionsek ktroden

ίο nach G e r i s c h e r verwendet werden.

Durch Zusatz von handelsüblichem Spezialruß für Trockenbatterien, oder anderen Kohlearten mit basischen Oberflächengruppen kann die katalytische Aktivität des CoTAA gesteigert werden.

Als Elektrolyte können prinzipiell in bekannter Weise sowohl saure als auch alkalische Flüssigkeiten eingesetzt werden, wobei lediglich darauf zu achten ist, daß der gewählte Elektrolyt das CoTAA nicht zersetzt und die elektrisch leitende Matrix nicht angreift

Der Kathode wird das CoTAA in Abhängigkeit von der Porosität und dem Material in Mengen von 0,1 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der metallisch leitenden Schicht der Kathode, zugesetzt Wird das CoTAA ausschließlich auf die Oberfläche der Kathode,

z. B. durch Imprägnieren, aufgebracht, so genügen geringere Mengen, während man für den Fall, daß es in der ganzen Elektrode verteilt ist, zweckmäßig größere

Mengen verwendet

Im Katholyten wird die Konzentration der Komplex-

verbindung durch die Löslichkeit bestimmt, es sei denn, man verwendet eine Aufschlämmung.

Die erfindungsgemäßen Elektroden können als Sauerstoffkathoden in Brennstoffzellen mit flüssigen, gasförmigen oder festen Brennstoffen sowie in Primär-

J5 und Sekundärbatterien, z. B. in der Zink-Luft-Batterie eingesetzt werden. Sie können aber auch für Elektrolysezellen, in denen elektrochemische Oxidationen ablaufen, als Ersatz für die bekannten Wasserstoffkathoden eingesetzt werden, da sie die Zeilspsnnung um etwa 1 V erniedrigen.