DE1671459A1 - Elektrolysezelle - Google Patents

Description

DR. E. WIEGAND DlPL-ING. W. NIEAUNN 1671459 DR. M. KOHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT MONCHlN HAMiUtO

telefon. 55547« oooo MÖNCHEN 15, 21. Juni 1967

TELEG«AMMe, KARPATiNT NU5$IAUM«TIA$1I 1·

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Monsanto Company St. Louis, Missouri (V.3t,A.) ä

Elektrolysezelle

Die Erfindung bezieht sich auf eine Zelle *ur Aueführung von elektrolytiachen Reaktionen und insbesondere auf eine Zelle mit einer Einrichtung für die Erzeugung von Produkten hoher Reinheit mit erhöhter Membranlebens- oder -gebrauchsdauer.

Bei bestimmten Arten von Elektrolysezellen wird eine permselektjve Membran verwendet, um die Zelle in getrennte Anoden- und Kathodenräume zu unterteilen und auf diese Weise eine Trennung der Anolytflüssigkeit^md der KathoIytflüssigkeit zu.ermöglichen. Zellen dieser Art und geeignete Membranmaterlalien sind in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung

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59 73X/6^ll) beschrieben. In Abhängigkeit von der Art der Membran und dbr Umgebung, welcher sie ausgesetzt wird, ist in einigen Fällen die Membrangebrauchsdauer unbefriedigend. Ein Beispiel für strenge Umgefoungsbedingungen ist bei der Umwandlung von quarternären Arainoniuiahalogeniden zu quarternären Ammoniumhydroxyd/Vorhanden. Gemäß der Erfindung wird die Haltbarkeit oder die brauchbare Nutzungcdauer der Membran durch die ZuftLgung von Schätztüchern wesentlich erhöht.

Eine Hauptaufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Einrichtung zum Schutz einer Ionenaustauschmeabran vor Abnutzung oder Anfressen. Ferner bezweckt die Erfindung die Erhöhung der Haltbarkeit einer Membran und auf diese WeiBe die Ermöglichung der Herstellung von Produkten Iioher Reinheit während längerer Zeitdauern.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung näher erläutert.

Fig. 1 zeigt in schematischer Darstellung ein senkrechtes Schnittbild einer Zellenanordnung und

Fig. 2 zeigt in perspektivischer Darstellung mit weggebrochenen Teilen die Kathodenseite der bevorzugten Membrananordnung gemäß der Erfindung.

Fig. I erläutert schematisch ein System von Zellen, bei welchem der elektrische Strom durch die Zellen in Reihe geführt wird, während die Anolyt- und Kathol7tflüssigkeit

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parallel durch die Zellen geleitet werden. Das System umfaßt eine Anordnung von geeigneten Blättern, die zusanraengesetzt und unter einem ausreichenden Druck festgeklemmt sind, um ein Lecken von Flüssigkeit zu verhindern. Dae in Fig. 1 dargestellte System umfaßt ein Anodenendblatt 20 mit einer darauf angebrachten Anode 22, ein Mittel- oder Zwischenblatt 24, das auf Aelner linken Außenseite eine Kathode 26 aufweist« die, wie in Fig. 1 dargestellt, «it einer Anode 28 auf der rechten Außenseite des Blattes elek- ä trisch verbunden ist, und ein Kathodenendblatt 30 einschließlich einer Kathode 22. Das Merabranblatt 34 umfaßt einen Umfangsrahmen 36, der in abdichtendem Eingriff mit den Umfangsteilen der ggentiber liegenden (proposed) Oberflächen der Blittter 20 und 24 steht, um daalt eine erste Zelle zu begrenzen. Die von dem Umfangarahaen 36 getragene Membran 38 unterteilt die erste Zelle in einen die Anode 22 umgebenden Anodenraum und in einen die Kathode 26 umgebenden Kathodenraum. Ein zweites'Membranblatt 40 begrenzt mit seiner Membran 42 und mit den gegenüber liegenden Oberflächen der ' Blätter 24 und 20 in ähnlicher Weise eine zweite Zelle mit Anoden- und Kathodenräumen, die Jeweils die Anode 28 bzw. die Kathode 32 umgeben. Durch die Zufügung von weiteren Zwischenblättern und Merabranblättern zwischen die Endblätter 20 und 30 kann die Anzahl von Zellen auf eine gewünschte Anzahl erhöht werden.

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Der Anolyt wird durch eine Anoly.tpumpe 44 aus einem Zwischenbehälter 46 gepumpt und für eine parallele Kreislauf führung durch die verschiedenen Anodenräune rerteilt. In ähnlicher Weise wird der Katholyt durch eine Katholytpumpe 48 aus einem Zwischenbehälter 30 für einen parallelen Umlauf durch die verschiedenen Kathodenräume gepumpt.

Mit Bezug auf Fig. 2, die im wesentlichen maßetab«- getreu ist, umfaßt der bevorzugte Membranblattaufbau 354 rechteckige Umfangsrahmen 52 und 54, die aus Polypropylen gebildet sein können, zum Tragen der Membran 38 und um die Elektrodenblätter 20 und 24 in einem geeigneten Abstand zu halten. Geeignete Membranen sind in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung 59 731/64) beschrieben,

wobei da« auf einem Glasfasergewebe-Substrat getragene sulfonierte Styrol-Divinyl-Polymerisat bevorzugt wird.

Gemäß der bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Blatt 34 ferner eine Einrichtung zur Verhinderung einer Berührung der Membran 38 mit der Anode 23 oder der Kathode im Falle von Druckschwankungen innerhalb der Zeil« und eine Einrichtung zur Verstärkung der Rahmen $2 und 54 gegenüber einer Verformung nach außen aufgrund des Hüssigkeitsdrucks innerhalb der Zelle. Diese beiden Wirkungen können von Monofädenpolypropylentüchern mit einer Gitter- oder Netzstruktur von 0,635 on» x 0,635 cm 56 und 58 erhalten werden, die an die Innenränder der Rahmen 52 und 54 Jeweils angeschmolzen oder in anderer Weise befestigt sind. Andere

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Gebilde oder Ausführungsformen mit großen freien Öffnungen und einer hohen Zugfestigkeit senkrecht zu den Rahmenseiten können zur Anwendung gelangen·

Mit dem vorstehend beschriebenen Membranaufbau wird in Verbindung mit einer geeigneten Abdichtung zur Verhinderung eines Leckens von Flüssigkeit eine bemerkenswerte Verbesserung in der Reinheit des quarternÄren Ammoniumhydroxyds erreicht. Unter Verwendung einer 25 Gew.-Jfigen wäßrigen Lösung von Tetraäthylammoniumchlorid als Anolyt wird eine f

wirksame Umwandlung in Tetraäthylammoniumhydroxyd in dem KathoIyt bei Verwendung von Kathoden aus rostfreiem Stahl und von Graphitanoden erreicht.

Stromdichten in einer Höhe von 0,45 A/cm Kathodenoberfläche wurden in zufriedenstellender Welse angewendet und es kann eine etwa J #lge Tetraäthylammoniumhydroasydlösung mit einem Gehalt von 10 Teilen/Million an Chloridionen oder weniger gewonnen werden. Dies stellt eine beachtliche Verbesserung gegenüber den angenähert 200 Teilen/Million an Chloridionen dar, die nach der bisherigen Arbeitsweise erhalten werden, wobei ein Asbesttuch ο. dgl. anstelle der Kationen-durchlvässigen Membran verwendet wurde. Die Kationendurchlässige Membran erlaubt den Durchgang von Tetraäthylammoniumionen .während sie den Durchgang von Chloridionen verhindert. Während der Durchführung wird Chlorgas an der Anode und Wasserstoff an der Kathode entwickelt. Diese Gase werden

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aufgrund des aufwärts gerichteten Flüssigkeitsstroms bei der bevorzugten Ausftitarungsform der Erfindung aus der Zelle heraus gespült.

Während des Betriebs der Zelle, wobei Oraphitanoden verwendet werden, findet ein allelhliohes Anfressen der Anoden statt, wodurch Abriebeteilden in den Anolytatroni eingebracht werden. Eine wesentliche Verbesserung der Membranhaltbarkeit wird durch die ZufUgung eines verhältnismäßig feinmaschigen Schutztuches 60 zwischen die Membran jj8 und das offene Maschen- oder Qittertuch 56 erhalten· Das Schfctztuch 60 verhindert im wesentlichen einen Abrieb der Membran 38 durch die festen Teilchen in dem Anolytstroa. Ein angemessen feinmaschiges Tuch, das aus gegenüber der AnolytflUssigkeit Inerten Materialien hergestellt ist, ist zufriedenstellend. Bei Ausführung der vorstehend angegebenen Reaktion erwies sich ein gewöhnliches fein gewebtes ülastuen als zufriedenstellend. Im allgemeinen soll das Taeh 60 la wesentlichenfteine freien Öffnungen mit ainlmalen Abaessiingen oberhalb 0,318 cn und vorzugsweise keine solchen mit minimalen Abmessungen oberhalb 0,139 cm enthalten;

Eine weitere Verbesserung in d»r Heubraninistungafähigköit wird durch die Zufügung eines zweiten feinmaschigen Schutztuches 62 zwischen die Membran 38 und das grobmaschige Tuch 58 erreicht. Obgleich die Kattolytflüssigkeit in deai vorstehend beschriebenen Beispiel kein Abriebssiaterial enthielt, neigte das Ionenaustauschharz auf der Membran zum

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Zerfall und zum Abtrennen aus dem Membransubstrat. Das Schutztuch 62 hält anscheinend bei Anbringung in Mähe der Membran 38 die so gelockerten oder gelösten Ionenaustauschharz teilchen fest« wodurch praktisch das Tuch 62 in eine neue Kationen-durchlässige Membran übergeführt wird. Optimale Ergebnisse werden erreicht, wenn das Tuch 62 eine ausreichend niedrige Porosität aufweist ,. um eine Fräsier-Luftdurchlässigkeit von weniger als 3,11 nr/min bei Aussetzung an einen Druckunterschied gleich demjenigen einer 1,27 cm Wasser- λ

säule zu ergeben. Der bevorzugte Bereich der Luftdurchlässigkeit liegt zwischen etwa 0,232 und 3,11 m-Vmin. Das Tuch soll zweckmäßig gegenüber dem Katholyt inert sein, und ein gewebtes Polytetrafluoräthylentuch erwies sich als zufriedenstellend.

Die Zufügung der Tücher 60 und 62 erhöhte die mittlere Gebrauchsdauer der Membran 38 um einen Faktor von etwa dem 5- bis 15-fachen.

Zur Verhinderung' eines Leckens von Flüssigkeit können

geeignete Abdichtungen 6h und 66 in Nähe des Jeweiligen Um- ' fangs der Schutztücher 60 und 62 vorgesehen sein, um eine Abdichtung gegen die gegenüber liegenden Oberflächen der Rahmen 52 und 54 zu ergeben, wenn das Membranblatt 3^ zusammengebaut und mit Schrauben 68 zusammengehalten wird. Ähnliche Dichtungen können vorgesehen sein, um das Blatt mit den jeweiligen Umfang der Blöcke 20 und 24 abzudichten.

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Der Druck in den Anodenraum ist vorzugsweise etwas höher als in dem Kathodenraum , um die osmotische Diffusion von Katholytwasser zu dem konzentrierteren Anolyt zu verringern. Ein Druckuntersclied von etwa 0,454 kg (X pound) ist gewöhnlich zufriedenstellend.

Der hier verwendete Ausdruck "tuch" umfaßt gewebte, gestrickte, gewirkte, verfilzte und andere Tuchausbildungsformen.

Außer auf die vorstehend beschriebene spezifische Umwandlung von Teträthylararaoniuaohloriü in Tetraäthy!ammoniumhydroxyd ist die vorliegende Erfindung auoh auf die Umwandlung von anderen Halogeniden zu den entsprechenden Hydroxyden anwendbar. So 1st das Verfahren insbesondere auf quarternäre Ammoniumhalogenide anwendbar, bei welchen die 4 organischen Substltuenten Haste mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen sind. Verschiedene Aspekte der Erfindung sind auf unterteilte Zellen allgemein anwendbar, wie z.B. die Schutztücher und der höhere Anolytdruck.

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BAD ORIGINAL

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Elektrolysezelle, dadurch gekennzeichnet, daß sie In Kombination

   (a) eine Einrichtung zur Begrenzung einer llektrolyeezelle mit parallel dem Abstand gehaltenen Anoden« und Kathodenelektroden, und

   (b) einen die Zelle in Anoden- und Xathodenräuee unterteilenden Menbranaufbau ™ umfaßt, wobei der Membranaufbau

   (1) eine Ka t.-ionen-dur chi aasige Membran und

   (2) ein zwischen die Membran und die Anode, zwischen die Membran und die Kathode oder zwischen die Kernten und sowohl die Anode als auch die Kathode angeordnetes Schutztuch einschließt.

   2. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Membran und der Kathode ein erstes Schutztuch angeordnet ist, das eine Luftdurchlässig- i keit von weniger als J>,\X nr/min je m bei Aussetzung an einen Druckunterschied gleich demjenigen einer 1,27 ^cm Wassersäule aufweist.

   j5. Elektrolysezelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Merübranaufbau ferner ein zweites, zwischen der Membran und der Anode angeordnetes Schutztuch umfaßt.

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   4. Elektrolysezelle nach einen der Anspruch« 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Schutztuch ein· Luftdurchlässigkeit von oberhalb 0,233 B^/min Je a bei Aussetzung an einen Qnckunterschied gleich denjenigen einer 1,27 cm Wassersäule aufweist.

   5. Elektrolysezelle nach eine» der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet« daß sie eine Einrichtung für die Schaffung einer Flüssigkeit unter höimrem Druck auf der Anodenseite der Membran als auf der Kathodenseite der Membran umfaßt.

   6. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Membran und der Anode ein Schutztuch angeordnet 1st, das im wesentlichen keine freien Öffnungen mit minimalen Abmessungen von oberhalb 0,318 cm aufweist.

   7. Verfahren zur Herstellung von quarternären Ammoniumhydroxyden aus den entsprechenden quartemären Ananoniumchloriden unter Anwendung der Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß nan

   (a) eine Seite einer Kationen-durohläasigen Meaibran mit einer wäßrigen, ein quarternäres Anjaofliuraehlorid enthaltenden Anolytlösung in Berührung bringt,

   (b) die gegenüber liegende Seite der Membran mit einer wäßrigen, im wesentlichen von quarternärem Ammoniumchlorid

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   - li -

   freien Katholytlosimg in Berührung bringt und

   (c) einen Gleichstrom zwischen einer den Anolyt berührenden Anode und einer den Katholyt berührenden Kathode durchführt.

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