DE2747381C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Elektrolyseverfahren in einer horizontalen Dreikammer-Elektrolysenzelle zum Elektrolysieren von wäßrigen Alkalihalogenidlösungen.

Aus der US-PS 31 35 673 ist ein Verfahren zur Elektrolyse wäßriger Alkalihalogenidlösungen bekannt. Die dort verwendete Dreikammer-Elektrolysenzelle besteht aus einer Kathodenkammer, einer von dieser durch eine Kationenaustauschermembran getrennte Mittelkammer und einer Anodenkammer, die von der Mittelkammer durch ein flüssigkeitsdurchlässiges Diaphragma getrennt ist. Die Kammern sind dort nebeneinander angeordnet. Bei dem bekannten Verfahren gemäß US-PS 31 35 673 wird der hydraulische Druck in der Mittelkammer, der auf die durchlässige Membran einwirkt, im unteren Teil größer und im oberen Teil kleiner, und durch diesen unterschiedlichen hydraulischen Druck, der auf das Diaphragma einwirkt, erfolgt eine ungleichmäßige Fließgeschwindigkeit der Elektrolytlösung, welche durch das flüssigkeitsdurchlässige Diaphragma passiert. Die Fließgeschwindigkeit wird im oberen Teil des Diaphragmas größer und im unteren Teil des Diaphragmas geringer. Die Gasblasen, die an der Kathode und der Anode entwickelt werden, verdichten sich im oberen Teil der Zelle und verdünnen sich im unteren Teil, wodurch die Strommenge in der Zelle im unteren Teil der Elektrode größer und im oberen Teil der Elektrode kleiner wird. Diese Ungleichmäßigkeit sowohl hinsichtlich der Fließgeschwindigkeit des Elektrolyten als auch des elektrischen Stroms bedingt eine merkliche Verringerung der Stromeffizienz.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Elektrolysieren von wäßrigen Alkalihalogenidlösungen in einer Dreikammer-Elektrolysezelle aufzuzeigen, bei welcher eine Kationenaustauschermembran wirksam vor einem Angriff durch Halogen geschützt, und bei der die Elektrolyse bei niedriger Spannung und mit hoher Stromeffizienz wirksam durchgeführt wird.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 dadurch gelöst, daß die Dreikammerelektrolysezelle in horizontaler Anordnung betrieben wird, wobei sich die Kathodenkammer an oberster Stelle befindet und die Anodenkammer eine Anode aufweist, an der das Diaphragma befestigt ist und die aus einem gitterförmigen metallischen Material besteht, daß man die erschöpfte Alkalihalogenidlösung aus der Anodenkammer derart abzieht, daß diese im wesentlichen als Gaskammer fungiert und daß man die Fließgeschwindigkeit der wäßrigen Alkalihalogenidlösung, welche durch das Diaphragma in die Anodenkammer eingeführt wird, auf wenigstens 1,5 ml/min · dm² einstellt.

Erfindungsgemäß ist es möglich, eine Mehrzahl der Dreikammer- Elektrolysezellen vertikal anzuordnen, wobei die wäßrige Alkalihalogenidlösung jeweils in die Mittelkammern eingeleitet und die Fließgeschwindigkeit der in die Anodenkammern eingeleiteten Alkalihalogenidlösungen auf wenigstens 1,5 ml/min · dm² eingestellt wird.

Bei der vorliegenden Erfindung befindet sich die Kathodenkammer immer an oberster Stelle und die Anodenkammer ist immer unterhalb der Kathodenkammer und der Mittelkammer angeordnet.

Es ist bei jeder der Zelleneinheiten bei den horizontalen Dreikammer-Systemen bzw. den Elektrolysezellen mit horizontal übereinander angeordneten Dreikammer-Systemen gemäß der Erfindung wichtig, daß die Anodenkammer als Gaskammer für das an der Anode erzeugte Gas vorliegt und die Anodenkammer nicht mit der wäßrigen verdünnten Alkalihalogenidlösung gefüllt wird. Wenn somit die Elektrolyse durchgeführt wird, während der Zugabe einer wäßrigen Alkalihalogenidlösung zu der horizontalen Mittelkammer, die durch eine Kationenaustauschermembran in horizontaler Anordnung und einem Diaphragma das sich am untersten Teil gegenüber der Kationenaustauschermembran befindet, unterteilt ist, zugegeben wird, so bewegen sich die Alkaliionen nach oben durch die Kationenaustauschermembran in die Kathodenkammer, in welcher die Elektrolyse des Wassers an der Kathode, die oberhalb der Kationenaustauschermembran sich befindet, verläuft, wobei man Alkalihydroxid und Wasserstoff gewinnt und wobei andererseits Halogenionen nach unten strömen, zusammen mit der wäßrigen Alkalihalogenidlösung durch das Diaphragma in die Anodenkammer, in welcher das Halogenion an der Anode, die sich unterhalb oder in Kombination mit dem Diaphragma befindet, unter Ausbildung von Halogengas entladen wird. In der Anodenkammer werden somit das gebildete Halogengas und die unzersetzte wäßrige Alkalihalogenidlösung aufbewahrt, aber die unzersetzte Alkalihalogenidlösung wird unmittelbar von dem Boden oder der untersten Stelle der Zelle weggeführt, ohne daß die Anodenkammer gefüllt wird und das Halogengas wird von dem oberen Teil der Anodenkammer weggeführt.

Gemäß der Erfindung bewegt sich das an der Anode entwickelte Halogengas nicht in die Mittelkammer in Form von Blasen durch das Diaphragma. Dies ist deshalb der Fall, weil die Mittelkammer oberhalb der Anode angebracht ist und das Diaphragma zwischen der Mittelkammer und der Anode sich befindet, und das Diaphragma immer mit der wäßrigen Alkalihalogenidlösung bedeckt ist, welche durch den porösen Teil des Diaphragmas nach unten fließt. Man kann somit nur bei einer horizontal angeordneten Elektrolysenzelle gemäß der Erfindung diese wichtige Wirkung erzielen.

Wird jedoch die Anodenkammer mit nichtzersetzter wäßriger Alkalihalogenidlösung vom Boden des Diaphragmas gefüllt, so verbleibt das erzeugte Halogen zwischen der Anode und dem Diaphragma, und der elektrische Widerstand wird durch diese Gasblase erhöht, wodurch die Elektrolysespannung erheblich erhöht wird. Außerdem dringt ein Halogenelement, das sich in der wäßrigen Alkalihalogenidlösung gelöst hat, in die Mittelkammer ein und infolgedessen wird die Konzentration an freiem Halogen und Hypohalogenition in der wäßrigen Alkalihalogenidlösung in der Mittelkammer erhöht. Die Anwesenheit von freiem Halogen und Hypohalogenitionen zerstört die Kationenaustauschermembran und deshalb muß die wäßrige Alkalihalogenidlösung unmittelbar aus der Anodenkammer in solcher Weise herausgenommen werden, daß eine Füllung der Anodenkammer mit der Lösung vermieden wird, damit die Anodenkammer als Gaskammer dienen kann.

Ein Dreikammer-System, bei dem ein neutrales Diaphragma sich an der Anodenseite zwischen der Anode und der Kathode gegenüber einer Kationenaustauschermembran befindet, um eine Zerstörung der Kationenaustauschermembran durch Halogengas oder gelöstes Halogen zu vermeiden, ist bekannt. Jedoch wird bei den üblichen Verfahren überall ein vertikales System verwendet, bei dem die Kathode, die Anode, die Kationenaustauschermembran und das neutrale Diaphragma vertikal angeordnet sind. Selbst wenn man ein solches übliches vertikales System in ein horizontales System überführt, war es üblich, die Anode als den höchsten Teil und die Kathode als den untersten Teil zu wählen. Bei all diesen üblichen Systemen sind die Anodenkammer, die durch das Diaphragma und die Anode unterteilt ist, und die Mittelkammer, die durch das Diaphragma und die Kationenaustauschermembran unterteilt ist, immer mit einer wäßrigen Alkalihalogenidlösung gefüllt, und in der Anodenkammer ist das erzeugte Halogengas und die wäßrige Lösung des Alkalihalogenids vorhanden. Wie schon vorher erwähnt, dringt in einem solchen Falle ein Hypohalogenition und freies Halogenelement, das sich in der wäßrigen Alkalihalogenidlösung löst, durch das Diaphragma in die Mittelkammer und beeinflußt dort die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Kationenaustauschermembran sehr nachteilig. Infolgedessen sind bei den üblichen Verfahren, um diese Zerstörung zu vermeiden, die Diaphragmabedingungen und die Verfahrensbedingungen in der Mittelkammer auf verschiedene Weise variiert worden, wobei man aber ein befriedigendes Ergebnis nicht erzielen konnte, und eine solche Verfahrensweise auch nicht praktisch war, weil die Struktur der Elektrolysezelle und deren Arbeitsbedingungen sehr kompliziert waren.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Zeichnungen näher erläutert. In den Zeichnungen werden alle Teile mit derselben Funktion mit dem gleichen Bezugszeichen bezeichnet.

Fig. 1 zeigt einen grundlegenden Aufbau einer Elektrolysezelleneinheit, wie sie für die vorliegende Erfindung verwendet wird.

Fig. 2-5 beschreiben ein Leitungssystem hinsichtlich der Kathodenlösung, der wäßrigen Alkalihalogenidlösung, die in die Mittelkammer eingeführt wird, und der verdünnten wäßrigen Alkalihalogenidlösung, die zur Anodenkammer in dem horizontal angeordneten Dreikammer-System gemäß der Erfindung herabfließt.

Fig. 6 beschreibt ein Leitungssystem hinsichtlich des Ausgangsmaterials und der übereinander angeordneten Elektrolysezelle, bei welcher zwei Zelleneinheiten gemäß der Erfindung vertikal angeordnet sind.

Fig. 7 beschreibt ein Leitungssystem hinsichtlich der Ausgangsmaterialien und der Produkte bei einer übereinander angeordneten Elektrolysezelle, bei welcher fünf Zelleneinheiten gemäß der Erfindung vertikal angeordnet sind.

Fig. 8 zeigt ein Leitungssystem, bei dem fünf Zelleneinheiten gemäß der Erfindung vertikal angeordnet sind und bei dem das Alkalihydroxid, das in der Kathodenkammer in der höchsten Zelleneinheit gebildet wird, nach und nach zur Kathodenkammer der untersten Zelleneinheit zirkuliert wird.

Die Zahlen in den Zeichnungen haben die folgende Bedeutung:
1 - Kathode; 2 - Anode; 3 - Kationenaustauschermembran; 4 - Diaphragma (flüssigkeitsdurchlässige Membran); 5 - Leitung (zur Zuführung der wäßrigen Alkalihalogenidlösung); 6 - Ausgang (für das Halogengas); 7 - Ausgang (für das Wasserstoffgas); 8 - Leitung (zum Herausführen der wäßrigen Alkalihydroxidlösung); 9 - Leitung (zum Herausführen des Alkalihalogenids); 10 - Kathodenkammer; 11 - Anodenkammer; 12 - Mittelkammer; 13 - Wasser oder wäßrige Alkalilösung; 14 - Verbindungsteil zwischen Kathode-Anode; 13′ - Wasser.

Fig. 1 zeigt eine grundlegende Anordnung einer Elektrolysezelleneinheit gemäß der Erfindung (nachfolgend als "Zelleneinheit" bezeichnet). Die Zelleneinheit gemäß der Erfindung besteht aus einem Dreikammer-System von horizontal angeordneten Elektrolysezellen aus einer Kathodenkammer 10 im oberen Teil, einer Mittelkammer 12 im Mittelteil und einer Anodenkammer 11 im unteren Teil. Die Kathodenkammer 10 hat eine Kathode 1, die oberhalb ein Kationenaustauschermembran 3 angeordnet ist, die horizontal angeordnet ist und die den Boden der Kathodenkammer 10 bildet. Die Mittelkammer 12 wird durch die Kationenaustauschermembran 3 und ein Diaphragma 4, das horizontal gegenüber der Kationenaustauschermembran 3 angeordnet ist, geteilt. Die Anodenkammer 11 hat eine Anode 2, die vereint oder dicht zu der flüssigkeitsdurchlässigen Membran 4 angeordnet ist. Das Alkalihalogenid in wäßriger Lösung wird der Mittelkammer 12 durch die Leitung 5 zugeführt. Wenn sowohl an die Kathode und Anode Spannung angelegt wird, dann wandern Alkalikationen durch die Kationenaustauschermembran 3 und bilden Wasserstoff und Alkalihydroxid an der Kathode 1 in der Kathodenkammer 10, die sicht darüber befindet. Die so gebildete wäßrige Alkalihydroxidlösung und der gebildete Wasserstoff werden aus der Elektrolysezelle jeweils am Auslaß 7 und der Leitung 8 als Produkte gewonnen. Die wäßrige Alkalihalogenidlösung, die der Mittelkammer 12 zugeführt wird, wird andererseits durch das Diaphragma 4 filtriert und fließt in die Anodenkammer 11 nach unten. Das Halogenid wird entladen und bildet Halogengas an der Anode 2, die sich unterhalb oder dicht am untersten Teil des Diaphragmas befindet. Die elektrolysierte und verdünnte wäßrige Alkalihalogenidlösung wird schnell aus der Zelle durch die Leitung 9 herausgeführt, ohne daß man sie darin verbleiben läßt, während die Anodekammer 11 im wesentlichen als Halogengaskammer arbeitet und das Halogengas aus der Zelle durch den Auslaß 6 entfernt wird.

Als Kationenaustauschermembran 3 kann jede Art einer Membran verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie aktiv, selektiv, permeabel für Kationen ist und im wesentlichen undurchlässig für an der Kathode gebildete Alkalihalogenide und Hydroxidionen unter solchen Bedingungen, daß eine wäßrige Alkalihalogenidlösung, beispielsweise eine 3%-ige wäßrige Natriumchloridlösung, elektrolysiert werden kann und eine konzentrierte Natriumhydroxidlösung an der Kathode und Chlor an der Anode bildet. Eine solche Kationenaustauschermembran wird vollständig in der japanischen Patentveröffentlichung 40-26 333 beschrieben.

Unter den physikalischen Eigenschaften des in der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle verwendeten Diaphragmas ist die Flüssigkeitsdurchlässigkeit sehr wichtig, um eine ausreichende Elektrolysegeschwindigkeit der wäßrigen Alkalihalogenidlösung bei einer vorbestimmten Stromdichte zu erzielen. Bei der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle wird die Elektrolysegeschwindigkeit der wäßrigen Alkalihalogenidlösung nur durch die durch das Diaphragma geführte Menge an wäßriger Alkalihalogenidlösung bestimmt. Die erfindungsgemäße Elektrolysezelle wird mit einer elektrischen Stromdichte von 10 A/dm² oder mehr in solcher Weise betrieben, daß die Elektrolyserate der wäßrigen Alkalihalogenidlösung im Maximum 80% beträgt und infolgedessen soll die Menge an wäßriger Alkalihalogenidlösung, die durch das Diaphragma geleitet wird, vorzugsweise wenigstens 1,5 ml/min · dm² sein.

Als Material für das Diaphragma kann jedes Material verwendet werden, unter der Voraussetzung, daß es gegenüber Chlor und Alkalihalogenid beständig ist und ausgezeichnete mechanische Festigkeit und Formbeständigkeit aufweist. In neuer Zeit sind hierfür synthetische Harzmembranen auf Fluorbasis, z. B. auf Basis von Ethylentetrafluorid, beschrieben worden. Diese Art der Membran ist ausgezeichnet hinsichtlich der Dauerhaftigkeit, aber schlecht hinsichtlich der Benetzungseigenschaften gegenüber Wasser. Es ist jedoch bekannt, daß man diese Membranen zu papierähnlichen Membranen mit ausgezeichneten hydrophilen Eigenschaften modifizieren kann, indem man sie mit einem hydrophilen faserartigen Material, wie Asbest, verspinnt und wie es in der japanischen Offenlegungsschrift 50-37 682 beschrieben wird. Eine derartig modifizierte Membran kann befriedigend als Diaphragma (flüssigkeitsdurchlässige Membran) bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Eine Kationenaustauschermembran, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann man herstellen, indem man ein papierähnliches Material mit einer Dicke von 0,5 mm aus einer Mischung einer wäßrigen Dispersion eines Copolymeren aus Ethylentetrafluorid-Propylenhexafluorid mit anorganischen Fasern, wie Asbestfasern oder Kohlefasern herstellt und das papierähnliche Material mit einem Fluorharz mit Kationenaustauscherresten imprägniert, das imprägnierte papierähnliche Material an der Luft trocknet und das an der Luft getrocknete papierähnliche Material bei 250°C 200 Minuten zum Härten des Harzes erhitzt. Eine so hergestellte Membran ist porös und flüssigkeitsdurchlässig und hat eine Ionenaustauschkapazität von 0,20 meq/g (Trockenbasis).

In den Zeichnungen ist ein Teil der mittleren Kammer 12 vergrößert, um den Aufbau der Elektrolysezelle besser zu zeigen, aber der tatsächliche Abstand zwischen der oberen Wandung und der Bodenwandung der Mittelkammer beträgt im allgemeinen 2 bis 3 mm, um die Elektrolysespannung und den Energieverbrauch in größtmöglicher Weise zu erniedrigen. Die Kathode ist direkt an die Kationenaustauschermembran preßverklebt oder ist an die Kationenaustauschermembran mittels eines Gitters, z. B. aus Polypropylen, das sich zwischen der Kathode und der Kationenaustauschermembran befindet, befestigt, während die Anode mit dem Diaphragma vereint ist oder an das Diaphragma mittels eines Gitters, z. B. aus PTFE, das sich zwischen der Anode und dem Diaphragma befindet, befestigt ist.

Der Abstand zwischen der Kathode und der Anode beträgt im allgemeinen 3 bis 5 mm.

Beispiele für Kathodenmaterialien sind Eisen, nichtrostender Stahl und nickelbeschichtetes Eisen. Beispiele für Anodenmaterialien schließen eine Metallelektrode aus Titan, beschichtet mit einem Edelmetall der Platingruppe oder eines Oxides davon, ein.

Fig. 2 bis 5 beschreiben Leitungssysteme hinsichtlich der Kathodenlösung, wobei die wäßrige Alkalihalogenidlösung in die Mittelkammer eingeführt wird und die verdünnte wäßrige Alkalihalogenidlösung hinunter zur Anodenkammer fließt und das Ganze sich in einem Dreikammer-System befindet, bei dem die Elektrolysezelleneinheiten horizontal angeordnet sind, wie in Fig. 1 gezeigt wird.

Fig. 2 zeigt ein System, bei dem Wasser 13′ in die Kathodenkammer von einer äußeren Quelle eingeleitet wird und Alkalihydroxid einer vorbestimmten Konzentration aus der Zelle entnommen wird in Übereinstimmung mit der in die Kathodenkammer eingefügten Menge Na⁺ . Fig. 3 beschreibt ein System, bei dem die Kathodenkammerlösung zirkuliert, während Wasser 13′ eingeführt wird, so daß die Konzentration der Lösung in der Kathodenkammer einheitlich wird. Fig. 4 beschreibt eine praktische Betriebsweise, bei welcher zusätzlich zu dem System gemäß Fig. 3 wäßrige Alkalihalogenidlösung in die mittlere Kammer in einer Menge im Überschuß zu der Menge der Lösung, die durch das Diaphragma geleitet wird, eingeleitet wird und die überschüssige Menge der Lösung aus der Zelle zusammen mit der verdünnten nach unten in die Anodenkammer fließenden Lösung herausgeführt wird. Fig. 5 beschreibt ein System zur Erzielung von hochkonzentriertem Alkalihydroxid aus der Kathodenkammer, bei dem das System in der Mittelkammer und der Kathodenkammer das gleiche wie in Fig. 4 ist, aber sich in der Kathodenkammer eine vorbestimmte Menge an Wasser oder Alkalihydroxid befindet, ohne das Wasser oder Alkalihydroxid von einer äußeren Quelle zugegeben wird und die überschüssige Menge, erhöht durch die Bewegung der Lösung, durch die Membran durch eine Überlaufleitung abfließt.

Diese Systeme und Verfahren stellen alle Modifizierungen des erfindungsgemäßen Dreikammer-Systems bei einer horizontalen Elektrolysenzelleneinheit gemäß der Erfindung dar.

Fig. 6 und 7 beschreiben Beispiele für zusammengesetzte (Mehrfachsäulen) Elektrolysezellen, bei denen eine Vielzahl von Dreikammersystemen mit horizontaler Anordnung der Elektrolysezelleneinheiten gemäß der Erfindung vertikal angeordnet sind zu dem Zweck, Natriumhydroxid und Wasserstoff an der Kathode und Chlorgas an der Anode zu entwickeln unter Verwendung von Natriumchloridlösung als wäßrige Alkalihalogenidlösung. Fig. 6 zeigt eine Zweisäulen-Elektrolysenzelle, bei welcher zwei Zelleneinheiten vertikal angeordnet sind, und Fig. 7 zeigt eine Fünfsäulen-Elektrolysezelle, bei welcher fünf Zelleneinheiten vertikal angeordnet sind. Die Zahl der Zelleneinheiten, welche vertikal angeordnet sind, ist jedoch nicht besonders beschränkt.

Fig. 6 zeigt ein Leitungssystem zum Einführen und Herausführen von Flüssigkeit und Gas zu bzw. aus der Kathodenkammer, Mittelkammer und Anodenkammer einer Zweisäulen-Elektrolysezelle. Fig. 7 ist die gleiche Figur hinsichtlich der Fünfsäulen- Elektrolysezelle gemäß Fig. 6.

Fig. 8 zeigt ein Leitungssystem, bei dem fünf Zelleneinheiten vertikal angeordnet sind und Alkalihydroxid zum Bodenniveau hinzirkuliert. Das heißt, daß in Fig. 8 eine wäßrige Alkalihydroxidlösung an der höchsten Zelleneinheit (Nr. 1) durch die Leitung 8 herausgenommen wird und nach und nach in die jeweiligen Kathodenkammern der zweiten Zelleneinheit (Nr. 2) der dritten Zelleneinheit (Nr. 3), der vierten Zelleneinheit (Nr. 4) und der fünften Zelleneinheit (Nr. 5) in dieser Reihenfolge eingeleitet wird und schließlich aus dem System durch die Leitung 8 aus der fünften Zelleneinheit herausgeführt wird.

Die Erfindung wird näher in den folgenden Beispielen beschrieben.

Beispiel 1

Eine Kationenaustauschermembran wurde hergestellt, indem man ein Styrol-Divinylbenzol-Ethylvinylbenzol-Polybutadien-Dioctylphthalat- Diethylbenzol-Copolymer (1 : 4 : 4 : 1 : 1 : 1) sulfonierte. Ein neutrales Diaphragma mit einer Durchgangsgeschwindigkeit für eine gesättigte Salzlösung von 0,8 ml/cm² · h (unter einem Druck der gesättigten Salzlösung von 98,07 Pa) wurde hergestellt, indem man eine papierähnliche Membran einer Dicke von 0,5 mm, die aus Polyethylentetrafluorid, Asbest und Titandioxid (5 : 3 : 1) hergestellt worden war, auf 300°C erhitzte und die hitzebehandelte Membran mit Aceton behandelt um sie hydrophil zu machen. Eine Elektrolysezelle wurde gebaut, indem man

• (a) das vorgenannte neutrale Diaphragma auf einer gitterähnlichen Metallanode horizontal befestigt;
• (b) ein Fluorharzgitter mit einer Dicke von 2 mm auf das Diaphragma als Abstandshalter aufbrachte und die vorgenannte Kationenaustauschermembran auf den Abstandshalter legte und so eine Mittelkammer bildete; und
• (c) ein Polypropylennetz mit einer Dicke von 0,5 mm

auf die Kationenaustauschermembran legte und eine Eisengitterkathode auf das Polypropylengitter aufbrachte.

Eine gesättigte Salzlösung wurde in die Mittelkammer in einer Geschwindigkeit von 7 ml/cm² · h eingeleitet. Die Lösung wurde dann zur Anodenkammer in einer Geschwindigkeit von 5 ml/cm² · h geführt und wurde schnell aus der Elektrolysezelle genommen, um die Anodenkammer als Gaskammer zu halten.

In die Kathodenkammer wurde zu Beginn des Verfahrens eine 20%-ige Natriumhydroxidlösung eingebracht. Dann wurde Wasser zu der Kathodenkammer in einer solchen Menge gegeben, daß die Konzentration beim Fortschreiten der Elektrolyse von 20% Natriumhydroxid aufrechterhalten blieb, und das in der Kathodenkammer gebildete Alkalihydroxid wurde aus dem System herausgebracht. Das Verfahren wurde bei 80°C mit einer Stromdichte von 20 A/dm² durchgeführt.

Die Bedingungen und die Wirksamkeit des Verfahrens sind die folgenden:

Zellspannung3,5 V Zersetzungsrate der Salzlösung30% elektrische Stromeffizienz92-93% Reinheit des gebildeten Chlorgases98,5% Konzentration an Chlorgas in
der Gaslösung in der Mittelkammer0,5 ppm
oder weniger

Nach 8-monatiger Betriebsweise war die Kationenaustauschermembran nicht zerstört, und die Elektrolysewirksamkeit hatte sich nicht erniedrigt.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Betriebsweise analog der in Beispiel 1 beschriebenen wurde durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Anodenkammer mit einer Salzlösung gefüllt wurde. Die Zersetzungsrate der Salzlösung war 30%, aber die Zellspannung betrug 5,0 V, und die Menge an freiem Chlorgas (Cl₂) in der Mittelkammer erreichte 15 ppm. Infolgedessen korrodierte die Kationenaustauschermembran nach 2 Monaten Betrieb und war nach 4 Monaten Betrieb zerstört. Die elektrische Stromeffizienz wurde auf 50% vermindert, und die Konzentration an Natriumhydroxid betrug weniger als 20%.

Beispiel 2

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine sulfonierte Folie aus einem Copolymer aus Styrol-Divinylbenzol-Ethylvinylbenzol-Polybutadien-Dioctylphthalat- Diethylbenzol (8 : 40 : 40 : 12 : 10 : 10) als Kationenaustauschermembran verwendet wurde und eine 40%-ige Natriumhydroxidlösung in die Kathodenkammer eingeführt und eine 40 bis 45%-ige Natriumhydroxidlösung aus dem System herausgeführt wurde.

Die Bedingungen und die Wirksamkeit bei diesem Verfahren waren die folgenden:

Zellspannung in der Zelle3,8 V Zersetzungsrate der Salzlösung30% Reinheit des gebildeten Chlorgases98% Konzentration des Chlorgases in
der Salzlösung in der Mittelkammer0,7 ppm
oder weniger

Auch nach 6-monatiger Betriebsweise zeigte die Kationenaustauschermembran keinerlei Beschädigung.

Wenn man die Anodenkammer mit einer Salzlösung in gleicher Weise wie im Vergleichsversuch 1 füllte, stieg die Zellspannung auf 5,4 V, und die Menge an freiem Chlorgas (Cl₂) in der Mittelkammer erreichte 17 ppm. Infolgedessen begann die Kationenaustauschermembran nach 70 Tagen Betriebsdauer zu zerfallen. Die elektrische Stromeffiziens, wurde auf 60% erniedrigt, und die Konzentration an Natriumhydroxidlösung wurde auf 30% erniedrigt.

Beispiel 3

Eine Zelleneinheit, bei welcher die effektive Querschnittsfläche der Membran und Elektrode beide 1 m² betragen und an die eine Stromdichte von 25 A/dm² angelegt werden, wurde hergestellt unter Verwendung der gleichen wie in Beispiel 1 verwendeten Kationenaustauschermembran und einem Diaphragma aus einer Mischung aus Polyethylentetrafluorid und Asbestfasern, das eine Dicke von 0,6 mm hatte und eine Flüssigkeitsdurchlaßgeschwindigkeit von 10 ml/cm² · h bei einem Druck von 196,12 Pa ermöglichte. Fünf Zelleneinheiten, wie vorher erwähnt, wurden vertikal angeordnet und bildeten eine aufeinanderfolgende Eletrolysezelle. Eine Salzlösung wurde in die Mittelkammer jeder Zelle gegeben, und die verdünnte Salzlösung wurde so herausgeführt, daß jede Anodenkammer eine Gaskammer war (siehe Fig. 8).

Unter Bezugnahme auf Fig. 8 wurde Wasser in die höchste Kathodenkammer (Nr. 1) gegeben, und Natriumhydroxidlösung wurde an der höchsten Kathodenkammer (Nr. 1) entnommen und in die zweite Kathodenkammer (Nr. 2) eingeleitet. Dann wurde die Natriumhydroxidlösung nach und nach durch die dritte (Nr. 3), die vierte (Nr. 4) und die fünfte (Nr. 5) Kathodenkammer in dieser Reihenfolge geleitet, und die konzentrierte Natriumhydroxidlösung wurde an der untersten Kathodenkammer (Nr. 5) entnommen.

Wurde Wasser in die höchste Kathodenkammer (Nr. 1) in einer Menge von 12,8 kg/h gegeben und das Verfahren bei einer Zellentemperatur von 80°C durchgeführt und die Zersetzungsgeschwindigkeit der Salzlösung auf 10 bis 15% eingestellt, dann war die Konzentration an Natriumhydroxidlösung, die an jeder Kathodenkammer entnommen wurde, die folgende:

Nr. 120,0% Nr. 230,7% Nr. 337,23% Nr. 441,52% Nr. 544,47%

Die Menge an Natriumhydroxidlösung, die aus dem System entnommen wurde, betrug 35,66 kg/h, und die gesamte elektrische Stromeffizienz betrug 85%. Die Zellen hatten jeweils folgende Spannung:

Nr. 13,5 V Nr. 23,6 V Nr. 33,75 V Nr. 43,8 V Nr. 53,9 V

Claims (3)

1. Verfahren zum Elektrolysieren von wäßrigen Alkalihalogenid- Lösungen in einer Dreikammerelektrolysezelle, bestehend aus

• a) einer Kathodenkammer
• b) einer von dieser durch eine Kationenaustauschermembran getrennte Mittelkammer, und
• c) einer Anodenkammer, die von der Mittelkammer durch ein flüssigkeitsdurchlässiges Diaphragma getrennt ist und wobei man die zu elektrolysierende Lösung der Mittelkammer und Wasser oder verdünnte wäßrige Alkalihydroxidlösung der Kathodenkammer zuführt, Wasserstoffgas und eine konzentrierte wäßrige Alkalihydroxidlösung aus der Kathodenkammer und Chlorgas und die erschöpfte wäßrige Alkalihalogenidlösung aus der Anodenkammer abzieht,

dadurch gekennzeichnet, daß die Dreikammerelektrolysezellen in horizontaler Anordnung betrieben wird, wobei sich die Kathodenkammer an oberster Stelle befindet und die Anodenkammer eine Anode aufweist, an der das Diaphragma befestigt ist und die aus einem gitterförmigen metallischen Material besteht, daß man die erschöpfte Alkalihalogenidlösung aus der Anodenkammer derart abzieht, daß diese im wesentlichen als Gaskammer fungiert und daß man die Fließgeschwindigkeit der wäßrigen Alkalihalogenidlösung, welche durch das Diaphragma in die Anodenkammer eingeführt wird, auf wenigstens 1,5 ml/min · dm² eingestellt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mehrzahl der Dreikammer- Elektrolysezellen gemäß Anspruch 1 vertikal anordnet, die wäßrige Alkalihalogenidlösung jeweils in die Mittelkammern einleitet und die Fließgeschwindigkeit der in die Anodenkammern eingeleiteten Alkalihalogenidlösung auf wenigsten 1,5 ml/min · dm² einstellt.