DE2630883C2 - Verwendung einer nach dem Plasma- oder Flammspritzverfahren auf einem metallischen Träger aufgebrachten porösen anorganische Oxide enthaltenden Schicht als Diaphragma in einer Elektrolysezelle - Google Patents

Verwendung einer nach dem Plasma- oder Flammspritzverfahren auf einem metallischen Träger aufgebrachten porösen anorganische Oxide enthaltenden Schicht als Diaphragma in einer Elektrolysezelle

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf die im Anspruch 1 angegebene Verwendung einer porösen Schicht als Diaphragma in einer Elektrolysezelle.
In geteilten Zellen für elektrochemische Synthesen werden als Trennwände zwischen Kathoden- und Anodenraum häufig Diaphragmen verwendet. Insbesondere bei der Chloralkalielektrolyse sind seit Jahrzehnten Asbest- diaphragmen in Gebrauch. Die Aufgabe der Diaphragmen besteht darin, Katholyt und Anolyt wirkungsvoll zu trennen und zwar so, daß der Katholyt einen pH-Wert > 12 und der Anolyt einen pH-Wert zwischen 3,5 und 5.5 hat. Der Elektrolyt, der ca. 320 g/l Natriumchlorid enthält, wird nach Abreicherung an der Anode unter Entwicklung von Chlor durch das Diaphragma gedrückt und dem Katholytraum mit einem NaOH-Gehalt von 12 bis 15 Gew.-% entnommen. Das Diaphragma muß eine gute Gastrennung zwischen Chlor und dem im Katholytraum entwickelten Wasserstoff bewirken sowie die Diffusion von OH~ — Ionen vom Katholyt — in den Anolytraum weitgehend unterbinden, jedoch genügend durchlässig für den Anolyten sein. Asbestdiaphragmen quellen jedoch während der Elektrolyse stetig an, so daß der Abstand zwischen den Elektroden größer wird und die Zellspannung unerwünscht ansteigt. Solange Graphitanoden in Diaphragmazellen verwendet wurden, hielt in etwa die Geschwindigkeit des Graphitabbnndes mit der Qucllgeschwindigkut des Diaphragmas Schritt, so daß beim Auswechseln der Graphitanoden gleichzeitig auch das Diaphragma erneuert werden konnte. Durch die Einführung von dimensionsstabilen Anoden auf Basis von Titan, die eine wesentlich längere Lebensdauer haben, treten Probleme dadurch auf, daß das Auswechseln der Diaphragmen und der Anoden nicht mehr in einem Arbeitsgang erfolgen kann. Weitere Probleme ergeben sich durch den sich aufbauenden Druck des quellenden Diaphragmas auf die Elektroden. Um die Eigenschaften dieser Asbesldiaphragmen zu verbessern und insbcson dere das Quellen zu vermindern, hat man versucht, Asbestfasern mit Kunststoffen zu umhüllen (NL-OS 74 00 587). Es ist auch bekannt, für diesen Zweck Kunststoffe mit ionenaustauschenden Eigenschaften einzusetzen (US-PS 38 53 720 und 38 53 721). Ebenso bekannt sind Diaphragmen, die aus Kunststoffasern hergestellt sind, vor allem unter Einsatz von Polytetrafluorethylen mit und ohne Zusätzen (BE-PS 8 17 677,8 17 676; JA-OS 9086-298; BE-PS 7 93 078). Auch Diaphragmen aus schwierig zu erhaltenden Oxidfasern, z. B. ZrO2, können nach
BE- PS 8 22 488 eingesetzt werden.
Zur Herstellung dieser Diaphragmen geht man stets von einer Suspension aus dem Fasermaterial aus, die dann auf das Kathodennetz aufgetragen und anschließend getrocknet wird. Von Nachteil ist die schwierige Aufbringungsmethode dieser Diaphragmen und die zur Erzielung hoher Stromausbeuten notwendige große Schichtdicke von etwa 1000 μιη und mehr. Die hohe Schichtdicke bewirkt wiederum einen erhöhten Energieverbrauch bei der Elektrolyse. Zur Diaphragmaproduktion sind mehrere Arbeitsgänge erforderlich, nämlich Zerfasern des Ausgangsmaterials, Suspendierung der Fasern, Zusatz von Polymeren o. ä„ Aufbringung der Suspension auf einen Träger und Trocknung. Auch die erforderliche gleichmäßige Schichtdicke des Diaphragmas über große Flächen ist nicht einfach reproduzierbar.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Elektrolysezellen mit Diaphragmen bereitzustellen, in
e<> denen diese Nachteile nicht auftreten.
Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man eine nach dem Plasma- oder l'laminspritzvei fahren auf einem metallischen Träger aufgebrachte poröse Schicht, die anorganische Oxide oder Oxidverbindungen der F.lemente der 4. Nebengruppc des Periodischen Systems und/oder des Aluminiums und/oder der Seltenen Erden und/oder des Chroms enthält, als Diaphragma in einer Elektrolysezelle mit mit
b5 Durchtrittsöflnungcn versehenen Kathoden und Anoden, bei der Kathodenraum und Anodenraum durch ein Diaphragma voneinander gelrennt sind, verwendet. Vorteilhafte Ausführungsformen werden in den Untcransprüchen 1 bis 6 wiedergegeben.
Überraschenderweise haften die auf diese Weise aufgebrachten Oxide bzw. Oxidverbindungen gut auf den als
Träger dienenden metallischen Elektroden und brechen auch bei starker Verbiegung des Trägermaterials nicht Die Schichtdicken können zwischen 50 und 500 μιη betragen, vorzugsweise 100 bis 150 μπι. Das Porenvolumen soll zwischen 10% und 60% liegen und die Porengrößen von 0.1 bis 15 μιη betragen. Porenvolumen und Porengrößen können durch die Bedingungen beim Flamm- bzw. Plasmaspritzen in bekannter Weise eingestellt werden. Äusgangsmateriaiien sind Oxidpulver mit Korngrößen zwischen 10 μπι und 1 mm, wöbe. Korngroßen
von 50 bis 200 μιη bevorzugt sind. . o ......
Der Vorteil der Diaphragmen liegt in der vollständigen D;mensionsstabilitat, der geringen Schichtdicke sowie der einfachen Auftragsweise auf die Trägerkörper, die es gestattet, sehr einheitliche Schichtdicken reproduzierbar zu -rzeugen. So beträgt bei einer Schichtdicke von 100 μπι der maximale Dickenunterschied nur ±5 μιη. Es ist besonders einfach, große Flächen in sehr kurzer Zeit mittels automatisierter Plasmaspritzanlagen herzustel-' len Das Diaphragmamaterial braucht nicht mehr wie bisher in mehreren Arbeitsgängen zerfasert, suspendiert und auf den Träger aufgetragen zu werden, sondern man kann das Diaphragma in einem Arbeitsgang ausgehend vom Trägerkörper und Oxidpulver fertigen.
Geeignet für die Diaphragmen sind grundsätzlich alle elektrisch nichtleitenden anorganischen Oxide, die sich nach dem Flamm- bzw. Plasmaspritzverfahren verarbeiten lassen. Dies sind Oxide der 4. Nebengruppe des Periodensystems, Aluminiumoxid, Chromoxid sowie die Oxide der Seltenen Erden.
Die genannten Oxide können in reiner Form oder auch als Gemische in beliebigen Verhältnissen eingesetzt werder». Zur Erhöhung der Flexibilität und der Haftfestigkeit der oxidischen Diaphragmaschichten auf den metallischen Trägern ist es vorteilhaft, den genannten Oxiden Alkali- und Erdalkalioxide sowie die Oxide des Molybdän, Wolfram, Vanadium, Niob, Tantal, Gallium, Indium, Zinn und Silicium zuzusetzen. Diese Oxide können den erstgenannten Oxiden in solchen Mengenverhältnissen zugesetzt werden, daß das Molverhältnis der erstgenannten Oxide zu den Zusatzoxiden einen Wert von 1 :1 nicht übersteigt Jedoch werden schon deutliche Verbesserungen auch bei niedrigeren Zugabemengen erzielt
Die Diaphragmaschicht kann auf vielfältige Arten von metallischen Trägern aufgebracht werden. Der Träger fungiert gleichzeitig als Elektrode, vorzugsweise als Kathode. Die einfachste Form der Träger sind Stahlnetze, die z. B. einen Lochdurchmesser von 50 bis 100 μπι besitzen. Die Drahtstärke liegt in derselben Größenordnung. Als Träger sind ebenfalls mehrfach gewebte Metallnetze, Lochbleche und Streckmetall verwendbar. Mit diesen Materialien sind auch größere Festigkeiten des Diaphragmas als mit einfachen Stahlnetzen erreichbar, die zur I
Erhöhung der Stabilität über einen speziellen grobmaschigen Träger gespannt werden müssen. Der Porendurch- I
messer der Lochbleche oder des Streckmetalls beträgt 10 bis 200 μιη, vorzugsweise 60 bis 80 μηι während die 30 | Dicke des Lochbleches oder des Streckmetall zwischen 100 und 2000 μιη liegen kann, vorzugsweise bei 500 bis 1000 μιη. Die Lochfläche beträgt zwischen 6 und 40%. Vorteilhaft sind Bleche, deren Löcher konisch und so angeordnet sind, daß die schmale öffnung des Loches an der mit dem Oxid beschichteten Seite liegt, um den Wasserstoffauslritt zum Kalholyien zu erleichtern. Die diaphragmabeschichiete Seite sollte zusätzlich strukturiert sein, um eine gute Haftung der Diaphragma-Schicht zu gewährleisten. Die unbeschichtete Kathodenseite ist dagegen zweckmäßig glatt. Neben Rund- und Dreiecklöchern usw. sind vor allem Schlitzlöcher von Vorteil.
Bei den oben angegebenen Blechdicken können Löcher mit 10 bis 100 μιη Breite und 500 μιη bis 3 mm Länge vorgesehen werden, wobei die Lochfläche (gemessen an der Schmalseite der Löcher) bei gleichzeitig guter Stabilität der Kathode 6 bis 30% beträgt. Optimal sind Schlitzlöcher mit einer Breite von 40 bis 50 μηι und einer Länge von 1 bis 1,8 mm. . . ■ u "°
Gut geeignet zur Aufbringung der Diaphragmaschicht und Abführung des Wasserstoffes an der unbeschichteten Seite während der Elektrolyse sind mehrfach gewebte Metallnetze, deren Porenweite zwischen 5 und 200 μιη liegt Als optimal können Porenweiten von 50 bis 100 μηι verwendet werden. Der Durchgangsquerschnitt liegt zwischen 10 und 60%. Die Nctzmaterialicn, die z. B. aus Stahl oder Nickel gefertigt sind, gewährleisten eine gute Wärmeabführung, während des Plasmaspritzvorganges und infolge der vorgegeben stark strukturierten Oberfläche eine besonders gute Haftung der oxidischen Schicht. Die Abscheidungsausbeute ist an mehrfach gewebten Metallnetzen wesentlich höher als an Lochblechen oder einfachen Metallnetzen, so daß die Beschichtungsgeschwindigkeit erhöht werden kann. Mit dem beschriebenen Verfahren können alle Formen von Kathoden beschichtet werden. Sowohl große planarc Flächen als auch zylindrische Kathoden für Trog/eilen werden auf einfache Weise durch automatisches Bewegen des Plasmabrenners oder des Werkstückes in einem Arbeitsgang einsatzbereit gefertigt.
Fungiert der Träger als Anode, so setzt man als metallischen Werkstoff insbesondere Titan ein, fungiert er dagegen als Kathode, so kommt insbesondere Nickel, Eisen und Eisenlegierungen wie insbesondere korrosionsbeständige Stähle in Betracht
Es ist zur Erzeugung von besonders haftfesten Oxidschichten zweckmäßig, vor der Aufbringung der Oxide auf den Träger auf diesen zunächst eine Zwischenschicht aus einem elektrisch leitenden Material ebenfalls mittels des Flamm- oder Plasmaspritzverfahrens aufzubringen, die zweckmäßig auch porös ist, mit Porenvolumina von 10 bis 60%. Die Dicke dieser Zwischenschichten beträgt in der Regel 0,5 bis 1 mm. Als Material für die Zwischenschicht kommen solche in Frage, die auch für die Herstellung von Kathoden eingesetzt werden, z. B. V2A-Stahl oder Nickel.
Beispiel 1
Ein elcktronenstrahlgcbohrtes Stahlblech der Größe 100 χ 170 χ 1 mm wird entfettet und die Seite, die mit der Diaphragmenschicht versehen werden soll, mit einem Sandstrahlgebläse behandelt. Der durchschnittliche Loch- hi durchmesser beträgt 100 μιη und der Lochabstand 400 μιη, entsprechend einer Lochfläche von 6.5%. Nach dem Sandstrahlen des Bleches wird mit Hilfe eines Stickstoff-Plasmas, das 10 Vol.-% Wasserstoff enthält, Aluminiumoxid mit einer Korngröße von 110 μιτι bei einer konstanten Brennerleistung von 40 kW und einer Pulvemifuhr
von 1000 cm3/h auf die eine Seite des Stahlbleches aufgespritzt. Die erzeugte Schichtdicke beträgt 130 μιη, das Porenvolumen 40% und die Porengröße ca. 10 μιη.
Das Diaphragma besitzt eine Durchlässigkeit von ca. 25 l/m2 · h, gemessen an einer Lösung, die 320 g/l NaCI in H2O enthält, bei 80" C.
In einer Riterpressen-Diaphragmazelle wird das elektronenstrahlgebohrte Stahlblech mit der AbOj-Schicht als Kathode geschaltet, während eine mit Rutheniumdioxid aktivierte Titanstreckmetall-Anode direkt auf den; Diaphragma aufliegt
Bei einer Stromdichte von 20 A/dm2 wird eine durchschnittliche Zellspannung von 3,5 Volt gemessen. Der Durchsatz an Sole beträgt 250 ml/dm2h und die Stromausbeute bezogen auf NaOH 96 bis 97%. Das Chlorgas ίο hat eine Reinheit von 99,1 %. Endkonzentratiop der Lauge, 9,6 Gew.-% bei einem NaCl-Gehalt von 146 g/l.
Beispiel 2
Ein 2 dm2 großes, mehrfach gewebtes Netz aus Nickel mit einer öffnungsweite von 80 μπι und einer Dicke von 2,0 mm wird einseitig mit Zirkondioxid beschichtet, das 3 Gew.-% CaO enthält Das Zirkondioxid-Pulver mit einer Korngröße von 90 μιη wird mittels eines Argon-Plasmas bei einer konstanten Brennerleistung von 45 kW und einer Pulverzufuhr von 1250 crnVh aufgetragen. Die resultierende Schichtdicke beträgt 120 μπι das Porenvolumen 30% und die Porengröße ca. 10 μπι.
Das so hergestellte Diaphragma wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, in einer Diaphragmazelle eingebaut.
Während der Elektrolyse fällt die Natronlauge in einer Konzentration von 10,3 Gew.-% an. Die Stromausbeute bezogen auf NaOH beträgt 95,5%. Das Chlorgas wird mit einer Reinheit von 99,0% erhalten. Die Zellspannung wird mit 3,45 Volt gemessen. Bei einem Durchsatz von 455 ml Sole durch das Diaphragma wird die NaCi-Konzentration von 320 g/l auf 128,5 g/l gesenkt.
B e i s ρ i c I 3
Ein Stahllochblech von 1 m2 Größe wird mit einer 110 μιη dicken Schicht bestehend aus Titandioxid mit Hilfe
eines Plasma-Brenners beschichtet Verwendet wird ein reines N2-Plasma bei einer konstanten Brennerleistung von 5OkW, bei 1500cmJ/h Pulverzufuhr. Die Korngröße des Titandioxid-Pulvers beträgt 110 μπι. Das Lochblech wird vor dem Auftragen der Diaphragmaschicht entfettet und mit Aluminiumoxidpulver gestrahlt. Die Lochbreite der Löcher beträgt 80 μπι die Länge 1,5 mm.
Bei der NaCl-Elektrolyse (Stromdichte: 2 kA/m2) wird eine 8,4gew.-%ige Natronlauge mit einer Stromausbeute von 97% erhalten. Reinheit des Chlorgases 99,3%. Zellspannung: 3,4 Volt. Der Durchsatz an NaCI-Lösung von 320 g/l NaCl-Gehalt ist 29 l/h - m2. Die Absicherung liegt bei 151 g/l Sole (Endkonzentration Sole ca. 169 g/l NaCI).
Beispiel 4
In einer monopolaren Elektrolysezelle, die zylindrische V2A-Slah!-Kathodennet7.e und aktivierte Titananoden enthält, wird unter technischen Bedingungen eine Chloralkalielektrolyse durchgeführt. Die Höhe des Kathodenzylinders beträgt 1000 mm und der Durchmessr 318 mm. Der Kathodenzylinder wird mittels des Plasmaspritzverfahrens vor dem Einbau in die Trogzelle mit einem Diaphragma aus anorganischen Oxiden oder Oxidverbindungen versehen, das eine Schichtdicke von 140 μιη besitzt. Es werden eine Reihe von Diaphragmen getestet, die sich aus unterschiedlichen Mischungen der eingesetzten Pulver zusammensetzen. Die Ergebnisse der Chloralkalielektrolyse sowie die Mischungsverhältnisse der Oxide und Oxidverbindungen sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Die Stromdichte beträgt 2 kA/dm2 und die Ausgangssolekonzentration bei 80°C 320 g/l NaCI. Die Fahrweisc gewährleistet einen NaCl-Gehalt der anfallenden Lauge von 150—IbO g/l.
Die Oxidgemische werden auf die Kathoden bei einer Brennerleistung von 30—45 kW mit einem Abstand des Brenners vom Werkstück von 150—200 mm aufgebracht. Die Laufgeschwindigkeit des Brenners ist 60 m/min.
Oxidgemisch zur Eingabe in den Plasmabrenner
Mischlings- Strom- Konzentration Reinheit Zell
verhältnis ausbeute NaOH Cb spannung
Plasmagas
AI2OVTiO2 97/3 96 13,2 99,1 3.2 N2ZH-
ZrO2/CaO 90/10 96 12,5 99,1 3.3 Ar
ZrOj/MgO 95/5 96,5 12,0 99,2 3.3 Ar
ΑΙ.Ο3/ΤίΟ2 50/50 97 12,0 99,3 3,3 N2ZH,
TiO2/La2Oj 50/50 95 14,7 99,3 3.4 N2ZHi
Cr2O3/CaO ■ SiO2 56/44 94,5 13,1 99,1 3,4 Ar/H:
Cr2O3/CaO 73/27 96,5 12,5 99,1 3,5 Ar
AI2OjZMoO3 98/2 96 12,5 99,1 3.2 Ar
AI2O3/WO3 96/4 95,5 12,5 99,0 3,2 Ar
ZKVV2O5 99/1 95,5 13,0 99,1 3,4 Ar
CnOjZNb2O-, 90/10 95,5 13,0 99,2 3,4 Ar
HfO?/Ta2O5 90/10 96 11.8 99,2 3,3 N2ZHj
TiO2ZGa2O1 95/5 96 11,5 99,2 3,3 Ar/H;
TiO2/ln2O3 97/3 96 10,9 99.3 3,3 Ar/H.
AI2O3/SnO2 98,2 96,5 11.0 99,3 3,3 N2ZH.
Cr2O3/SiO2 94/6 96 13,6 99,3 3,5 N2ZH2
Ti02/BaO 34/66 96 13.6 99,1 3,5 Ar/H.
AI2O 3/Na2O 97/3 95 12.0 99,2 3.3 N2ZH.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Verwendung einer nach dem Plasma- oder Flammspritzverfahren auf einem metallischen Träger aufgebrachten porösen Schicht, die anorganische Oxide oder Oxidverbindungen der Elemente der 4. Nebengruppe des Periodischen Svstems und/oder des Aluminiums und/oder der Seltenen Erden und/oder des chroms enthält, als Diaphragma in einer Elektrolysezelle mit mit Durchtrittsöffnungen versehenen Kathoden und Anoden, bei der der Kathodenraum und Anodenraum durch ein Diaphragma voneinander getrennt sind.
    Z Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als metallischer Träger eine aus Netzen, Lochblechen oder Streckmetallen gebildete Elektrode verwendet wird.
    ίο 3. Ausführungsform nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekonnzeichnet, daß die Schicht in einer Dicke
    von 50 bis 500 μηι, vorzugsweise von 100 bis 150 μιη aufgebracht wird.
    4. Ausführungsform nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine zusätzlich Alkali- and Erdalkalioxide und/oder die Oxide von Molybdän, Wolfram, Vanadium, Niob, Tantal, Gallium, Indium, Zinn und Silicium enthaltende Schicht aufgebracht wird.
    5. Ausführungsform nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht aufgebracht wird, bei der das Molverhältnis der anorganischen Oxide oder Oxidverbindungen der Elemente der 4. Nebengruppe des Periodischen Systems und/oder des Aluminiums und/oder der Seltenen Erden und/oder des Chroms zu den zusätzlich enthaltenen Oxiden maximal 1 :1 beträgt
    6. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen metallischem Träger und der anorganische Oxide oder Oxidverbindungen enthaltenden Schicht eine Zwischenschicht aus einem elektrisch leitenden Material nach dem Plasma- oder Flammspritzverfahren aufgebracht wird.
DE2630883A 1976-07-09 1976-07-09 Verwendung einer nach dem Plasma- oder Flammspritzverfahren auf einem metallischen Träger aufgebrachten porösen anorganische Oxide enthaltenden Schicht als Diaphragma in einer Elektrolysezelle Expired DE2630883C2 (de)

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