DE3612790C2

DE3612790C2 -

Info

Publication number: DE3612790C2
Application number: DE3612790A
Authority: DE
Inventors: Heiner Dr.-Ing. 8851 Nordendorf De Debrodt; Petra Dipl.-Ing. Kluger (Fh), 8902 Neusaess, De
Original assignee: Heraeus Elektroden GmbH
Current assignee: De Nora Deutschland GmbH
Priority date: 1986-04-16
Filing date: 1986-04-16
Publication date: 1992-01-16
Also published as: DE3612790A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine Kathode für die Erzeugung von Wasserstoff zur Verwendung in einer Elektrolysezelle mit einem metallischen Träger und einer die Oberfläche des Trägers wenigstens zu einem Teil bedeckenden porösen Nickelschicht.

Die in einer Elektrolysezelle an den Elektroden anliegende, zur Durchführung der Elektrolyse notwendige Spannung setzt sich additiv aus einer Anzahl von Einzelspannungen zusammen, wie die Zersetzungsspannung des Elektrolyten, dessen ohmscher Widerstand und die Überspannungen an Anode und Kathode. Da der Energiebedarf der Elektrolyse der Zellenspannung proportional ist, ist es zur Senkung des Energiebedarfs und der Kosten der Elektrolyse nötig, die Zellenspannung soweit wie möglich zu verringern. In Elektrolysezellen zur Elektrolyse von Wasser, wässerigen Lösungen, von Säuren und wässerigen Lösungen von Salzen wird kathodisch Wasserstoff entwickelt, und die dafür aufgewendete Spannung ist wesentlich größer als die theoretische Abscheidungsspannung, vor allem bei der Verwendung von aus Stahl oder Nickel bestehenden Kathoden.

Zur Verminderung der Wasserstoff-Überspannung an der Kathode sind zahlreiche Vorschläge gemacht worden, deren wichtigste die Beschichtung der Kathode mit einem elektrochemischen Katalysator zum Gegenstand haben. Durch die DE-OS 26 20 589 ist beispielsweise eine Kathode bekannt, deren metallischer Träger mit einem oder mehreren Oxiden von Metallen der Platingruppe beschichtet ist. Ein Beispiel für Platinmetalle enthaltende Beschichtungen der Kathode sind die durch die GB-PS 15 11 719 offenbarten Schichten. Eine Kathode nach der EP-OS 01 29 374 enthält in der Beschichtung ein Platinmetall und ein Oxid eines Platinmetalls. Die vergleichsweise hohen Kosten der Platinmetalle und ihrer Oxide und auch die begrenzte Verfügbarkeit dieser Metalle und ihrer Verbindungen haben zur Entwicklung von Beschichtungen geführt, die neben den Platinmetallen andere Metalle oder Verbindungen enthalten oder ausschließlich aus diesen bestehen. Durch die DE-OS 33 22 169 ist es beispielsweise bekannt, die Kathode mit Nickeloxid und Rutheniumoxid enthaltenden Gemischen zu beschichten. Eine andere Beschichtung besteht ausschließlich aus Oxiden der Elemente Kobalt, Chrom, Eisen, Mangan oder Nickel (US-PS 43 94 231).

Aus der DE-A1-29 06 927 ist eine Kathode zur Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff in einer alkalischen Elektrolysezelle mit gesinterter Nickelschicht bekannt, wobei dieses Nickel einen Katalysator mit Nickel- oder Eisenmolybdat enthält. Das Molybdat dient dabei als Schutz gegen die Gefahr einer Korrosion durch den basischen Elektrolyten.

Aus der EP-A1-01 29 231 ist eine Kathode mit niedriger Wasserstoff-Überspannung bekannt, die eine Deckschicht aus Nickel oder Nickellegierung aufweist, welche elektrisch leitende feine Partikeln aus Platingruppen-Metall und/oder Platingruppen-Metall-Oxiden sowie gegebenenfalls Nickel (Raney-Nickel) enthält.

Aus der DE-A1-31 16 032 ist eine Kathode geringer Wasserstoff-Überspannung mit aufgerauhter Oberfläche bekannt, wobei in die Nickelmatrix eine Edelmetall enthaltende elektrokatalytische Oberflächenablagerung eingebracht ist.

Auf den Kathodenträger aufgebrachte Beschichtungen mit elektrochemisch aktiven Substanzen sind im wesentlichen porenfrei. Eine Kathode mit einer porösen, durch Flammspritzen auf den Träger aufgebrachten Nickelschicht ist durch die DE-PS 20 02 298 bekannt. Die Porosität der vorzugsweise 0,05 bis 0,3 mm dicken Schicht beträgt etwa 15 bis 20%. Zur Einstellung einer verbesserten elektrochemischen Aktivität der Kathode ist es nötig, das metallische Nickel der porösen Schicht anodisch zu oxidieren und das Oxid zu feinverteiltem metallischem Nickel zu reduzieren.

Viele der beispielhaft beschriebenen Kathoden haben eine vergleichsweise kleine Wasserstoff-Überspannung, die jedoch nach einer kürzeren oder längeren Betriebszeit auf den Betrag einer unbeschichteten Kathode ansteigt. Ursache des unerwünschten Verhaltens ist offenbar die nur begrenzte Beständigkeit der Beschichtung unter den Bedingungen der Elektrolyse und die Abnahme der elektrokatalytischen Aktivität mit der Betriebszeit.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine gegen den Elektrolyten und die Elektrolyseprodukte beständige Beschichtung der Kathode zu schaffen, die über eine lange Zeitspanne eine kleine Wasserstoff überspannung aufweist.

Die Aufgabe wird bei einer Kathode der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß die Poren der Nickelschicht einen Porendurchmesser von 0,5 mm bis 1 mm aufweisen und daß in den Poren wenigstens eine Substanz aus der Gruppe Nickeloxid, Platinmetalle, Oxide von Platinmetallen enthalten ist.

Der Träger der Kathode besteht in bekannter Weise aus Blechen, geschlitzten Blechen, Stäben, Rohren oder Geweben aus Nickel, nickelbeschichtetem Stahl, rostfreiem Stahl oder anderen gegen Elektrolyten und Elektrolyse produkten beständigen Metallen. Auf dem Träger verankert ist die poröse Nickelschicht, deren Dicke vorzugsweise 0,1 bis 2 mm beträgt. Durch die Dicke der Nickelschicht und ihre Porosität, die bevorzugt 10 bis 40% beträgt, wird die Menge der elektrochemisch aktiven Substanzen bestimmt, die von der Schicht aufgenommen werden können. Bei hoher Deaktivierungsgeschwindigkeit der elektrochemisch aktiven Schicht wird man zweckmäßig durch Vergrößerung der Schichtdicke oder/und der Porosität das verfügbare Porenvolumen der Schicht zur Aufnahme einer größeren Menge der aktiven Substanz vergrößern, wohingegen bei kleiner Deaktivierungsgeschwindigkeit dünnere Schichten mit kleinerer Porosität für die Aufnahme einer Substanzmenge ausreichen, die für eine lange Funktionszeit der Kathode nötig ist. Die in die Poren der Nickelschicht eingebrachten elektrochemisch aktiven Substanzen sind Nickeloxid, Platinmetalle, Oxide von Platinmetallen oder auch Gemische dieser Stoffe, die als Beschichtung von Kathoden für die wässerige Elektrolyse an sich bekannt sind. Bevorzugt werden Gemische, die 20 bis 80% Nickeloxid und 80 bis 20% Rutheniumoxid enthalten, da diese bei günstigen Kosten eine vergleichsweise hohe elektrochemische Aktivität aufweisen.

Zur Herstellung der Kathode wird die Oberfläche des metallischen Trägers entfettet und beispielsweise durch Sandstrahlen aufgerauht, Nickelpulver wird aufgebracht und durch Erhitzen des beschichteten Trägers eine fest mit dem Träger verbundene poröse Sinternickel-Schicht gebildet. Porosität und Porengrößenverteilung der Schicht werden im wesentlichen durch die Korngröße des Nickelpulvers und die Sinterbedingungen bestimmt. Bevorzugt werden Schichten mit einer Porosität von 10 bis 40% und einem Porendurchmesser von 0,5 bis 1,0 mm. Die porösen Schichten werden dann mit einer Salze des Nickels und/oder Salze von Platinmetallen enthaltenden Lösung imprägniert und die Salze durch eine Temperaturbehandlung bei 400 bis 600 °C zersetzt. Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung der Kathode wird auf den Träger, etwa durch Flammspritzen, eine Schicht aus Raney-Nickel aufgetragen. Unter Raney-Nickel versteht man Gemische mehrerer intermetallischer Nickel-Aluminium-Verbindungen. Die Poren in der auf den Träger aufgebrachten Schicht werden durch Lösen des Aluminiumanteils mit einer starken Base erzeugt, z.B. mit Natriumhydroxid-Lösungen, und wie oben beschrieben mit Nickelsalzen und Salzen eines oder mehrerer Platinmetalle imprägniert. Bevorzugt werden Verfahren, bei welchen in situ durch Flamm- oder Plasmaspritzen von Nickelpulver poröse Nickelschichten erzeugt werden. Die Größe des Porenvolumens und die Porengrößenverteilung werden bestimmt durch die Korngröße des Nickelpulvers und die Abscheidungs bedingungen, wie Beschleunigungsspannung, Gasdruck und atmosphärische Zusammensetzung. Diese Beschichtungs verfahren sind dem Fachmann wohlbekannt, so daß es an dieser Stelle einer ausführlichen Beschreibung nicht bedarf (siehe z. B. G. Böhm, Z. Werkstofftech. 15, 1984, 88).

Die in Form von Lösungen in die Poren der Nickelschicht eingebrachten Verbindungen enthalten anorganische Salze eines oder mehrerer Platinmetalle, z. B. Halogenide eines oder mehrerer Platinmetalle, organische Salze oder Verbindungen der Platinmetalle oder Resinate eines oder mehrerer Platinmetalle und/oder wenigstens ein anorganisches oder organisches Nickelsalz. Das Lösemittel ist Wasser, gegebenenfalls mit Säurezusätzen oder auch organischer Natur, wie z.B. Alkohole. Zur Imprägnierung der porösen Schicht reicht es im allgemeinen aus, den Träger mit der Nickelschicht für einige Minuten in die Lösung zu tauchen. In an sich bekannter Weise kann man die poröse Nickelschicht auch durch Behandlung in Vakuum oder bei verändertem atmosphärische Druck entlüften und erst dann in die Lösung tauchen. Durch Erhitzen der imprägnierten Nickelschicht auf 300 bis 800°C werden zunächst das Lösemittel verdampft, die Salze und Verbindungen des Nickels und/oder der Platinmetalle auf der Oberfläche der Poren abgeschieden und thermisch unter Bildung von Nickeloxid, Metallen der Platingruppe oder Oxiden von Platinmetallen zersetzt. Von der Art des Platinmetalls und der Behandlungstemperatur hängt es im wesentlichen ab, ob man ein metallhaltiges oder ein rein oxidisches Präzipitat erhält. Ruthenium oxidiert vergleichsweise am leichtesten und wird deshalb bevorzugt verwendet, wenn metallfreie oder metallarme Aktivierungen erzeugt werden sollen.

Bei einem anderen Verfahren wird die poröse Nickelschicht mit einer Nickeloxid und/oder Oxide von Platinmetallen enthaltenden Suspension imprägniert. Die feingemahlenen Oxide werden dabei zweckmäßig in die Schmelze oder Lösung eines Polymeren, z.B. Polyacrylnitril, dispergiert. Das Verfahren setzt voraus, daß die Korngröße des Oxidpulvers kleiner ist als der Durchmesser der in der Nickelschicht enthaltenden Poren. Die Pulverteilchen werden durch Erhitzen der Kathode auf eine Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Polymers auf der Oberfläche der Poren fixiert.

Die erfindungsgemäße Kathode eignet sich für die Verwendung in einer Elektrolysezelle, in der Wasser oder eine wässerige Lösung elektrolysiert und Wasserstoff an der Kathode entwickelt wird. Besonders geeignet ist die Kathode für Elektrolysezellen mit Membranen, die in kleinem Abstand von der aktiven Kathodenfläche angeordnet sind.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen und zwei Zeichnungen erläutert:

Fig. 1 zeigt Stromdichte-Potentialkurven von Kathoden mit verschiedenen Beschichtungen,

Fig. 2 die Zeitabhängigkeit des Kathoden potentials von Kathoden mit verschiedenen Beschichtungen.

Beispiel 1

Handelsübliche Nickelbleche mit den Maßen 1×30×100 mm wurden mit Aceton entfettet und die Oberflächen durch Strahlen mit Korundsand aufgerauht. Zur Herstellung der porösen Nickelschicht wurde Nickelpulver mit einer Korngröße kleiner als 50 µm mit einer 1%igen wässerigen Tyloselösung (Tylose® = Warenzeichen der Fa. Hoechst für niedrig- bis hochviskose wasserlösliche Celluloseether) im Verhältnis 2 : 1 gemischt und das Gemisch mit einer Fließbecherpistole, Düsendurchmesser 4 mm, mit einem Druck von 4 bis 5 bar auf die Bleche aufgespritzt. Nach Trocknung bei 50 bis 80°C, Haltezeit 10 h, wurde durch Erhitzen der beschichteten Bleche bei etwa 10^-5 bar auf 1050°C eine poröse, fest auf dem Blechträger haftende Nickelschicht erzeugt. Die Dicke der porösen Nickelschicht betrug etwa 0,6 mm, die Porosität etwa 20% und der maximale Porendurchmesser ca. 0,8 mm.

Beispiel 2

Die Poren der in Beispiel 1 beschriebenen Kathode mit einer porösen Nickelschicht wurden zu einem Teil mit Nickeloxid und Rutheniumdioxid gefüllt. Die Imprägnierlösung für jeweils ein Blech bestehen aus 80 mg RuCl₃, 54 mg Ni (NO₃)₂, 60 ml HCl und 120 ml Ethanol. Nach Tränkung der porösen Schicht mit der Imprägnierlösung wurden die Kathoden bei 50°C getrocknet und anschließend in Luft auf 520°C erhitzt, Verweilzeit 15 min.

Die in den Poren der porösen Nickelschicht enthaltenen Phasen wurden röntgenographisch bestimmt. Gefunden wurde Nickeloxid und Rutheniumdioxid im Gewichts verhältnis 1 : 1,1. Die leichte Verschiebung des Verhältnisses gegen das Verhältnis der Elemente in der Imprägnierlösung ist offensichtlich darauf zurückzuführen, daß Nickeloxid bei dieser Behandlung auch aus dem Nickel der porösen Schicht gebildet wird.

Beispiel 3

Nickelbleche der in Beispiel 1 beschriebenen Abmessung wurden durch Plasmaspritzen eines Nickelpulvers mit einem Durchmesser von etwa 0,01 bis 0,02 mm mit einer 0,2 mm dicken Nickelschicht mit einer Porosität von etwa 15% versehen. Jedes Blech wurde mit einer 80 mg RuCl₃, 120 mg HCl und 120 mg Ethanol enthaltenden Lösung beschichtet und nach Einziehen der Lösung in die poröse Nickelschicht bei 50°C getrocknet und dann auf 500°C erhitzt. Nach dieser Behandlung enthielten die Poren Rutheniumdioxid und einen kleinen Anteil Ruthenium in metallischer Form.

Beispiel 4

Edelstahlbleche (10 CrNiMoTi 1810) mit den Maßen 1×50×100 mm wurden mit Aceton entfettet und durch Strahlen mit Korund-Sand aufgerauht. Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine poröse Nickelschicht auf die Bleche aufgebracht, deren Dicke etwa 0,8 mm war. Durch Verwendung von Nickelpulver mit einer Korngröße bis 0,75 mm wurden Schichten erzeugt, deren Porosität etwa 30% und deren maximaler Durchmesser etwa 1 mm betrugen.

Zur Beschichtung jedes Blechs wurde eine Dispersion von 70 mg Nickeloxid-Pulver, Korngröße 0,025 mm, und 70 mg Rutheniumoxid-Pulver der gleichen Körnung in 50 mg Polyacrylnitril gelöst in 150 mg Dimethyl formamid hergestellt und in zwei gleichen Teilen auf die poröse Nickelschicht aufgetragen. Nach jeder Auftragung wurde die Kathode auf 250°C erhitzt, Verweilzeit jeweils 10 min.

Beispiel 5

Von den in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Kathoden wurden vergleichend die Stromdichte-Potential- Kurven (Fig. 1) und die Abhängigkeit des Kathoden- Potentials von der Belastungszeit (Fig. 2) gemessen. Elektrolyt war 33%ige Natronlauge, die Temperatur war 80°C. Die Zeitabhängigkeit des Potentials wurde bei einer Stromdichte von 5 kA/m² gemessen.

Kathoden mit einer porösen Nickelschicht, die keine elektrokatalytischen Substanzen enthalten (Beispiel 1), haben über den gesamten Belastungsbereich ein 10 bis 15% größeres Potential als die erfindungsgemäßen Kathoden gemäß Beispiel 2 bis 4. Das kleinere Potential dieser Kathoden ändert sich auch nicht nach längerer Betriebszeit (Fig. 2).

Claims

1. Kathode für die Erzeugung von Wasserstoff zur Verwendung in einer Elektrolysezelle mit einem metallischen Träger und einer die Oberfläche des Trägers wenigstens zu einem Teil bedeckenden porösen Nickelschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren der Nickelschicht einen Porendurchmesser von 0,5 mm bis 1 mm aufweisen und daß in den Poren wenigstens eine Substanz aus der Gruppe Nickeloxid, Platinmetalle, Oxide von Platinmetallen enthalten ist.

2. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Nickelschicht 0,1 bis 2 mm beträgt.

3. Kathode nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Porosität der Nickelschicht 10 bis 40% beträgt.

4. Kathode nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den Poren der Nickelschicht ein Gemisch aus 20 bis 80% Nickeloxid und 20 bis 80% Rutheniumoxid enthalten ist.