DE1618405A1

DE1618405A1 - Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Olefinoxyden

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Publication number: DE1618405A1
Application number: DE19671618405
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Konrad; Walter Dr Kroenig
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-04-20
Filing date: 1967-04-20
Publication date: 1971-03-25
Also published as: ES352971A1; BE713939A; NL6805395A; FR1574783A; GB1223452A; AT276326B

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

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P 16 184θ5·7 LE VE RKU S E N-Bayerwerk 19- April 1967

Fatest-Abteihrag D/HP

Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Olefinoxyden

Es ist bekannt, Olefinoxyde aus Olefinen durch ein elektrochemisches Verfahren herzustellen, bei dem in einem System, bestehend aus einer Anode, einer Kathode und einem dazwischen befindlichen Diaphragma durch Elektrolyse eines wäßrigen, ein | Metallhalogenid enthaltenden Elektrolyten ein Halogen gebildet wird, und dieses Halogen bzw» dessen Hydrolyseprodukte im Elektrolyten gelöst mit einem Olefin zu dem entsprechenden Halohydrin umgesetzt werden_s wonach das Halohydrin mit den in dem System erzeugten Hydroxylionen eine Dehydrohalogenierung zum Olefinoxyd erfährt. Das Verfahren kann z.B. in der Porm durchgeführt werden, daß das Olefin in der Fachbarschaft der Anode in die Reaktion eingebracht wird, wobei sich aus dem in den Anodenraum eingeführten Olefin unter der elektrochemischen Wirkung Olefinhalohydrin bildet, daß der Elektrolyt von dem Anodenraum durch das Diaphragma in den Kathodenraum übergeführt wird und daß das Olefinhalohydrin gelöst im Elektrolyten durch das Diaphragma hindurchtransportiert und im Kathodenraum unter der Einwirkung des dort herrschenden alkalischen Zustandes in das Olefinoxyd übergeführt wird.

In den bisherigen Ausführungsformen des Verfahrens über die Umwandlung von Olefinen in Olefinoxyd ist beschrieben worden, daß als Anoden Elektroden aus Graphit₉ Platin₉ aus mit Edel« metall wie Platin, aber auch mit Gemischen von Platin mit anderen Edelmetallen - insbesondere Iridium und Rhodium,, bs~ echichtetem Titan, aus platiniertem Tantal^ Magnetit oder mit Platin belegten inerten Trägern^ wie Polyäthylen oder

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Polyfluorkohlenwasserstoffen verwendet- werden.

Es wurde nun gefunden, daß man die elektrochemische Herstellung von Olefinoxyden aus Olefinen, bei welchem in einem System, bestehend aus einer Anode, einer Kathode und einem dazwischen befindlichen Diaphragma durch Elektrolyse eines wässrigen, ein Metallhalogenid enthaltenden Elektrolyten ein Halogen gebildet, dieses Halogen bzw. dessen Hydrolyseprodukte, im Elektrolyt gelöst, mit einem Olefin zu dem entsprechenden Halohydrin umgesetzt wird, wonach das Halohydrin mit den in dem System erzeugten Hydroxylionen eine Dehydrohalogenierung zum Olefinoxyd erfährt, in besonders vorteilhafter Weise durchführen kann, wenn die Anode aus einen Kern aus Titan und einer Deckschicht aus Oxyden eines oder mehrerer Edelmetalle der Gruppe Platin, Palladium, Iridium, !Ruthenium und Rhodium besteht. Vorteilhafterweise ist der Titan-Kern an den Stellen, an denen die Deckschicht porös ist, mit einer Sperrhaut aus Titanoxyd versehen. Die Aufbringung der Sdeimetalloxyde auf den Titan-Kern kann in der Weise erfolgen, da3 sie ganz oder teilweise im Mischkristall mit dem Titanoxyd vorliegen.

Ein Vorteil des erf indungsgeinäßen Verfahrens liegt darin, daß die Herstellungskosten für derartige Anoden niedriger liegen als bei den entsprechenden metallischen Anoden. Ein anderer Vorteil besteht darin, daß die oxydischen Anoden unter den Bedingungen des erfinöungsgemäSen Verfahrens eine wesentlich längere Lebensdauer zeigen, da die Edelmetallverluste bei den oxydischen Anoden unter gleichen Betriebsbedingungen aufgrund der besseren Haftung auf dem Titan-Kern wesentlich geringer sind. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Anoden auch bei vielwöchigem Betrieb keine Verschlechterung der Verfahrensergebnisse und der Energieausbetite eintritt, vielmehr Anodenpotential und Bildung von lebenprodukten konstant auf deci günstigen Anfangswert bleiben.

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Pur das erfindungsgemäße Verfahren gibt es eine Reihe unterschiedlicher Ausführungsforcen. Eine dieser Ausführungsformen besteht darin, daß das Olefin in der Nachbarschaft der oxydischen Anode in den Anodenraum eingebracht wird. Dabei kann das Olefin, entweder in den Zwischenraum zwischen der Anode und der Kathode bzw. bei dem im allgemeinen notwendigen Diaphragma in den Zwischenraum zwischen der Anode und dein Diaphragma eingebracht werden, so daß es sich also is Stromlinienfeld befindet oder aber so in den Anodenraun eingeführt werden, daß höchstens ein kleiner Teil des Olefins in den Bereich zwischen Anode und Kathode gelangt.

Diese beiden unterschiedlichen Sinbringungsweisen für das Olefin sind besonders bedeutungsvoll, wenn das Olefin unter den gewählten Reaktionsbedingungen im Anodenraum in Gasform vorliegt,sei es, daß das eingesetzte Olefin an sich schon bei den gewählten Temperatur- und Druckbedingungen gasförmig ist, oder daß ein inertes Gas zugegeben wird, welches den Dampfdruck äee umzusetzenden Olefins so weit herabsetzt, da3 es unter den Reaktionsbedingungen gasförmig ist. Bei einer anderen Ausführungsform entnimmt man dem elektrochemischen System einen Teil des Anolyten und setzt das darin enthaltene, durch die Elektrolyse erzeugte Halogen bzw. dessen Hydrolyseprodukte in einem außerhalb des elektrochemischen Systems befindlichen Umsetzungsraum mit dem Olefin zu dem entsprechenden Halohydrin um. Das erhaltene Oiefin-Halohydrin, das sich bei allen Ausführungsformen im Elektrolyten gelöst befindet, kann anschließend in verschiedener Weise mit den im elektrochemischen System erzeugten Hyöroxylionen dehydrohalogeniert werden. Beispielsweise kann der Elektrolyt mit einem Durchsatz von z.B. 1o - 1oo cm^/Minute und 1 dm Kathodenfläche vom Anodenraum durch das Diaphragma in den Kathodenraum geleitet werden, wo das Halohydrin dann die Dehydrohalogenierung zum Olefinoxyd erfährt. Das gebil-

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dete Olefinoxyd wird anschließend aus dem Katholyten entfernt und der Elektrolyt in den Anodenraum zurückgeführt.

Man kann aber z.B. auch den mit dem Halohydrin beladenen Anolyten außerhalb der Zelle.mit dem alkalischen Katholyten unter Dehydrohalogenierung des Halohydrins zum Olefinoxyd zur Reaktion bringen und den Elektrolyten nach Abtrennung des Olefinoxyds in das elektrochemische System zurückführen, wobei man mit Elektrolytdurchsätzen durch den Anodenraum von beispielsweise 4 - 80 cnr/Minute und 1 dm Anodenfläche arbeitet.

Als Kathode in dem beschriebenen elektrochemischen System verwendet man vorteilhafterweise Drahtnetze aus Eisen oder Edelstahl, wobei die Kathode vorteilhaft etwa die gleiche Oberfläche wie die Anode hat.

Als Diaphragma für das vorliegende Verfahren eignen sich inerte Materialien, wie beispielsweise Asbest, Polyfluorkohlenwasserstoffe, Polyolefine, wie z.B. Polypropylen, Polyäthylen, Polybutylen, Polystyrole, Polyacrylnitril, Polyvinylverbindungen, wie z.B. Polyvinylchlorid oder Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid u.a.m. Die Materialien können in Form von durchlässigen oder porösen Platten oder Filmen verwendet werden oder als Fasern in Form von Geweben oder Vliesen. Man kann auch die Porengröße geeigneter Diaphragmen - beispielsweise von Geweben aus Polyacrylnitril - noch durch eine Wärme- und/oder Druckbehandlung, z.B. durch Kalandrieren, verringern.

Bei der Arbeitsweise, bei welcher die Dehydrohalogenierung im Kathodenraum vorgenommen wird, empfiehlt es sich, im Anodenraum einen hydrostatischen Druck aufrechtzuerhalten, der im Mittel um 1o bis 7oo mm Wassersäule höher ist als im Kathodenraum.""

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Die Einstellung dieses hydrostatischen Überdruckes im Anodenraum läßt sich durch Verwendung eines Diaphragmas von entsprechendem Widerstand beim Durchgang des Elektrolyten durch das Diaphragma erreichen. Man kann auch als Diaphragmen solche aus porösen korrosionsfesten Metallen, wie beispielsweise Titan, verwenden, welche für Jonen durchlässig sind,-jedoch nicht für den Elektrolyten.

Man kann z.B. mit Stromdichten von 2 bis 50 Ampere/dm Elektrodenoberfläche, mit Spannungen von 3 bis 5 Volt und mit Temperaturen von 30 "bis 90 C arbeiten. Vorteilhafterweise arbeitet man bei gewöhnlichem Druck, man kann aber auch bei erhöhtem Druck, z.B. 1,2 bis 5 Atm., und gegebenenfalls auch · bei schwachem Unterdruck arbeiten. Zweckmäßigerweise arbeitet man in dem Umsetzungsraum für die Halohydrinbildung unter den gleichen Druck- und Temperaturbedingungen wie in der Zelle. In dem Behälter für eine Dehydrohalogenierung außerhalb des elektrochemischen Systems ist es von Vorteil, bei niedrigeren Drücken und gegebenenfalls etwas höheren Temperaturen als in der Zelle zu arbeiten.

Als Elektrolyt kann man z.B. wäßrige Lösungen von Natriumoder Kaliumchlorid oder deren Gemische verwenden. Die Konzentration der Salze im Elektrolyten kann z.B. 2 bis 20 Gew.-$, vorteilhaft 3 bis 15 Gew.-^, betragen.

Als Einsatzmaterial für die Herstellung der Olefinoxyde eignen sich insbesondere gasförmige Monoolefine wie Äthylen, Propylen und Butylen, aber auch halogenierte Monoolefine, wie beispielsweise Allylchlorid. Die Olefine können natürlich noch inerte Bestandteile enthalten, wie z.B. Äthan, Propan oder Butan. Der Durchsatz an Olefin durch den Anoden- bzw. den außerhalb des elektrochemischen Systems befindlichen Umsetzungsraum kann z.B. so gewählt werden, daß sich im einmaligen Durchgang etwa 5 his 95 i° umsetzen. Als besonders vorteilhafte Arbeitsweise hat sich erwiesen, in den Behälter für die Halohydrinbildung ein gasförmiges Gemisch einzubringen

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aus dem umzusetzenden Olefin und einem inerten Gas, wobei die Konzentration des Olefins im Gasgemisch z.B. 25 bis 65 Vol.$, vorteilhaft 35 bis 55 Vol.$, betragen kann und beim einmaligen Durchgang des Gasgemisches durch den Behälter für die Halohydrinbildung 75 bis· 95 #, vorteilhaft 8o bis 9o 96, des eingebrachten Olefins umgesetzt werden. Als Inertgas eignen sich z.B. die dem eingesetzten Olefin entsprechenden gasförmigen Paraffine. Das den Behälter für die Halohydrinbildung verlassende Gasgemisch wird nach Abscheidung der gegebenenfalls darin enthaltenen organischen Halogenverbindungen in den Eingang des Behälters zurückgeführt.

Beispiel 1 :

Verwendet wurde eine Elektrolysezelle mit einer Anode von

ρ
1,75 dm aus Titanblech, welches mit einer Auflage von Rutheniumoxyd (io g/m ) versehen war. An den nicht mit Edelmetalloxyd belegten Flächen war das massive Titanblech mit einer oxydischen Sperrhaut passiviert worden. Der Anode stand eine Kathode aus einem Edelstahldrahtnetz gleicher Oberfläche gegenüber. Als Diaphragma, welches der Kathode auflag, wurde ein Gewebe von 0,4 mm Stärke aus endlosen Polyacrylnitril-Päden verwendet. Vor dem Einsatz war das-Gewebe einer Druck/ Wärme-Behandlung unterzogen worden. Die Elektrolysezelle war mit einer 5$igen wäßrigen Kaliumchloridlösung gefüllt. Von dieser Lösung wurden stündlich 4 Liter vom Anodenraum durch das Diaphragma und die Kathode in den Kathodenraum geleitet. Durch eine am unteren Ende der Anode angebrachte Pritte wurden stündlich 45 Liter einer C,-Fraktion, welche 93 $ Propylen enthielt, in den Anodenraum eingebracht. Durch Anlegen einer Gleichspannung von 3,7 Volt zwischen der Anode und der Kathode wurde während 4 Stunden ein elektrischer Strom durch die Zelle geschickt, derart, daß sich eine Belastung

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von 11,6 A/dm Anodenoberfläche ergab. Die Temperatur des Elektrolyten betrug 52° C. Die Zelle arbeitete unter atmosphärischem Druck. Von dem durch den Anodenraumh'indurchgeschickten Propylen wurden etwa 2o fo umgesetzt. Die im Anodenabgas bzw. im Kathodenabgas oder Katholyten enthaltenden Reaktionsprodukte wurden analysiert und ihre Ausbeuten in Stromprozent berechnet.

Reaktionsprodukt

Propylenoxyd 1 , 2-Dichlorpropan Propyleng!ykol Propylenchlorhydrin andere organische Produkte Sauerstoff Kohlendioxyd

Beispiel 2 ; Ausbeute in Stromprozent

88,5 8,1 o,7 o,6 o,9 1,oo,2

a) Verwendet wurde die in Beispiel 1 beschriebene Elektrolysezelle. Sie war gefüllt mit einer 8,5/&igen wäßrigen Kaliumchloridlösung, vor. welcher stündlich 4 Liter vom Anodenraum durch das Diaphragma und die Kathode in den ■Kathodenraum geleitet wurden. Stündlich wurden 55 Liter einer C^-Fraktion, welche 92fo Propylen enthielt, durch eine unterhalb der Anode angebrachte Pritte in den Anodenraum eingebracht. Durch Anlegen einer Gleichspannung von 4,2 - 4,5 Volt zwischen der Anode und der Kathode floß ein elektrischer Strom mit einer Stromdichte von

2
22,6 - 22,9 A/dm Anodenoberfläche über einen Zeitraum

von Ioqo Stunden. Die Elektrolyttemperatur in₄der Zelle . betrug 52° C. Die Zelle arbeitete unter Atmosphärendruck.

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1O'^: .13/ 1 R57

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Von dem durch den Anodenraum der Zelle hindurchgeschickten Propylen wurden etwa 36 i° umgesetzt. Der im Anodenabgas enthaltene Sauerstoff wurde analytisch erfaßt und sein prozentualer Anteil am geflossenen Strom ermittelt. Das mit Hilfe einer Luggin-Kapillare gegen eine Kalomel-Normalelektrode gemessene Anodenpotential und der Stromanteil des gebildeten Sauerstoffs sind in der Tabelle I aufgeführt.

b) Der in Beispiel 2a) beschriebene Versuch wurde unter den dort angegebenen Bedingungen wiederholt mit dem Unterschied, daß zum Vergleich als Anode ein Titanblech mit einer Auflage von Platin /iridium im Verhältnis 7o : 3o (1o g/m ) verwendet wurde. Der Stromanteil des im Anodenabgas die Elektrolysezelle verlassenden Sauerstoffs und das Anodenpotential sind in Tabelle I aufgeführt:

Beispiel 3 :

Verwendet wurde eine Elektrolysezelle mit einer Anode von

ρ
1,75 dm aus Titanblech, welches mit einer Auflage von

ο
Iridiumoxid (io g/m ) versehen war. Das Titanblech war an den nicht mit Edelmetalloxid belegten Flächen mit einer oxidischen Sperrhaut passiviert worden. Der Anode stand eine Drahtnetzkathode aus Edelstahl im Abstand von 6 mm gegenüber. Als Diaphragma, welches auf der Kathode auflag, wurde ein dichtes Gewebe aus Polypropylenfaser verwendet. Die Elektrolysezelle war mit einer 5 folgen wäßrigen Kaliumchlorid-Lösung gefüllt. Von dieser Lösung wurden stündlich 4 1 vom Anodenraum durch das Diaphragma und die Kathode in den' Kathodenraum geleitet. Durch eine am unteren Ende der Anode

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angeordnete Fritte wurden stündlich 55 1 einer C^-Fraktion, welche 94 $ Propylen enthielt,.in den Anodenraum eingebracht. Durch Anlegen einer Gleichspannung von 4,2 V zwischen Anode und Kathode wurde ein elektrischer Strom während 6 Stunden durch die Zelle geschickt, derart, daß sich eine Stromdichte von 22,7 A/dm Anodenoberfläche ergab. Die Temperaturdes Elektrolyten in der Zelle betrug 52° C Die Zelle arbeitete unter atmosphärischem Druck. Von dem durch den Anodenraum hindurchgeschickten Propylen wurden etwa 36 5& umgesetzt. Die im Anodenabgas bzw. im Kathodenabgas und im Katholyten enthaltenen Reaktionsprodukte wurden analysiert und ihre Ausbeuten in Stromprozent berechnet.

Reaktionsprodukt

Propylenoxid 1,2-Dichlorpropan Propylenglykol Propylenchlorhydrin andere organische Produkte Sauerstoff Kohlendioxyd

Ausbeute in S-^romprozent

88,	1
7,	9
1,	4·
o,	5
°»	7
1,	2
o,	2

Der in Beispiel 3 wiedergegebene Versuch wurde wiederholt, wobei anstelle, der Iridiumoxid-Anode eine Titananode nit

einer Auflage von Rhodiumoxid (5 g/m ) eingesetzt wurde. Unter Einhaltung der o.g. Versuchsbedingungen wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 4 :

Verwendet wurde eine Elektrolysezelle mit einer Kathode und

ρ
einer Anode von jeweils 7,5 dm bei einer Breite von 1oo cm

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und einer Höhe von 75o mm. Die Anode bestand aus Titanblech, welches mit einer Auflage von Platinoxid (Io g/m ) versehen und an den nicht mit Edelmetalloxid belegten Flächen mit einer oxidischen Sperrhaut passiviert worden war. Der Anode stand die Kathode aus einem Edelmetalldrahtnetz im Abstand von 6 mm gegenüber. Als Diaphragma, welches der Kathode auflag, wurde ein dichtes Gewebe aus Polyäthylenfaser verwendet. Die Elektrolysezelle war mit einer 8,5 ^igen wäßrigen Kaliumchlorid-Lösung gefüllt. Von dieser Lösung wurden stündlich 1 vom Anodenraum durch das Diaphragma in den Kathodenraum geleitet. Durch eine unterhalb der Anode angeordnete Pritte wurden stündlich 95 1 einer Cp-Fraktion mit 95 i<> Äthylen (Rest im wesentlichen Äthan) eingebracht. Durch Anlegen einer Gleichspannung von 4-,ο V zwischen Anode und Kathode flo3 ein Gleichstrom mit einer Stromdichte von 11,3 A/dm Anodenfläche über einen Zeitraum von 5 Stdn. Die Temperatur in der Zelle betrug 59 C. Von dem durch den Anodenraum hindurchgeschickten Äthylen wurden etwa 4o $ umgesetzt. Die im Kathoden- bzw. Anodenabgas und im Katholyten enthaltenen Reaktionsprodukte wurden analysiert und die Ergebnisse in Stromprozent in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:

Reaktionsprodukt Stromprozent

Äthylenoxid 81,3 1,2-Dichloräthan · 11,7

Äthylenglykol 1,6

Äthylenchlorhydrin 3.3

andere organische Reaktionsprodukte o,9

Sauerstoff 1,1

Kohlendiox o,1

Der oben beschriebene Versuch wurde in der gleichen Anordnung wiederholt mit dem Unterschied, daß eine mit Palladiumoxid

p—

(1o g/m ) belegte Titananode eingesetzt wurde, wobei die Versuchsergebnisse den oben in Beispiel 4 aufgeführten sehr ähnlich waren.

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Claims

Patentansprüche:

1) Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Olefinoxyden aus Olefinen, hei welchem in einem System, bestehend aus einer Anode, einer Kathode und einem dazwischen "befindlichen Diaphragma durch Elektrolyse eines wäßrigen, ein Metallhalogenid enthaltenden Elektrolyten ein Halogen gebildet, dieses Halogen bzw. dessen Hydrolyseprodukte, im Elektrolyt gelöst, mit einem Olefin zu dem entsprechenden Halohydrin umgesetzt wird, wonach das Halohydrin mit den in dem System erzeugten Hydroxylionen eine Dehydrohalogenierung zum Olefinoxyd erfährt, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus einem Kern aus Titan und einer Deckschicht aus Oxyden eines oder mehrerer Edelmetalle der Gruppe Platin, Palladium, Iridium,, Ruthenium und Rhodium besteht.

2) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß der Titan-Kern an den Stellen, an denen die Deckschicht porös ist, mit einer Sperrhaut aus Titanoxyd versehen ist.

3) Verfahren nach Anapruch 1) und 2), dadurch gekennzeichnet, äaß die Edelmetalloxyde der Deckschicht ganz oder teilweise im Mischkristall mit Titanoxyd vorliegen» .

4) Verfahren nach Anspruch 1) bis 3), dadurch gekennzeichnet, daß als Deckschicht Platinoxyd verwendet wird.

5) Verfahren nach Anspruch 1) bis 3)? dadurch gekennzeichnet, daß als Deckschicht Rutheniumoxyd verwendet wird.

S) Verfahren nach Anspruch 1) bis §)y dadurch;gekennzeichnet, aaß Propylen als Einsatzolefin verwendet-wirdv" _·: