DE2437273C2

DE2437273C2 -

Info

Publication number: DE2437273C2
Application number: DE2437273A
Authority: DE
Inventors: George Stephen Johannisburg Za James; Bruce Ian Randburg Za Dewar; Walter Rudolf Marraisburg Za Moergeli
Original assignee: Parel Sa Luxemburg/luxembourg Lu
Current assignee: Parel Sa Luxemburg/luxembourg Lu
Priority date: 1973-08-03
Filing date: 1974-08-02
Publication date: 1988-04-07
Also published as: YU211974A; NL7410503A; FI227074A7; FI57133B; FR2239287B1; NL173981B; IE39814L; AT355816B; LU70650A1; US3981787A; NO742813L; YU173481A; SE417335B; ZM12874A1; FI57133C; ATA637774A; NO144043C; JPS5071578A; FR2239287A1; BE818453A

Description

Die Erfindung betrifft den im Oberbegriff des Patentanspruches 1 wiedergegebenen Gegenstand.

Aus diskreten, elektrisch leitfähigen Teilchen bestehende und in einem als Träger dieser Teilchen wirksamen Elektrolyten befindliche Elektroden sind seit langem bekannt. So beschreibt beispielsweise die DE-OS 16 71 463 Wirbelbettelektroden in elektrochemischen Zellen, wobei diese Elektroden konzentrisch angeordnet sind. Weitere Wirbelschichtelektroden und ihre Verwendung in verschiedenen elektrochemischen Verfahren werden in der GB-PS 11 94 181, in den US-PSen 31 80 810, 34 57 152, 35 27 617, 35 51 207, 37 03 446 und 37 30 864, in der FR-PS 15 00 269 und in der CA-PS 7 00 933 beschrieben.

Bei vielen elektronischen Verfahren, bei denen feinteilige Elektroden in flüssigen Elektrolyten als Wirbelschichtelektroden verwendet werden, findet bei der Elektrodenreaktion die Abscheidung von Ionen auf den Teilchen oder die Auflösung des Materials der Teilchen statt. Da sich bei diesen Verfahren die Abmessungen der Teilchen mit der Zeit ändern, müssen Vorkehrungen zum Entfernen und zum Auffüllen der Teilchen getroffen werden. Die Arbeitsbedingungen bei den unter Einsatz von Wirbelbettelektroden durchgeführten Verfahren können durch folgende Faktoren beeinflußt werden:

1) durch die Notwendigkeit, das Agglomerieren der Teilchen der Elektrode zu verhindern, insbesondere der Teilchen einer Kathode, an der die elektrolytische Abscheidung von Metall stattfindet, und zwar an Diaphragmen, die zwischen Anode und Kathode angeordnet sind, wo Agglomerieren oder Plattieren bisher häufig festgestellt worden ist;
2) durch die Notwendigkeit, die übermäßig starke elektrolytische Abscheidung des Produkts einer Kathodenreaktion an dem Stromleiter oder das Agglomerieren der Teilchen am Stromleiter zu vermeiden;
3) durch die Notwendigkeit, eine befriedigende Geschwindigkeit des Ablaufs der Elektrodenreaktion zu gewährleisten.
4) durch die Notwendigkeit, annehmbare Stromausbeuten zu erzielen.

Die Neigung der leitfähigen Teilchen zum Agglomerieren kann zwar durch Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten durch das Bett der Teilchen vermindert werden, doch kann durch diese Steigerung der Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten wiederum die Geschwindigkeit des Übergangs der Ladung von Stromleiter zu den Teilchen der Elektrode vermindert, aber die Geschwindigkeit des Übergangs der Ladung vom Stromleiter zum Elektrolyt gesteigert und damit die Menge des auf dem Stromleiter abgeschiedenen Produkts der Elektrodenreaktion erhöht werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein elektrochemisches Verfahren verfügbar zu machen, mit dem es gelingt, die elektrolytische Metall-Abscheidung ohne die Nachteile der bisherigen Verfahren zu ermöglichen, d. h. das Verfahren so durchzuführen, daß sich das abzuscheidende Metall weder an den zwischen Anode und Kathode angeordneten Diaphragmen noch am Stromleiter abscheidet, und daß außerdem die Reaktion innerhalb günstiger Zeiträume erfolgt und günstige Stromausbeuten erzielt werden. Bei der Anwendung des Verfahrens soll zudem erreicht werden, daß insbesondere Metalle aus der aus Kupfer, Kobalt, Nickel und den Edelmetallen bestehenden Gruppe elektrolytisch in befriedigender Qualität und Ausbeute gewonnen werden. Schließlich ist es Ziel der Erfindung, auch eine Vorrichtung zu schaffen, mit der das Verfahren durchgeführt und die angestrebten Ziele und Vorteile erreicht werden.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht bei einem gattungsgemäßen Verfahren entsprechend Oberbegriff des Patentanspruches 1 in den Merkmalen des kennzeichnenden Teils dieses Anspruches. Ausführungsformen des Verfahrens sind ebenso wie die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens Gegenstand der sich an den Patentanspruch 1 anschließenden Unteransprüche.

Bei der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung, wie sie durch die Ansprüche 9 bis 16 gekennzeichnet und erläutert ist, ist der Stromleiter vorteilhaft im zweiten Bereich, d. h. im Bereich hoher Dichte der leitfähigen Teilchen angeordnet. Die Anordnung des Stromleiters im Bereich hoher Dichte ermöglicht einen schnellen und wirksamen Transport der elektrischen Ladung zwischen den Teilchen der feinteiligen Elektrode in diesem Bereich hoher Dichte, wobei nur eine geringe oder keine elektrolytische Abscheidung des Metalls an dem Stromleiter stattfindet. Ferner kann bei dem an die ionendurchlässige, aus einer zerbrechlichen Membran oder einem zerbrechlichen Diaphragma bestehenden Wand angrenzenden Bereich niedriger Dichte mit einer geringeren Gefahr des Bruchs oder Ausfalls der ionendurchlässigen Wand durch Agglomerieren und Haftenbleiben von Teilchen an dieser Wand mit anschließender elektrolytischer Abscheidung an oder innerhalb der ionendurchlässigen Wand selbst gerechnet werden.

Wird der Stromleiter in einem Bereich hoher Dichte angeordnet, ist seine genaue Lage bei weitem weniger entscheidend wichtig, als es beispielsweise bei einer Wirbelschichtelektrode der Fall ist. Ein Stromleiter in Form eines einzelnen leitenden Stabes, der irgendwo im Bereich hoher Dichte angeordnet ist, reicht im allgemeinen aus, um sicher zu stellen, daß der Strom allen Teilen dieses Bereichs zugeführt wird. In Abhängigkeit von der zu den Teilchen zu transportierenden Strommenge kann es jedoch zweckmäßig sein, Stromleiter von anderer Konstruktion zu verwenden. Eine besonders vorteilhafte Ausbildung des Stromleiters ist eine flache Platte, die vertieft in der Wand des Elektrodenraums gegenüber der ionendurchlässigen Wand angeordnet ist. Der Strom wird diesem Stromleiter mit einer Zuführungsschiene von der Oberseite des Elektrodenraumes zugeführt. Es wurde festgestellt, daß bei einer aus Kupferteilchen bestehenden feinteiligen Elektrode die effektive Fläche der Stromleiterplatte nur etwa 5% der Fläche der Stirnseite des Betts von Teilchen angrenzend an die Rückwand des Elektrodenraums zu betragen braucht, jedoch kann sie auch größer sein, insbesondere bei Teilchen, die aus einem Werkstoff von geringerer elektrischer Leitfähigkeit bestehen.

Der Elektrodenraum, der die feinteilige Elektrode enthält, ist zweckmäßig so ausgebildet, daß seine Höhe und Breite wesentlich größer sind als seine Dicke, d. h. der Abstand zwischen der ionendurchlässigen Wand und der ihr gegenüberliegenden Wand, d. h. der Rückwand. Höhe und Breite des Elektrodenraums können beispielsweise je etwa 50 bis 100 cm oder mehr betragen, während die Dicke des Raums im allgemeinen weniger als 10 cm, z. B. 5 cm beträgt.

Das feinteilige Elektrodensystem hat sich gut bewährt, wenn der Elektrodenraum keilförmig ausgebildet ist. Bei dieser Form des Elektrodenraums ist sowohl die ionendurchlässige Wand als auch die Rückwand des Raums zur Senkrechten geneigt, wobei die Rückwand die stärkere Neigung hat. Es hat sich ferner gezeigt, daß mit Elektrodenräumen, in denen die Rückwand parallel zur ionendurchlässigen Wand verläuft, gute Ergebnisse erhalten werden. Elektrodenräume, die oben planparallel und unten keilförmig ausgebildet sind, und Elektrodenräume, die oben keilförmig und unten planparallel ausgebildet sind, haben sich ebenfalls gut bewährt. Versuche mit im wesentlichen keilförmigen Elektrodenräumen haben ergeben, daß der Keilwinkel vorzugsweise im Bereich von 1 : 20 bis 1 : 5 liegt, wobei der beste Keilwinkel etwa 1 : 10 oder mit zunehmender Höhe des Elektrodenraums weniger beträgt. Ein Keilwinkel von 1 : 10 bedeutet, daß für jede weitere 10 cm Höhe der ionendurchlässigen Wand die Entfernung der Rückwand zur ionendurchlässigen Wand um weitere 1 cm größer wird. Der optimale Winkel hängt jedoch von der Höhe der feinteiligen Elektrode während des Prozesses ab.

Bei einer speziellen Ausführungsform der Vorrichtung gemäß der Erfindung kann der elektrochemischen Zelle ein zweiter identischer Raum mit einer feinteiligen Elektrode auf der gegenüberliegenden Seite des die Gegenelektrode enthaltenden Raums angefügt werden. In diesem Fall sollte der die Gegenelektrode erhaltende Raum keilförmig sein, um eine gleiche und richtungsmäßig entgegengesetzte Neigung für den angefügten Raum der feinteiligen Elektrode zu gewährleisten. Bei einer weiteren Ausführungsform wiederholt sich der Elektrodenraum senkrecht, d. h. die Kathodenräume können senkrecht übereinander gestapelt werden.

Die Bauteile des feinteiligen Elektrodensystems und der elektrochemischen Zellen, die diese Elektrodensysteme enthalten, werden zweckmäßig aus einem elektrisch isolierenden, für Flüssigkeiten und Gase undurchlässigen Werkstoff, beispielsweise aus Polyvinylchlorid, einem Kautschuk oder Polymethylmethacrylat, hergestellt. Diese Werkstoffe können auch als Überzüge auf andere Konstruktionswerkstoffe, wie Stahl, aufgebracht werden. Daneben kommen als weitere Werkstoffe Beton und glasfaserverstärkte Kunststoffe in Frage.

Als Werkstoffe für die ionendruchlässige Wand eignen sich beispielsweise textile Flächengebilde aus Fasern des Kondensationsprodukts von Terephthalsäure und Äthylenglykol sowie mikroporöse Kunststoffe, z. B. Polyvinylchlorid, mit Phenolharz imprägnierte Polyestermatten, poröse Keramikstoffe und Ionenaustauscher. Zum Schutz der ionendurchlässigen Wand gegen Abrieb oder andere Schäden durch die leitfähigen Teilchen kann ein durchlöchertes nicht-leitendes Sieb oder Netz, beispielsweise aus dem oben genannten Kondensationsprodukt an der ionendurchlässigen Wand angeordnet werden. Dieses Netz dient zur Abschirmung der ionendurchlässigen Wand gegen Schäden oder Ablagerungen. Das Netz oder die ionendurchlässige Wand können zur periodischen Reinigung und zum Auswechseln ausgebaut werden.

Für die Herstellung der Gegenelektrode ist ein weiter Bereich von elektrisch leitfähigen Werkstoffen verfügbar. Diese Elektrode kann formstabil sein oder sich mit fortschreitendem elektrolytischen Prozeß auflösen. Formstabile Anoden, die sich für die Verwendung bei elektrolytischen Metallgewinnungsverfahren eignen, haben zweckmäßig die Form von Platten, Netzen oder Gittern aus Titan und sind an ihren Oberflächen durch einen Überzug aus einem Edelmetall oder Edelmetalloxyd oder einem Gemisch von Edelmetalloxyden und Oxyden unedler Metalle aktiviert. In einer Vorrichtung gemäß der Erfindung können sowohl als Anode als auch als Kathode die aus feinteiligen Teilchen bestehenden Elektroden verwendet werden. Liegt bei Verwendung einer feinteiligen Elektrode und einer massiven Elektrode eine wesentliche Druckdifferenz vor, kann es von Vorteil sein, Mittel zum Abstützen der ionendurchlässigen Wand gegen diesen Druckunterschied vorzusehen. Außer der physikalischen Abstützung der Membran beispielsweise mit einer starken porösen Stützplatte ist es auch möglich, die Arbeitsdrucke in den beiden Räumen auszugleichen. Beispielsweise kann in dem die massive Elektrode enthaltenden Raum ein Druckregler in Form eines aus einer Reihe von Umlenkplatten, perforierten Platten oder einer Packung bestehenden Strömungshindernisses angeordnet werden.

Diese Strömungshindernisse haben den weiteren Vorteil, daß die Wanderung der Elektrolyte zwischen den Räumen vermindert wird, was den Ersatz der ionendurchlässigen Wand durch ein groberes und robusteres, aber durchlässigeres Material, z. B. ein Filtertuch oder eine perforierte Platte, ermöglicht.

In elektrochemischen Teilen mit einem feinteiligen Elektrodensystem gemäß der Erfindung ist das Verhältnis von Kathodenoberfläche zum Zellenvolumen im Vergleich zu üblichen Zellen für die elektrolytischen Metallgewinnung unter Verwendung von planaren Elektroden sehr groß, so daß bei einem gegebenen Zellenstrom die effektive Kathodenstromdichte im Vergleich zu derjenigen in üblichen Zellen geringer ist. Aus diesem Grund ist selbst bei verhältnismäßig hohen Kathodenstromdichten von 10 A/dm², ausgedrückt relativ zur elektrochemisch aktiven Fläche der ionendurchlässigen Wand oder zur pojizierten Anodenfläche, die wahre Kathodenstromdichte und damit die Geschwindigkeit des Stoffübergangs von Metallionen zur Oberfläche der feinteiligen Kathode sehr gering. Daher ist es auch bei niedrigen Konzentrationen von Metallionen im Elektrolyten möglich, bei hoher Stromausbeute und ohne Polarisation der Kathode zu arbeiten. Dies bedeutet, daß bei Verwendung einer elektrochemischen Zelle gemäß der Erfindung für die Gewinnung von Metall aus Elektrolyten eine viel flexiblere Metallabscheidung möglich ist, als es bei Verwendung üblicher Zellen für die elektrolytische Metallgewinnung, die häufig unwirtschaftlich sind und daher nicht für die Gewinnung von Metallen aus den stärker verdünnten Lösungen verwendet werden, der Fall ist. Es ist daher beim Verfahren gemäß der Erfindung möglich, Metall aus Elektrolyten mit normaler Konzentration bis auf viel geringere Konzentrationen herausziehen, als dies bei üblichen elektrolytischen Metallgewinnungszellen möglich ist, während dennoch eine annehmbare hohe Stromausbeute aufrecht erhalten wird. Dies bedeutet, daß erfindungsgemäß eine größere Metallmenge aus einem gegebenen Volumen und einer gegebenen Konzentration des Elektrolyten gewonnen werden kann. Während es nämlich beispielsweise üblich ist, einen Kupfer-Elektrolyten in einer üblichen elektrolytischen Metallgewinnungsanlage von 40 g/l auf 30 g/l zu verarmen, ist es bei einer Anlage, in der elektrochemische Zellen gemäß der Erfindung verwendet werden, möglich, die Kupfergewinnung ohne weitere Verschlechterung der Stromausbeute oder weitere Steigerung der Kathodenpolarisation zu steigern und den Kupferelektrolyten von ursprünglich 40 g Kupfer/l auf beispielsweise 5 g Kupfer/l oder auf jede gewünschte Konzentration, die für das jeweilige Verfahren an wirtschaftlichsten sein würde, zu verarmen.

Bei einem elektrolytischen Metallgewinnungsverfahren unter Verwendung von formstabilen oder inerten Anoden hat die Anodenreaktion mit Sulfatlösungen als Elektrolyt die Entwicklung von Sauerstoff, mit Chloridlösungen als Elektrolyt die Entwicklung von Chlor zur Folge, und bei gemischten Sulfat- und Chloridlösungen führt sie in Abhängigkeit von der relativen Konzentration der Sulfationen und Chloridionen im Elektrolyten zur Entwicklung eines dieser Gase oder eines Gemisches dieser Gase. In allen Fällen hat die Entwicklung dieser Gase und das anschließende Zerplatzen der Gasblasen beim Erreichen der Oberfläche des Elektrolyten zur Folge, daß sehr geringe Elektrolytmengen in die Atmosphäre dispergiert werden, wodurch ein Säurenebel entsteht. Die Anwesenheit des Säurenebels ist äußerst unerwünscht, weil er korrosiv und außerdem gesundheitsschädlich ist. Bei üblichen Zellen zur elektrolytischen Metallgewinnung werden verschiedene Maßnahmen ergriffen, um so weit wie möglich zu verhindern, daß Säurenebel in die Atmosphäre gelangt. Beispielsweise werden Kunststoffkugeln auf die Oberfläche des Elektrolyten in der Zelle gegeben, oder organische Verbindungen, die die Säurenbildung unterdrücken, oder Schaumbildner werden dem Elektrolyten zugesetzt. Es ist auch möglich, das Anodengas in speziell konstruierten Anodenhauben aufzufangen oder die Zelle vollständig abzudecken und leichten Unterdruck an die Anodenhauben oder den Zellendeckel zu legen, um das Anodengas und den Säurenebel abzusaugen. Alle diese Systeme sind kostspielig, umständlich und unterdrücken nicht immer vollständig das Freiwerden von Säurenebel in die Atmosphäre. Wie bereits erwähnt, wird bei einem feinteiligen Elekrodensystem und einer elektrochemischen Zelle gemäß der Erfindung das Auffangen des Anodengases und damit des Säurenebels vereinfacht. Beispielsweise kann das aufgefangene Gas durch Waschen in zweckmäßig angeordneten Wäschern leicht von Säurenebel befreit werden. Ferner ist es einfach, das Anodengas in reiner Form ohne Gasverlust oder Verdünnung des Gases durch Zutritt von Luft aufzufangen. Im Falle der Verwendung von Chloridlösungen als Elektrolyte, wobei hochgiftiges Chlorgas frei wird, ist dies ein besonders wichtiges Merkmal. Eine wirtschaftliche Verwertung des aufgefangenen Anodengases ist nunmehr ohne weiteres möglich.

Bei einem Verfahren gemäß der Erfindung wurde erfolgreich mit Stromdichten bis 100 A/dm², bezogen auf die projizierte aktive Fläche der Anode, während der elektrolytischen Abscheidung von Kupfer aus wäßrigen Kupfersalzlösungen gearbeitet. Auch bei dieser hohen Stromdichte kann eine festhaftende, gleichmäßige Abscheidung von Kupfer auf den Teilchen der feinteiligen Elektrode erreicht werden. Bei solchen Verfahren kann in Abhängigkeit von der Elektrolytkonzentration und der Stromdichte die Potentialdifferenz zwischen der Anode und den Stromleiter ähnlich oder nur etwas niedriger sein als in üblichen Zeilen für die elektrolytische Metallgewinnung.

Die in Elektrolyten vorhandenen verschiedenen Ionenarten können die gleichen Konzentrationen wie bei üblichen Verfahren der elektrolytischen Metallgewinnung haben. Beispielsweise beträgt die Konzentration der elektrolytisch abzuscheidenden Metallionenart im allgemeinen etwa 50 g/l. Die Lösung ist normalerweise sauer, häufig ist H₂SO₄ in einer Konzentration zwischen 50 und 150 g/l vorhanden. Die Eigenschaften des feinteiligen Elektrodensystems gemäß der Erfindung ermöglichen jedoch eine größere Flexibilität der Wahl der Zusammensetzungen des Katholyten. Metallionen können aus dem Katholyten bis zu einer Konzentration von nur wenigen Teilen pro Million (ppm) entfernt werden.

Das Metall wird vorzugsweise auf Teilchen, die aus dem gleichen Metall bestehen, elektrolytisch abgeschieden. Diese Metallteilchen haben normalerweise eine Größe im Bereich von 100 bis 3000 µm. Vorzugsweise liegt die Größe der in den Kathodenraum eingeführten neuen Teilchen in einem begrenzteren Größenbereich von beispielsweise 200 bis 1000 µm, vorzugsweise von 200 bis 700 µm. Es ist auch möglich, ein Metall auf Teilchen eines anderen Metalls abzuscheiden. Beispielsweise können Kobalt oder Nickel auf Kupferteilchen abgeschieden werden. Ein solches Verfahren kommt beispielsweise für die Herstellung von Legierungen in Frage.

Der Stromleiter oder die Zuführungsschiene können aus beliebigen Werkstoffen, die gute elektrische Leitfähigkeit haben und im verwendeten Elektrolyten nicht korrodieren, hergestellt werden. Wie bereits erwähnt, ist dieser Katholyt häufig sauer und hat einen niedrigen pH-Wert. Unter diesen Bedingungen eignet sich häufig nicht-rostender Stahl als Werkstoff für die Herstellung des Stromleiters. Es ist auch möglich, den Stromleiter aus dem Metall herzustellen, das elektrolytisch abgeschieden wird, so daß eine etwaige elektrolytische Abscheidung auf dem Leiter seinen Verkauf als übliches Kathodenmaterial ermöglicht, wenn das Metall über lange Zeit elektrolytisch in größerer Dicke abgeschieden worden ist.

Die Erfindung und ihre Durchführung wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf die Abbildungen beschrieben.

Fig. 1 und Fig. 2 zeigen Schnitte durch zwei Ausführungsformen von elektrochemischen Zellen. Die Schnitte sind senkrecht zur Breite der Zellen gelegt und veranschaulichen die Dicke der Zellen.

Fig. 3 ist ein Schnitt durch einen Teil einer weiteren Ausführungsform einer elektrochemischen Zelle.

Fig. 4 ist ein Schnitt durch die in Fig. 4 dargestellte Zelle längs der Linie IV-IV von Fig. 2, auf die Rückwand des Kathodenraums gesehen.

Fig. 5 ist eine perspektivische Ansicht der in Fig. 2 und Fig. 4 dargestellten Zelle.

Fig. 6 ist eine perspektivische Ansicht einer weiteren Ausführungsform einer elektrochemischen Zelle.

Fig. 7 ist ein senkrechter Schnitt durch die in Fig. 6 dargestellte Zelle senkrecht zur Breite der Zelle und veranschaulicht die Dicke der Zelle.

Fig. 8 ist ein Fließschema eines Verfahrens zur elektrolytischen Abscheidung.

Die in Fig. 1 und Fig. 2 dargestellten elektrochemischen Zellen 1 weisen jede einen Kathodenraum 2 und einen Anodenraum 3 auf, die durch eine ionendurchlässige Wand 4 getrennt sind. Der Anodenraum 3 ist mit einem Eintritt 5 für den Anolyten und einem Austritt 6 für den Anolyten versehen. In dem Anodenraum sind Ablenkplatten 7, die die Strömung des Anolyten E _A durch den Anodenraum begrenzen, eingesetzt. Eine Anode in Form eines mit Platin plattierten expandierten Titannetzes 8 ist im Anodenraum angeordnet. Der Strom wird der Anode durch den an die Anode 8 geschweißten Leiter 9 zugeführt. Der Katholyt E _C kann in den Kathodenraum durch Eintrittsleitungen 10 am Boden des Kathodenraums 2 eingeführt werden. Diese Eintrittsleitungen 10 münden in eine Kammer 11 unter dem Strömungsverteiler 12. Bei der in Fig. 2 dargestellten Ausführungsform besteht der Verteiler 12 aus einer Reihe konischer Durchgänge 13. Der Katholyt kann den Kathodenraum durch Austrittsleitungen 14 verlassen. Im Kathodenraum 2 ist ein Bett von Teilchen angeordnet, das einen Bereich 15 von hoher Dichte und einen Bereich 16 von niedriger Dichte einnimmt. In den Bereich 15 von hoher Dichte ragen kathodische Stromzführungsschienen 17.

Fig. 3 zeigt eine andere Konstruktion des Stromleiters für den Kathodenraum einer elektrochemischen Zelle, die im übrigen auf die in Fig. 2 dargestellte Weise ausgebildet ist. Der Stromleiter besteht aus einer Platte 19, die vertieft in die Rückwand des Kathodenraums eingesetzt ist. Der Strom wird der Platte 19 durch einen Leiter 20 zugeführt.

Fig. 4 ist die Anordnung der Stromzuführungsschienen 17 und der Durchgänge 13 im Strömungsverteiler 12 der in Fig. 2 dargestellten Zelle deutlicher zu entnehmen. Eine Leitung 21 ist am Kathodenraum zur Entfernung der darin enthaltenen Teilchen vorgesehen. In Fig. 5 sind die äußeren Merkmale der in Fig. 2 und Fig. 4 dargestellten elektrochemischen Zelle deutlicher dargestellt. Der Anodenraum 3 und der Kathodenraum 2 sind durch Flansche 23 und 22 miteinander verbunden. Zwischen diese beiden Flansche ist die ionendurchlässige Wand 4 eingesetzt. Fig. 5 zeigt ferner die Stromzuführung 9 für die Kathode und die Stromzuführung 24 für die Anode.

Fig. 6 ist eine perspektivische Ansicht einer anderen Ausführungsform einer elektrochemischen Zelle gemäß der Erfindung. Die elektrochemische Zelle 101 ist in einen Kathodenraum 102 und einen Anodenraum 103 unterteilt. Der Katholyt wird dem Kathodenraum durch eine einzige Eintrittsleitung 110 zugeführt und verläßt den Kathodenraum über ein Wehr 125 und eine Austrittsleitung 114. Eine einzelne Stromzuführungsschiene 117 ist im Kathodenraum angeordnet. Die Zelle ist mit einem Deckel 151 versehen, durch den die Stromzuführungsschiene 117 mit einem Anschlußglied 124 verbunden ist.

Bei der in Fig. 7 dargestellten Zelle sind der Kathodenraum 102 und der Anodenraum 103 durch ionendurchlässiges Diaphragma 104 getrennt. Der Anolyt wird dem Anodenraum durch eine einzelne Eitnrittsleitung 105 zugeführt und verläßt den Anodenraum durch eine einzelne Austrittsleitung 106. Die Anode 108, die aus dem gleichen Werkstoff wie die Anode 8 hergestellt ist, ist in die Rückwand des Anodenraums 103 eingelassen. Der Katholyt fließt durch ein Vorverteilerrohr 156 in eine Kammer 111 und dann durch eine Reihe von Durchgängen 113 und einen keilförmigen Abschnitt 154 in den Kathodenraum 102. Der Kathodenraum enthält ein Bett von Teilchen, das einen Bereich 115 von hoher Dichte und einen Bereich 116 von niedriger Dichte bildet. Eine Stromzuführungsschiene 117 ragt in den Bereich 115 von hoher Dichte.

Fig. 8 zeigt schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung bei der Metallgewinnung. Der Katholyt wird einer Zelle 70 kontinuierlich durch eine Leitung 71 zugeführt und verläßt die Zelle durch eine andere Leitung 72. Der Katholyt ist in einem Vorratsbehälter 73 enthalten und wird durch eine Pumpe 74 durch den Kreislauf, der den Behälter und die Zelle einschließt, gepumpt. In diesem Kreislauf sind ein Absperrventil 75 und ein Mengenregelventil 76 angeordnet. Ein ähnlicher Kreislauf, der die Bauteile 77 bis 82 umfaßt, ist für den Anolyt vorgesehen. Eine Potentialdifferenz wird an die Elektroden gelegt. Der Strom wird durch einen Gleichrichter 83 zugeführt. Die Teilchen werden von einem Aufgabebehälter 84 zugeführt und durch die Leitung 85 periodisch aus der Zelle abgezogen.

Während des Betriebs der in Fig. 2, 4 und 5 dargestellten Zellen wird der Katholyt durch Strömungsverteiler 12 in einer solchen Menge geführt, daß die schwersten Teilchen im Bett der Teilchen angehoben werden. Der Katholyt durchströmt hauptsächlich einen ersten Bereich 16 des Teilchenbetts angrenzend an die ionendurchlässige Membran 4 und bildet darin eine niedrige Teilchendichte und hohe Strömungsgeschwindigkeit des Katholyten aus. Im Vergleich zu einem um die Stromzuführung 17 ausgebildeten Bereich 15, der durch den darin langsamer von unten nach oben strömenden Katholyten weniger gestört wird und daher eine größere Dichte der Teilchen als der Bereich 16 angrenzend an die ionendurchlässige Membran 4 aufweist, ist die Teilchendichte in diesem ersten Bereich 16 gering und die Strömungsgeschwindigkeit des Katholyten hoch. Im Bereich 15, der die Stromzuführung 17 umgibt, gleiten oder rollen die Teilchen die steile Wand des Raums 2 hinunter, wobei sie im allgemeinen in Berührung miteinander sind. Die Pfeile in Fig. 1 und Fig. 6 deuten den angenommenen Bewegungsablauf und die angenommene Bewegungsrichtung der Teilchen an. Die Abbildungen zeigen, daß die Teilchen aus der Nähe des Strömungsverteilers 12 durch den Katholyten im Bereich von 16 von niedriger Dichte angrenzend an die ionendurchlässige Membran 4 nach oben getragen und schließlich unter der Einwirkung der Schwerkraft aus diesem Bereich herausfallen und in den Bereich 15 an hoher Dichte, der die Stromzuführung 17 umgibt, überführt werden.

Die aufwärts gerichtete Strömung des Katholyten durch diesen Bereich 15 von hoher Dichte genügt nicht, um die Teilchen mit sich zu tragen, so daß die Teilchen in diesem Bereich im wesentlichen parallel zur Rückwand des Raumes abwärts gleiten oder rollen und die Teilchen ersetzen, die aus der Nähe des Strömungsverteilers 12 entfernt worden sind. Es wird angenommen, daß nicht alle Teilchen von der Katholytströmung zum oberen Teil des Bereichs 16 von niedriger Dichte im Bett der Teilchen getragen werden. Einige Teilchen dürften den Bereich niedriger Dichte in verschiedenen Höhen der Zelle verlassen und in den Bereich 15 von hoher Dichte übergehen. Es wird ferner angenommen, daß ein Teil der Teilchen den Bereich 15 von hoher Dichte verläßt, bevor sie den Strömungsverteiler 12 am Boden des Kathodenraums erreichen.

Die Strömungsgeschwindigkeit des Katholyten wird im allgemeinen so eingestellt, daß die gesamte Volumenausdehnung des Teilchenbettes im Kathodenraum nicht größer ist als 20%. Die optimale gesamte Volumenausdehnung des Teilchenbettes für jeden gegebenen Fall hängt jedoch von einer Anzahl von Faktoren ab, beispielsweise von der Dichte des Materials der Teilchen, der Dichte des Elektrolyten und der Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten.

Um ein elektrolytisches Verfahren in der Zelle durchzuführen, wird der Anolyt E _A so durch den Anodenraum 3 geleitet, daß die Anode 8 vom Anolyten umgeben ist. An die Strömzuführung 17 und die Anode 8 wird eine Spannungsdifferenz gelegt. Das Metall wird elektrolytisch auf den Teilchen der feinteiligen Kathode abgeschieden, und diese Teilchen können, während sie größer werden, periodisch abgezogen werden. Die Größenverteilung der Teilchen der feinteiligen Elektrode wird durch Zugabe kleiner frischer Teilchen zur feinteiligen Elektrode aufrechterhalten. Das Verfahren der elektrolytischen Abscheidung gemäß der Erfindung in einer elektrochemischen Zelle der in Fig. 6 und in Fig. 7 dargestellten Art ist ähnlich, wie vorstehend im Zusammenhang mit der in Fig. 2, 4 und 5 dargestellten elektrochemischen Zelle beschrieben.

Erfindungsgemäß wird mit dem feinteiligen Elektrodensystem und der elektrochemischen Zelle eine Anzahl wichtiger Vorteile im Betrieb erzielt. Wie bereits erwähnt, wird durch die Anwesenheit eines Bereichs von niedriger Dichte angrenzend an die ionendurchlässige Membran die elektrolytische Abscheidung in diesem Bereich verhindert. Ferner trägt die Neigung der ionendurchlässigen Membran zur Senkrechten dazu bei, daß das Absetzen der Teilchen auf der Membran verhindert und die Membran durch den gegen sie gerichteten Strom des Elekrolyten sauber gehalten wird. Eine elektrolytische Abscheidung auf der Stromzuführung wird durch die sie in hoher Dichte umgebenden Teilchen im wesentlichen verhindert. Eine genügende Elektrolytmenge durchdringt jedoch diesen Bereich von hoher Dichte, um zu verhindern, daß dort unter typischen Betriebsbedingungen eine Konzentrationspolarisation stattfindet. Die Strömung des Elektrolyten durch den die feinteilige Elektrode enthaltenden Bereich und die Bewegung der Teilchen darin hat die erwünschten Mischeffekte zur Folge. Ferner sind, wie bereits erwähnt, die Teilchen in dem an die Stromzuführung angrenzenden Bereich von hoher Dichte in engem Kontakt, so das sich ein verbesserter Wirkungsgrad des elektrischen Leiters ergibt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. In den Beispielen 1 bis 7 werden Kathodenprozesse zur elektrolytischen Abscheidung von Metallen beschrieben, Beispiel 8 beschreibt einen anodischen Prozeß zur Auflösung eines Metalls aus einem erschmolzenen Gemisch, während die Beispiele 9 und 10 die Gewinnung von Nickel bzw. Zink betreffen.

Beispiel 1

Eine elektrochemische Zelle mit einer handelsüblichen, die ionendurchlässige Wand bildenden Ionenaustauschermembran wurde erfindungsgemäß für die elektrolytische Gewinnung von Kupfer aus einer Lösung von Kupfer in Schwefelsäure verwendet. Das Diaphragma war zur feinteiligen Kathode in einem Winkel von 4° von der Senkrechten hinweggeneigt. Die Zelle hatte einen Kathodenraum mit einem keilförmigen unteren Teil, der eine Höhe von 19 cm hatte, und einem parallelen oberen Teil mit einer weiteren Höhe von 20 cm. Der Keilwinkel des unteren Teils betrug 5,5° (entsprechend einem Keilwinkel von 1 : 10). Die Zelle hatte eine Breite von 20 cm. Die feinteilige Kathode wurde durch Kupferteilchen einer Größe von 300 bis 800 µm gebildet. Eine Stromzuführung aus Kupfer wurde verwendet.

Ein Katholyt, der zunächst 50 g Kupfer/l aus Kupfer(II)ionen und 50 g Schwefelsäure/l enthielt, wurde in einer Menge von 350 ml/cm²/Min., bezogen auf die Querschnittsfläche in der Mitte der Höhe, durch den Kathodenraum der Zelle geführt. Gleichzeitig wurde Schwefelsäure einer Konzentration von 50 g/l durch den Anodenraum geführt. Die elektrolytische Abscheidung fand bei einer Stromdichte von 28 A/dm², bezogen auf die projizierte freiliegende effektive Fläche der Membran, statt. Unter diesen Betriebsbedingungen wurde die Konzentration des Kupfers in der Lösung auf 0,04 g/l gesenkt. Eine Gesamtstromausbeute von mehr als 90% wurde ohne wahrnehmbare Wasserstoffentwicklung an der Kathode erreicht.

Weitere Versuche wurden bei einer Stromdichte von 75 A/dm² durchgeführt. Bei dieser Stromdichte wurden ähnliche Stromausbeuten gemessen.

Beispiel 2

Eine elektrochemische Zelle ähnlich der Zelle, die bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch verwendet wurde, wurde zur elektrolytischen Gewinnung von Kupfer aus einer Lösung von Kupfer in Schwefelsäure bei einem Chargenversuch verwendet, der 16 Stunden dauerte.

Der Anolyt enthielt zu Beginn 45 g H₂SO₄/l, während der Katholyt pro Liter 40 g Kupfer und 56 g H₂SO₄ enthielt. Bei Beendigung des Chargenversuchs enthielt der Anolyt pro Liter 69 g H₂SO₄ und 10 ppm Kupfer, während der Katholyt pro Liter 0,01 g Kupfer und 91 g H₂SO₄ enthielt.

In diesem Fall war die Membran in einem Winkel von 3° zur Senkrechten geneigt. Die Durchflußmenge des Katholyten betrug zunächst 13 l/Minute und wurde auf 16 l/Min. erhöht, um die gesamte Volumenausdehnung des Bettes des Teilchens zwischen 8 und 12% zu halten, während die Viskosität des durch das Bett strömenden Katholyten mit seiner sich ändernden Zusammensetzung von 1,035 auf 0,768 mPa · s bei einer Temperatur von 40 ± 1°C fiel.

Während des Versuchs betrug die mittlere Stromdichte 15,0 A/dm², bezogen auf die projizierte effektive Membranfläche. Die Gesamtstromausbeute des elektrolytischen Abscheidungsprozesses lag über 90%. Die Kahtode hatte ein Potential von220 mV gegenüber einer Standardwasserstoffelektrode.

Beispiel 3

Die gleiche Zelle wie bei dem in Beispiel 2 beschriebenen Versuch wurde ununterbrochen in einem Chargenversuch verwendet, der 125 Stunden dauerte. In diesem Fall hatte die ionendurchlässige Membran eine Neigung von 4° zur Senkrechten.

Der Anolyt enthielt zu Beginn pro Liter 50 g H₂SO₄ und 2 ppm Kupfer, während der Katholyt pro Liter je 50 g H₂SO₄ und Kupfer enthielt. Bei Beendigung des Chargenversuchs enthielt der Anolyt pro Liter 103 g H₂SO₄ und 58 ppm Kupfer, während der Katholyt pro Liter 29 g Kupfer und 49 g H₂SO₄ enthielt.

Die Kupferteilchen der feinteiligen Kathode hatten eine Größe von 212 bis 1200 µm, und die Volumenausdehnung dieses Teilchenbetts wurde durch den Katholyten, der eine von 13,7 l auf 17,0 l/Minute steigende Durchflußmenge hatte, zwischen 8% und 12% gehalten.

Die Kupferproduktionsgeschwindigkeit betrug 124 g/Stunde. Die vollständig gewachsenen Teilchen wurden periodisch entfernt. Die mittlere Stromdichte betrug 30,0 A/dm² (bezogen auf die projizierte effektive Membranfläche), während die Stromausbeute des elektrolytischen Abscheidungsprozesses etwa 95% betrug. Das Kathodenpotential gegen eine Standardwasserstoffelektrode betrug 210 mV.

Beispiel 4

Eine keilförmige Zelle ähnlich der in Fig. 2 bis Fig. 5 dargestellten wurde zur elektrolytischen Gewinnung von Kupfer aus einer sauren Kupfersulfatlösung verwendet. Die Zelle hatte einen Keilwinkel von 5°, eine Breite von 20 cm und eine Höhe von 50 cm. Eine das ionendurchlässige Diaphragma bildende Membran des Handels wurde zur Trennung des Anodenraums und Kathodenraums verwendet, Diese Membran war in einem Winkel von 6° zur Senkrechten geneigt. Die feinteilige Kathode bestand aus Kupferteilchen einer Größe im Bereich von 250 bis 900 µm. Ein Katholyt, der pro Liter 3,26 g Kupfer und 22 g Schwefelsäure enthielt, wurde in einer Menge von 18 l/Minute durch den Kathodenraum geleitet, wodurch das Volumen der feinteiligen Kathode um 11 bis 13% ausgedehnt wurde. Der Katholyt enthielt insgesamt etwa 10 g/l verunreinigende Kationen. Die hauptsächlichen Verunreinigungen bestanden pro Liter aus 1,88 g Co, 0,78 g Fe (insgesamt) und 5,84 g Mg. Die Temperatur des Katholyten wurde bei 40 ± 1°C gehalten.

Ein Anolyt, der zu Beginn pro Liter 30 ppm Kupfer und 54 g Schwefelsäure enthielt, wurde durch den Anodenraum geführt. Der Strom wurde mit einer mittleren Stromdichte von 20,0 A/dm² (bezogen auf die projizierte aktive Membranfläche) geleitet, bis der Katholyt schließlich pro Liter 0,24 g Kupfer und 25 g Schwefelsäure enthielt. Zu diesem Zeitpunkt enthielt der Anolyt 36 ppm Kupfer und 58 g Schwefelsäure/l. Die Gesamtstromausbeute des elektrolytischen Abscheidungsprozesses betrug 99,6%. Das Kathodenpotential gegen eine Standardwasserstoffelektrode betrug 250 mV.

Beispiel 5

Eine Zelle ähnlich der in Beispiel 4 beschriebenen wurde verwendet, um die Kozentration von Kupferionen in einem Katholyten auf wenige Teile pro Million herabzusetzen. Die feinteilige Kathode bestand aus Kupferteilchen mit der in Beispiel 4 genannten Größe. Die Gesamtvolumenausdehnung der feinteiligen Elektrode war die gleiche wie bei dem in Beispiel 4 beschriebenen Versuch.

Zu Beginn enthielt der Katholyt pro Liter 1,61 g Kupfer und 22,4 g Schwefelsäure. Die Konzentration der verunreinigenden Kationen im Katholyten betrug insgesamt 30 g/l. Die hauptsächlichen Verunreinigungen bestanden pro Liter aus 7,06 g Co, 2,94 g Fe (insgesamt) und 17,75 g Mg. Der Anolyt enthielt zu Beginn weniger als 1 ppm Kupfer und 95 g Schwefelsäure/l.

Die Stromdichte betrug zu Beginn etwa 25,0 A/dm², bezogen auf die projizierte verfügbare Membranfläche, wurde jedoch mit der während der elektrolytischen Abscheidung des Kupfers abnehmenden Gesamtkonzentration des Kupfers im Katholyten so gesenkt, daß eine abgestufte spannungsgesteuerte Situation simuliert wurde. Bei Beendigung des Versuchs betrug die Konzentration der Kupferionen im Katholyten 12 ppm bei einem Schwefelsäuregehalt von 26 g/l. Der Anolyt enthielt 6 ppm Kupfer und 117 g Schwefelsäure/l. Die Stromausbeute des Gesamtprozesses lag bei etwa 60%. Es wird angenommen, daß dieser verhältnismäßig niedrige Wert auf die Anwesenheit von Fe³⁺-Ionen zurückzuführen war. Die Stromausbeute des elektrolytischen Kupfergewinnungsprozesses wurde mit etwa 90% errechnet. Der Verlust von etwa 10% war auf die Wasserstoffbildung an der feinteiligen Kathode zurückzuführen. Während des Versuchs wurde die Durchflußmenge des Katholyten mit der mit sich ändernder Zusammensetzung sinkenden Viskosität des Katholyten von 19,1 auf 23 l/Minute erhöht. Das Potential der Kathode gegen eine Standardwasserstoffelektrode variierte innerhalb der Grenzen von 260 und 223 mV.

Beispiel 6

Eine Zelle ähnlich der in Fig. 6 und Fig. 7 dargestellten Zelle wurde zur elektrolytischen Gewinnung von Kobalt aus einer Kobaltsulfatlösung verwendet. Die ionendurchlässige Wand der Zelle bestand aus einer im Handel erhältlichen porösen Membran, die im Winkel von 15° zur Senkrechten geneigt war.

Eine Stromzuführung aus nicht-rostendem Stahl und Kupferteilchen mit Größen im Bereich von 300 bis 1200 µm wurden verwendet.

Bei diesem Versuch hatten der Anolyt und der Katholyt die gleiche Zusammensetzung. Sie enthielten zu Beginn 30 g Kobalt/l in einer Sulfatlösung von pH 2,7. Bei einer angelegten durchschnittlichen Spannungsdifferenz von 9,5 V wurde eine durchschnittliche Stromdichte von 25,0 A/dm², bezogen auf die aktive Fläche der Membran, gemessen.

Der Katholyt wurde in einer Menge von etwa 3,8 l/Minute durch den Kathodenraum geleitet. Dies hatte eine Gesamtvolumenausdehnung des Teilchenbetts von etwa 10% zur Folge.

Die Endkonzentration an Ionen im Elektrolyten, d. h. sowohl im Anolyten als auch im Katholyten, betrug 15 g Kobalt/l bei pH 0,3.

Beispiel 7

Ein ähnlicher Versuch wie der in Beispiel 6 beschriebene Versuch wurde mit einer sauren Kupfersulfatlösung als Elektrolyt durchgeführt. Die Zusammensetzung des Elektrolyten wurde bei 50 g Kupfer/l und 100 g H₂SO₄/l gehalten.

Eine einwandfreie elekrolytische Abscheidung von Kupfer wurde bei einer Stromdichte von 80,0 A/dm², bezogen wiederum auf die aktive Oberfläche der Membran, erzielt. Kupferteilchen im Größenbereich von 420 bis 1000 µm wurden verwendet. Während die Teichen abgezogen wurden, wurden frische Teilchen einer Größe von 420 bis 500 µm zugesetzt.

Beispiel 8

Eine elektrochemische Zelle, die ähnlich wie die in Fig. 2 bis 5 dargestellte Zelle ausgebildet war, in der jedoch die feinteilige Elektrode die Anode der Zelle war, wurde verwendet, um einen aufgeschmolzenen Nickel/Kupfer-Schwefel-Stein zu korrodieren. Die feinteilige Anode bestand aus 500 bis 1650 µm großen Teilchen des zerkleinerten Schmelzgemisches. Ein aus Kupfersulfat und Schwefelsäure bestehender Elektrolyt wurde durch die feinteilige Elektrode geleitet. Der Strom wurde der feinteiligen Anode durch einen aus einem Platinblech bestehenden Leiter mit einer Fläche von 30 cm² zugeführt. Als Kathode diente ein Kupferblech. Während des Versuchs wurde mit einer ungefähren Stromdichte von 3,0 A/dm² gearbeitet. Diese verhältnismäßig niedrige Sromdichte wurde gewählt, um gute Abscheidung auf der planaren Kupferelektrode zu gewährleisten. Nur Spuren von Metallionen diffundierten durch die ionendurchlässige Membran, so daß der Katholyt allmählich an Kupferionen verarmte. Die Kathodenstromausbeute betrug 95%.

Der Stein löst sich schneller als dem durchgeleiteten Strom entsprach, ein Zeichen, daß eine chemische Auflösung erfolgte. Die Anodenstromausbeute betrug 145%, bezogen auf die Zahl der durchgeleiteten Coulomb.

Während des Versuchs zerfiel der Stein schnell. Im Durchschnitt wurde ein Drittel des Gewichts des im Stein vorhandenen Metalls gelöst, bevor die Teilchen des Steins zu klein wurden, um guten elektrischen Kontakt zu erleichtern. Der durch die feinen Teilchen gebildete Schlamm wurde aus der Zelle ausgetragen.

Beispiel 9

Eine gegen die Vertikale mit einem Winkel von 20° geneigte Zelle mit einer im Wandel erhältlichen Anionenaustauschermembran und einer Speisekathode aus rostfreiem Stahl wurde für eine Gesamtzeit von 1222 h zur Elektrogewinnung von Nickel aus einem Nickelsulfatelektrolyten betrieben. Die Stromdichte an der Arbeitsfläche des Diaphragmas betrug 2000 A/m². Die Kathode bestand aus kugelförmigen Nickelteilchen mit einem Durchmesser von etwa 250 bis 1400 µm. In das Kathodenabteil wurden Teilchen mit einer Größe von 210 bis 300 µm eingebracht, um den Abzug von Produktteilchen (d. h. solche Teilchen, auf denen Nickel elektrisch niedergeschlagen wurde) zu kompensieren. Die Produktteilchen, die aus der Zelle abgeführt wurden, hatten einen Durchmesser von etwa 800 bis 1400 µm. Die Nickelkonzentration des Katholyten betrug etwa 50 g/l Nickel bei einem pH-Wert von etwa 4,5. Die Säurekonzentration des Anolyten betrug etwa 55 g/l Schwefelsäure. Während der Versuchszeit wurden 95% oder mehr des Stroms zum Nickelniederschlag ausgenutzt.

Beispiel 10

Eine kleine Laboratoriumszelle, deren Aufbau im wesentlichen dem Aufbau der größeren, in Beispiel 9 beschriebenen Zelle entsprach, wurde zur Untersuchung der Elektroabscheidung von Zink aus Sulfatelektrolyten verwendet. Die Zelle wurde gegen die Vertikale um einen Winkel von 21° geneigt und bei einer Temperatur von 35°C betrieben. Die erhaltenen Ergebnisse, die mit Proben des Elektrolyten erzielt wurden, sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Claims

1. Elektrochemisches Verfahren unter Einsatz einer mit einem Stromleiter kombinierten, feinteiligen, aus diskreten leitfähigen Teilchen gebildeten Elektrode, die in einer eine Gegenelektrode enthaltenden elektrochemischen Zelle oder einem Elektrodenraum dieser Zelle unter Zwischenschaltung eines Separators, der eine für Ionen durchlässige Wand aufweist, angeordnet ist und deren Teilchen mittels eines zugeführten flüssigen Elektrolyten fluidisiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Verteilung der Teilchen der Kombinationselektrode in Elektrolyten während des Verfahrens in der Weise geregelt wird, daß in dem diese Kombinationselektrode enthaltenden Elektrodenraum ein erster, an die für Ionen durchlässige Separatorwand angrenzender Bereich gebildet wird, in dem im wesentlichen alle Teilchen während eines großen Teils ihrer Verweilzeit in diesem Bereich voneinander getrennt sind und von unten nach oben wandern, und daß ein zweiter, von der für Ionen durchlässigen Separatorwand entfernter Bereich gebildet wird, in dem im wesentlichen alle Teilchen während eines großen Teils ihrer Verweilzeit in diesem Bereich mit anderen Teilchen in Berührung sind und von oben nach unten wandern, und daß im wesentlichen alle Teilchen zwischen den beiden Bereichen umgewälzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Elektrolyt in der Zelle mit einer solchen Geschwindigkeit nach oben geführt wird, daß er im wesentlichen alle Teilchen auf seinem Störmungsweg nach oben bewegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßriger Elektrolyt verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen, das die die Elektrode bildenden Teilchen im Elektrodenraum oder in der Zelle einnehmen, um weniger als 20%, vorzugsweise um 8 bis 12%, größer ist als das Volumen, das ein statisches, ruhendes Bett der Teilchen einnehmen würde.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer Zelle durchgeführt wird, deren Anode und Kathode aus getrennten Massen von diskrekten, elektrisch leitfähigen Teilchen gebildet sind.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrolyt aus einer wäßrigen Lösung eines oder mehrerer Salze eines Metalls durch den die Masse von diskreten, elektrisch leitfähigen Teilchen als Kathode enthaltenden Kathodenraum geleitet wird und Teilchen, auf denen das Metall elektrolytisch abgeschieden worden ist, aus dem Kathodenraum abgezogen werden.

7. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 6 nur elektrolytischen Gewinnung von Metallen.

8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 6 mit einem in einer Zelle angeordneten, eine feinteilige Elektrode enthaltenden Elektrodensystem, einem Stromleiter sowie Bauteilen zur Führung eines flüssigen Elektrolyten durch die Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle (1) zwischen Kathodenraum (2) und Anodenraum (3) eine ionendurchlässige Wand (4) aufweist und wenigstens ein Teil dieser Wand (4) nach oben zur feinteiligen Elektrode hin so geneigt ist, daß die Wand über der feinteiligen Elektrode liegt.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die ionendurchlässige Wand (4) in einem Winkel von 1° bis 45°, vorzugsweise von 3° bis 25, zur Senkrechten geneigt ist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen der feinteiligen Elektrode eine maximale Größe im Bereich von 100 bis 3000 µm, vorzugsweise im Bereich von 200 bis 1000 µm, aufweisen.

11. Vorrichtung nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Rückwand der Zelle (1) im wesentlichen parallel zu der ionendurchlässigen Wand (4) verläuft.

12. Vorrichtung nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle (1) einen kegelstumpfförmigen Teil mit einer Rückwand, die wenigstens zum Teil von der gleichen Seite der Senkrechten hinweg in einem größeren Winkel zur Senkrechten als die ionendurchlässige Wand (4) geneigt ist, aufweist.

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der kegelstumpfförmige Teil der Zelle (1) einen Keilwinkel im Bereich von 1 : 20 bis 1 : 5, vorzugsweise von etwa 1 : 10 aufweist.

14. Vorrichtung nach Anspruch 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromleiter im wesentlichen aus dem gleichen Werkstoff wie die Teilchen der feinteiligen Elektrode besteht.

15. Vorrichtung nach Anspruch 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Teile ferner einen Elektrodenraum mit einer Gegenelektrode umschließt, von dem der die feinteilige Elektrode enthaltende Elektrodenraum durch die ionendurchlässige Wand (4) getrennt ist.

16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode eine feinteilige Elektrode ist.