DE102017213471A1

DE102017213471A1 - Vorrichtung und Verfahren zur elektrochemischen Nutzung von Kohlenstoffdioxid

Info

Publication number: DE102017213471A1
Application number: DE102017213471.2A
Authority: DE
Inventors: Manfred Baldauf; Elvira Maria Fernández Sanchis; Marc Hanebuth; Ralf Krause; Harald Landes; Christian Reller; Katharina Stark
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2017-08-03
Filing date: 2017-08-03
Publication date: 2019-02-07
Also published as: WO2019025092A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur elektrochemischen Nutzung von Kohlenstoffdioxid mit folgenden Schritten. Zunächst wird eine Kohlenstoffdioxid-Elektrolysezelle zum Reduzieren von Kohlenstoffdioxid zu einem ersten Produktgas bereitgestellt, wobei die Kohlenstoffdioxid-Elektrolysezelle einen ersten Anodenraum und einen ersten Kathodenraum umfasst, wobei zwischen dem ersten Anodenraum und dem ersten Kathodenraum eine erste Membran angeordnet ist und wobei in dem ersten Kathodenraum eine flächige poröse Kathode einen ersten von einem zweiten Kathodenteilraum trennt. Der erste Kathodenteilraum grenzt dabei an die erste Membran, wobei der erste Kathodenteilraum eine erste Eingangsöffnung zum Zuführen eines flüssigen Elektrolyten umfassend Hydrogencarbonat aufweist und der zweite Kathodenteilraum eine erste Ausgangsöffnung zum Herausführen des flüssigen Elektrolyten umfassend ein erstes Produkt und Hydrogencarbonat aufweist. Ein flüssiger Elektrolyt wird in den ersten Kathodenteilraum durch die erste Eingangsöffnung geführt, wobei der flüssige Elektrolyt wenigstens ein Salz und Hydrogencarbonat umfasst. In dem ersten Kathodenteilraum wird das Hydrogencarbonat zu Kohlenstoffdioxid umgesetzt. An der Kathode wird das Kohlenstoffdioxid dann zu einem ersten Produkt umgesetzt, wobei Kohlenstoffdioxid und das erste Produkt die Kathode im Gleichstrom durchströmen. Der flüssige Elektrolyt und das erste Produkt werden dann aus der Kohlenstoffdioxid-Elektrolysezelle über die erste Ausgangsöffnung hinausgeführt.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur elektrochemischen Nutzung von Kohlenstoffdioxid.
Die Stromerzeugung schwankt mit zunehmendem Anteil an Strom aus erneuerbaren Energien während des Tagesverlaufs. Um ein Überangebot an Strom in Zeiten mit viel Sonne und starkem Wind bei niedriger Nachfrage nach Strom ausgleichen zu können, benötigt man regelbare Kraftwerke oder Speicher, um diese Energie zu speichern.
Eine der derzeitig angedachten Lösungen ist das Umwandeln von elektrischer Energie in Wertprodukte, die insbesondere organische Plattformchemikalien oder Synthesegas, welches Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff umfasst, darstellen. Eine mögliche Technik zur Umwandlung der elektrischen Energie in Wertprodukte stellt die Elektrolyse dar.
Die Elektrolyse von Wasser zu Wasserstoff und Sauerstoff stellt eine im Stand der Technik bekannte Methode dar. Aber auch die Elektrolyse von Kohlenstoffdioxid zu Kohlenstoffmonoxid wird seit einigen Jahren erforscht und es gibt Bemühungen, ein elektrochemisches System zu entwickeln, das eine Kohlenstoffdioxidmenge entsprechend des wirtschaftlichen Interesses reduzieren kann. Aktuell werden ca. 80 % des weltweiten Energiebedarfs durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen gedeckt, deren Verbrennungsprozesse eine weltweite Emission von etwa 34000 Millionen Tonnen Kohlenstoffdioxid in die Atmosphäre pro Jahr verursachen. Kohlenstoffdioxid gehört zu den sogenannten Treibhausgasen, deren negative Auswirkungen auf die Atmosphäre und das Klima diskutiert werden. Eine Verwertung dieses Kohlenstoffdioxids ist daher wünschenswert.
Eine vorteilhafte Bauform einer Elektrolyseeinheit ist ein Niedertemperatur-Elektrolyseur bei dem als Eduktgas Kohlenstoffdioxid mit Hilfe einer Gasdiffusionselektrode in einen Kathodenraum zudosiert wird. Dabei liegt auf einer Seite der Gasdiffusionselektrode ein Gasraum vor, auf der anderen Seite der Gasdiffusionselektrode liegt ein mit dem flüssigen Elektrolyten gefüllter Raum vor. An einer Kathode der elektrochemischen Zelle wird das Kohlenstoffdioxid zu Kohlenstoffmonoxid reduziert und an einer Anode wird Wasser zu Sauerstoff oxidiert. Die Reaktion von Kohlenstoffdioxid zu Kohlenstoffmonoxid findet im Porensystem der Gasdiffusionselektrode an einer Dreiphasengrenze fest (Kathode) -flüssig (Elektrolyt) - gasförmig (Eduktgas) statt. Das in den Poren entstehende Kohlenstoffdioxid muss dann im Gegenstrom zum Eduktgas durch das Porensystem zurück in den Gasraum diffundieren.
Aufgrund von Diffusionslimitierungen kommt es beim Einsatz eines wässrigen Elektrolyten neben der Bildung von Kohlenstoffmonoxid nachteilig auch zur Bildung von unerwünschtem Wasserstoff, da das Wasser des wässrigen Elektrolyten ebenfalls elektrolysiert wird. Dies führt zu einer Verschlechterung der Effizienz der Kohlenstoffdioxid-Elektrolyse. Weiterhin besteht die Dreiphasengrenze, an der die Reaktion stattfindet, nicht über das gesamte Porenvolumen der Gasdiffusionselektrode. Nachteilig wird dadurch nicht die gesamte mögliche Fläche der Elektrode für die Reaktion ausgenutzt.
Ein weiterer Nachteil ist, dass Kohlenstoffdioxid von dem Gasraum des Kathodenraumes in den Flüssigraum umfassend den Elektrolyten durch die Gasdiffusionselektrode übertritt. Das Kohlenstoffdioxid reichert sich dabei nachteilig im Elektrolyt an. Aufgrund der begrenzten Löslichkeit von Kohlenstoffdioxid und den an der Anode erzeugten Protonen kommt es zu einer unerwünschten Freisetzung von Kohlenstoffdioxid.
Nachteiligerweise geht so ein signifikanter Anteil von Kohlenstoffdioxid in den Sauerstoff, der an der Anode entsteht, verloren. Rückgewinnungsmaßnahmen für das Kohlenstoffdioxid sind nachteilig aufwendig und energieintensiv. Weiterhin kann es zur Bildung von Feststoffen kommen, welcher nachteilig zu einer Zerstörung der Elektrolysezelle führen kann.
Um eine ausreichend große Dreiphasengrenze für eine Reaktion zu erreichen, wird die Gasdiffusionselektrode typischerweise mit einer hydrophoben Substanz als Stützmaterial beschichtet. Dieses lässt sich nicht von dem wässrigen Katholyt komplett benetzen. Trotz dieser Beschichtung lässt sich ein Durchtritt von Katholyt in den Gasraum häufig nachteilig nicht vermeiden. Dies vermindert die Effizienz der Elektrolyse nachteilig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Betreiben eines Kohlenstoffdioxid-Elektrolyseurs und einen Kohlenstoffdioxid-Elektrolyseur anzugeben, welche eine Elektrolyse mit einer hohen Effizienz bereitstellen.
Die Aufgabe wird mit einem Verfahren gemäß Anspruch 1 und einer Vorrichtung gemäß Anspruch 6 gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Betreiben einer Kohlenstoffdioxid-Elektrolysezelle umfasst mehrere Schritte. Zunächst erfolgt das Bereitstellen wenigstens einer Kohlenstoffdioxid-Elektrolysezelle zum Reduzieren von Kohlenstoffdioxid zu einem ersten Produktgas, wobei die Kohlenstoffdioxid-Elektrolysezelle einen ersten Anodenraum und einen ersten Kathodenraum umfasst, wobei zwischen dem ersten Anodenraum und dem ersten Kathodenraum eine erste Membran angeordnet ist. In dem ersten Kathodenraum trennt eine flächige poröse Kathode einen ersten von einem zweiten Kathodenteilraum ab. Der erste Kathodenteilraum grenzt dabei an die erste Membran. Der erste Kathodenteilraum weist eine erste Eingangsöffnung zum Zuführen eines flüssigen Elektrolyten umfassend Hydrogencarbonat auf. Der zweite Kathodenteilraum weist eine erste Ausgangsöffnung zum Herausführen des flüssigen Elektrolyten umfassend ein erstes Produkt und Hydrogencarbonat auf. Der flüssige Elektrolyt wird dann in den ersten Kathodenteilraum durch die erste Eingangsöffnung geführt, wobei der flüssige Elektrolyt wenigstens Hydrogencarbonat umfasst. Das Hydrogencarbonat liegt insbesondere als Salz, insbesondere als Kaliumhydrogencarbonat vor. Da das Salz typischerweise in wässriger Umgebung vorliegt, liegen also insbesondere Kalium-Kationen (K⁺) und Hydrogencarbonat-Anionen (HCO₃ ^-) vor. In dem ersten Kathodenteilraum wird das Hydrogencarbonat zu Kohlenstoffdioxid umgesetzt. An der Kathode wird das Kohlenstoffdioxid dann zu einem ersten Produkt reduziert. Dabei strömen das Kohlenstoffdioxid und das erste Produkt im Gleichstrom über die Kathode. Über die erste Ausgangsöffnung werden dann der flüssige Elektrolyt und das erste Produkt aus der Kohlenstoffdioxid-Elektrolysezelle herausgeführt.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur elektrochemischen Nutzung von Kohlenstoffdioxid umfasst wenigstens eine Kohlenstoffdioxid-Elektrolysezelle zum Reduzieren von Kohlenstoffdioxid zu einem ersten Produktgas. Die Kohlenstoffdioxid-Elektrolysezelle umfasst einen ersten Anodenraum und einen ersten Kathodenraum. Zwischen dem ersten Anodenraum und dem ersten Kathodenraum ist eine erste Membran angeordnet. In dem ersten Kathodenraum ist eine flächige poröse Kathode angeordnet, welche einen ersten von einem zweiten Kathodenteilraum trennt. Der erste Kathodenteilraum grenzt dabei an die erste Membran. Der erste Kathodenteilraum ist geeignet, einen flüssigen Elektrolyten umfassend Hydrogencarbonat aufzunehmen. Der erste Kathodenteilraum umfasst eine erste Eingangsöffnung zum Zuführen des flüssigen Elektrolyten. Der zweite Kathodenteilraum ist geeignet den flüssigen Elektrolyten und ein erstes Produkt aufzunehmen. Der zweite Kathodenteilraum umfasst eine erste Ausgangsöffnung zum Herausführen des flüssigen Elektrolyten und des ersten Produkts.
Vorteilhaft umfasst der flüssige Elektrolyt, der in den ersten Kathodenraum geführt wird, auch Katholyt genannt, kein gasförmiges Kohlenstoffdioxid, sondern Hydrogencarbonat. An der Membran gelangt der Katholyt zunächst in Kontakt mit Protonen, die aus dem Anodenraum durch die Membran in den ersten Kathodenteilraum übertreten. Der Katholyt ist dabei vorteilhaft so gewählt, dass seine Pufferkapazität ausreicht, um sämtliche Protonen abzufangen, bevor sie die Kathode erreichen können. An der Membran, innerhalb des ersten Kathodenteilraums, findet dabei folgende Reaktion (Gleichung (1)) statt: ${HCO}_{3}^{-} + H^{+} \to {CO}_{2} + H_{2} O$
Das Kohlenstoffdioxid strömt dann in die poröse planare Kathode. An der Kathode wird das Kohlenstoffdioxid, welches gasförmig oder physikalisch gelöst vorliegt, zu dem ersten Produkt, insbesondere umfassend Kohlenstoffmonoxid, gemäß folgender Gleichungen (2) und (3) reduziert. $3 {CO}_{2} + H_{2} O + 2 e^{-} \to CO + 2 {HCO}_{3}^{-}$
$2 {CO}_{2} + {2e}^{-} \to CO + {CO}_{3}^{2 -}$
Das Kohlenstoffmonoxid sowie der Elektrolyt mit dem Hydrogencarbonat und Carbonat strömen im Gleichstrom über die poröse planare Kathode durch den zweiten Kathodenteilraum zur ersten Ausgangsöffnung.
Das Kohlenstoffdioxid kann alternativ zu Gleichungen 2 und 3 an der Kathode auch zu Ethen oder Methan umgesetzt werden.
Der erste Kathodenteilraum umfasst in anderen Worten zwei unterschiedliche Zonen. In einer ersten Zone im Bereich der Membran wird der Stoffmengenanteil an Kohlenstoffdioxid gemäß Gleichung 1 erhöht, da das Hydrogencarbonat umgesetzt wird. In einer zweiten Zone, welche im Bereich der planaren porösen Kathode angeordnet ist, wird das Kohlenstoffdioxid zu Kohlenstoffmonoxid gemäß Gleichung 2 und 3 reduziert.
Um die beiden Zonen ausreichend voneinander zu trennen sind die Kathode und die Membran zweckmäßigerweise in einem definierten Abstand voneinander angeordnet. In anderen Worten befindet sich zwischen der Membran und der Kathode ein Spalt.
Zweckmäßig ist die Membran zwischen dem Kathodenraum und dem Anodenraum durchlässig für Protonen, um die im Anodenraum entstehenden Protonen gleichmäßig über die gesamte Membranfläche in den ersten Kathodenteilraum zu überführen und dort bereitzustellen.
Vorteilhaft entfällt dadurch, dass das erste Produkt und der Elektrolyt im Gleichstrom durch die Kathode geführt werden, eine Transportlimitierung. Weiterhin wird vorteilhaft ein sehr großer Teil des Volumens der porösen Kathode für die Reaktion genutzt. Dadurch wird die Effizienz der Elektrolyse vorteilhaft erhöht.
Weiterhin wird vorteilhaft vermieden, dass Kohlenstoffdioxid über die Membran in den Anodenraum gelangt und sich dort mit dem sich bildenden Sauerstoff nachteilig vermischt. Dies gelingt für gasförmiges und physikalisch gelöstes Kohlenstoffdioxid durch einheitliche Strömungsverhältnisse innerhalb des ersten Kathodenteilraums, die dafür sorgen, dass sämtlicher Katholyt durch die poröse Kathode und nicht durch die Membran transportiert wird. Die einheitlichen Strömungsverhältnisse werden durch passende Kanäle (englisch, sogenanntes „flow field“) und einen geeigneten einstellbaren Differenzdruck über die Membran realisiert.
Für chemisch gelöstes Kohlenstoffdioxid, insbesondere Hydrogencarbonat und Carbonat, wird ein Transport in den Anodenraum dadurch vermieden, dass diese negativ geladenen Ionen bei ihrem Transport in Richtung Anode auf Protonen treffen, die zu ihnen in Gegenrichtung, also in Richtung Kathode, durch die Membran transportiert werden. Es bildet sich dort Kohlenstoffdioxid. Ein quantitativer Umsatz von Protonen und Hydrogencarbonat zu Kohlenstoffdioxid gemäß Gleichung 1 wird durch eine einheitliche Stromdichte erreicht. Zusätzlich kann durch den Einsatz einer Kationen-selektiven Membran der Übertritt von Hydrogencarbonat und Carbonat in den Anodenraum vermieden werden.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung werden der herausgeführte Elektrolyt und das erste Produkt in einen Gasabscheider geführt. Vorteilhaft umfasst die Vorrichtung einen Gasabscheider zum Abscheiden des ersten Produkts aus dem flüssigen Elektrolyten. Dieser Gasabscheider ist mittels einer ersten Leitung mit der ersten Ausgangsöffnung des zweiten Kathodenteilraums verbunden. Eine zweite Leitung verbindet den Gasabscheider mit der ersten Eingangsöffnung des ersten Kathodenteilraums. In dem Gasabscheider wird das erste Produkt, insbesondere umfassend Kohlenstoffmonoxid, von dem flüssigen Elektrolyten abgetrennt und der flüssige Elektrolyt zurück in den ersten Kathodenteilraum geführt. Vorteilhaft wird so der Elektrolyt wieder verwendet und das Produkt, insbesondere Kohlenstoffmonoxid, abgetrennt.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung wird vor dem Zurückführen des flüssigen Elektrolyten in den ersten Kathodenteilraum Kohlenstoffdioxid zu dem flüssigen Elektrolyten hinzugegeben. Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass für die Zugabe des Kohlenstoffdioxids kein erhöhter Druck notwendig ist. Durch den Verbrauch von Kohlenstoffdioxid während der Bildung von Kohlenstoffmonoxid in der Elektrolysezelle stellt sich ein stoffliches Gleichgewicht in dem Elektrolyten ein, in dem neben dem Hydrogencarbonat auch Carbonat vorliegt (siehe Gleichung 3). Dieses Carbonat reagiert spontan mit dem Kohlenstoffdioxid und dem Wasser des Elektrolyten, um neues Hydrogencarbonat zu bilden. Es ist somit vorteilhaft möglich energiearm Kohlenstoffdioxid in die Elektrolysezelle zu führen. Besonders hervorzuheben ist dabei, dass das Kohlenstoffdioxid nicht als Gas in die Elektrolysezelle geführt wird, sondern in flüssiger Form als Hydrogencarbonat in dem Elektrolyten.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung wird der Elektrolyt wenigstens teilweise aus dem ersten Kathodenteilraum über eine zweite Ausgangsöffnung herausgeführt und in den ersten Kathodenteilraum zurückgeführt. Mittels einer dritten Leitung ist die zweite Ausgangsöffnung des ersten Kathodenteilraums mit der ersten Eingangsöffnung des Kathodenteilraums verbunden. Vorteilhafterweise liegen die erste Eingangsöffnung und die zweite Ausgangsöffnung einander gegenüber.
Vorteilhaft erhöht dies den Katholyt-Volumenstrom innerhalb des ersten Kathodenteilraums, wodurch auch am Ende des Kathodenteilraums, d.h. am gegenüberliegenden Ende zur ersten Eingangsöffnung, noch Katholyt mit Hydrogencarbonat vorhanden ist, und somit dort auch gemäß Gleichung 1 Kohlenstoffdioxid gebildet werden kann, welcher dann an der Kathode reduziert werden kann. In anderen Worten ermöglicht das teilweise Im-Kreisführen des Katholyts im ersten Kathodenteilraum eine gleichmäßige Verteilung des Kohlenstoffdioxids über den ersten Kathodenteilraum und somit auch über die Kathode. Somit ist auch der Ionentransport über die Kathode homogen, wodurch eine konstante Stromdichte und eine konstante Spannung und somit vorteilhaft auch eine konstante Reduktion des Kohlenstoffdioxids erfolgt. Die Fläche der Kathode wird somit vorteilhaft optimal ausgenutzt und dabei die Effizienz und Selektivität der Elektrolyse erhöht. Vorteilhaft verhindert das teilweise Zurückführen des Katholyts auch eine Gasfreisetzung am Kathodenspalt. Der Gasanteil an Kohlenstoffdioxid wird in diesem Fall mit dem Katholyt zusammen im Kreis geführt. Vorteilhaft ermöglicht dies den Gasanteil über den gesamten Kathodenspalt, also im gesamten ersten Kathodenteilraum, zu vereinheitlichen. Insbesondere sind für atmosphärisch betriebene Elektrolysezellen Werte von in etwa 30 Volumenprozent Kohlenstoffdioxid im Elektrolyt möglich.
Im Extremfall kann es auch möglich sein, lediglich Gasphase vom ersten Kathodenteilraum zurück in den ersten Kathodenteilraum zu zirkulieren. Dies kann insbesondere durch unterschiedliche Druckverhältnisse realisiert werden, indem unterschiedliche Bauhöhen realisiert werden, welche die Druckverhältnisse durch die Kathode ausgleichen. Alternativ können Fördervorrichtungen wie Pumpen oder Gebläse eingesetzt werden. Auch dies ermöglicht, den Gasvolumenanteil über den ersten Kathodenteilraum konstant zu halten.
Im Falle, dass eine Gasphase zurückgeführt wird, kann als Fördermittel eine Peripheralpumpe bzw. ein Peripheralmischer eingesetzt werden. Durch intensives Vermischen der Gasphase und der Flüssigphase im Peripheralmischer wird eine Gasanreicherung von Kohlenstoffdioxid im Elektrolyten realisiert. Dies geschieht durch ein Mischrad, durch das sich sehr feine Gasblasen bilden, die ohne eine Phasentrennung über den Elektrolytstrom durch die poröse Kathode gepumpt werden. Dieser Prozess kann sowohl unter atmosphärischem Druck als auch unter hohem Druck ausgeführt werden. Mit einem derartigen Mischsystem können vorteilhaft Gas- Flüssigmischungen mit einem Gasvolumenanteil von bis zu 40 % erreicht werden.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung wird als das Salz des Elektrolyten ein Salz umfassend Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Rubidium oder Cäsium verwendet. Diese Salze weisen eine hohe Löslichkeit und gleichzeitig hohe Leitfähigkeiten in wässriger Umgebung auf. Daraus resultiert in vorteilhafter Weise eine niedrige Zellspannung bei vergleichbarer Stromdichte und somit ein effizienterer Betrieb des Kohlenstoffdioxid-Elektrolyseurs aus wirtschaftlicher Sicht.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung ist die zweite Leitung wenigstens teilweise und die dritte Leitung vollständig als Aussparung in die Kohlenstoffdioxid-Elektrolysezelle integriert. Typischerweise wird der erste Kathodenteilraum als eine Aussparung einer Elektrolysezelle ausgebildet. In derselben Ebene können in der Elektrolysezelle Aussparungen, oder in anderen Worten Flusskanäle, für eine Rückführung des Elektrolyts aus dem ersten Kathodenteilraum zurück in den ersten Kathodenteilraum vorgesehen werden. Die für eine Rückführung nötigen Druckverhältnisse werden dabei erzeugt, indem der Katholyt durch eine Düse in den ersten Kathodenteilraum injiziert wird. Beim Verschalten von wenigstens zwei Elektrolysezellen wird der Katholyt mittels einer Verteilungsleitung auf wenigstens zwei Elektrolysezellen, insbesondere parallel, aufgeteilt. Die Verteilungsleitung ist dabei mit einer Verbindungsleitung verbunden, welche die Verteilungsleitung mit der ersten Eingangsöffnung verbindet. Auch die Verbindungsleitung ist vorteilhaft in die Elektrolysezelle als Aussparung integriert. Vorteilhaft wird der Katholyt dann innerhalb der Zelle durch eine Aussparung geleitet, die einerseits den Flusskanal für den Katholyt und andererseits einen elektrischen Widerstand darstellt. Der elektrische Widerstand wird benötigt, um bei einer Zusammenschaltung vieler Zellen innerhalb eines Elektrolyse-Stacks die Streuströme möglichst gering zu halten und so vorteilhaft Korrosion zu verhindern.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung ist die Verbindungsleitung an der ersten Eingangsöffnung düsenförmig ausgestaltet. Durch den Düseneffekt entsteht ein Unterdruck, der eine Zirkulation innerhalb der Zelle ermöglicht. Durch das Zurückführen des Katholyts vom ersten Kathodenteilraum zurück in den ersten Kathodenteilraum und das Zuführen des frischen Katholyts an derselben Stelle durch diese Düse erfolgt vorteilhaft eine Durchmischung, die einen konstanten Gasvolumenanteil über den gesamten Kathodenraum, insbesondere den ersten Kathodenteilraum, gewährleistet.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung umfasst die Kathode Metall. Die Kathode ist insbesondere als eine poröse Elektrode oder als ein Drahtgeflecht ausgebildet. Dies hat den Vorteil, dass die Kathode eine große spezifische Oberfläche hat. Die Kathode kann aus einer einzigen Metallart bestehen oder mehrere Metalle und Materialien umfassen. Besonders vorteilhaft ist die Beschichtung der Kathode mit einem Katalysatormaterial. Besonders bevorzugt sind Kathoden aus einem Metall mit einer Beschichtung aus Silber für den Fall, dass Kohlenstoffdioxid hergestellt wird. Alternativ, für den Fall das Ethen hergestellt wird, wir das Metall der Kathode mit Kupfer beschichtet. Vorteilhafterweise kann auf die Beschichtung mit einem hydrophoben Polymer verzichtet werden.
Weitere Merkmale, Eigenschaften und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung unter Bezugnahme der beiliegenden Figuren. Es zeigen:

1 eine Kohlenstoffdioxid Elektrolysezelle mit einer Gasdiffusionselektrode nach dem Stand der Technik;
2 eine Kohlenstoffdioxid-Elektrolysezelle mit einer porösen planaren Kathode, einem ersten Kathodenteilraum und einem zweiten Kathodenteilraum;
3 eine Kohlenstoffdioxid-Elektrolysezelle mit einer porösen planaren Kathode, einem ersten Kathodenteilraum, einem zweiten Kathodenteilraum und einer Rückführungsleitung für den Katholyt;
4 eine Kohlenstoffdioxid-Elektrolysezelle mit einer integrierten Rückführungsleitung für den Katholyt.

1 zeigt eine Vorrichtung 1 mit einer Kohlenstoffdioxid-Elektrolysezelle 3 mit einer Gasdiffusionselektrode 4 gemäß dem Stand der Technik. Eine Membran 5 trennt den Kathodenraum 7 vom Anodenraum 13. Die Gasdiffusionselektrode 4, also die Kathode, unterteilt den Kathodenraum 7 in eine ersten Kathodenteilraum 24 und einen zweiten Kathodenteilraum 23. Der erste Kathodenteilraum 24 grenzt an die Membran 5. Eine Anode 6 ist direkt auf die Membran 5 aufgebracht. An der Anode wird aus dem flüssigen wässrigen Elektrolyten Wasser zu Sauerstoff oxidiert. Der Sauerstoff verlässt als Anodengas zusammen mit dem Anolyt den Anodenraum 13 und wird in einen Anoden-Gasabscheider 11 geführt. Das Anodengas 12 Sauerstoff wird aus der Vorrichtung hinaus geführt. Der Anolyt wird zurück in den Mischbehälter 10 geführt. Der flüssige Katholyt KL wird in den ersten Kathodenteilraum 24 geführt. Das bedeutet, dass in dem ersten Kathodenteilraum 24 eine Flüssigkeit vorliegt. Das Kohlenstoffdioxid wird in den zweiten Kathodenteilraum 23 gasförmig geführt. In dem zweiten Kathodenteilraum 23 liegt also eine Gasphase vor. Aus dieser Gasphase stammt das für die Reaktion nötige Kohlenstoffdioxid, welches durch die Porenstruktur der Gasdiffusionselektrode diffundiert. An der Dreiphasengrenze von flüssigem Katholyt, gasförmigen Kohlenstoffdioxid und fester Kathode wird Kohlenstoffdioxid zu Kohlenstoffmonoxid reduziert. Das Kohlenstoffmonoxid muss dann im Gegenstrom zum Kohlenstoffdioxid durch das Porensystem zurück in den Gasraum, also in den zweiten Kathodenteilraum 23, diffundieren. Hierfür ist ein hinreichend großer Gradient des Partialdrucks von Kohlenstoffmonoxid innerhalb der Poren nötig. Aufgrund von Diffusionslimitierungen kann es beim Einsatz eines wässrigen Elektrolyten neben der Bildung von Kohlenstoffmonoxid nachteilig auch zur Bildung von unerwünschtem Wasserstoff kommen, da das Wasser des wässrigen Elektrolyten ebenfalls elektrolysiert wird. Dies führt zu einer Verschlechterung der Effizienz der Kohlenstoffdioxid-Elektrolyse.
2 zeigt ein erstes Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung 20 zur Kohlenstoffdioxid-Elektrolyse. Die Vorrichtung 20 umfasst eine Kohlenstoffdioxid-Elektrolysezelle 3. Die Kohlenstoffdioxid-Elektrolysezelle 3 umfasst eine Membran 5, welche die Kohlenstoffdioxid-Elektrolysezelle 3 in einen Anodenraum 13 und einen Kathodenraum 7 unterteilt. Der Kathodenraum 7 wiederum wird von einer planaren porösen Kathode 21 in einen ersten Kathodenteilraum 24 und einen zweiten Kathodenteilraum 23 unterteilt. Sowohl im ersten als auch im zweiten Kathodenteilraum 23, 24 liegt eine Flüssigkeit vor.
Der erste Kathodenteilraum 24 grenzt an die Membran 5. Der Katholyt KL wird in die Elektrolysezelle 3 geführt. In diesem Beispiel umfasst der Katholyt KL eine Kaliumhydrogencarbonatlösung. Im Bereich der Membran 5 gelangt der Katholyt KL zunächst in Kontakt mit Protonen, sodass nach Gleichung 1 Kohlenstoffdioxid entsteht. Zweckmäßigerweise sollte die Pufferkapazität des Hydrogencarbonats im Katholyt KL ausreichen, um sämtliche Protonen, welche über die Membran 5 hinüber gelangen, abzufangen, bevor diese die Kathode berühren. Dort würde sich nachteiligerweise Wasserstoff bilden.
Bei einer ausreichend hohen Konzentration an Hydrogencarbonat im Katholyt KL, wie sie in diesem Ausführungsbeispiel vorliegt, oder durch einen hinreichend großen Katholytvolumenstrom relativ zur Stromdichte, kann diese Pufferkapazität gewährleistet werden. Der pH-Wert im ersten Kathodenteilraum 24 beträgt wenigstens 6, besonders bevorzugt wenigstens 7, aber nicht mehr als 10. Zwischen der Kathode und der Membran in dem ersten Kathodenteilraum bildet sich insbesondere ein pH-Gradient aus, wobei kathodenseitig der höhere pH-Wert vorliegt.
Das Gemisch, welches sich durch den Kontakt mit Protonen bildet, enthält neben physikalisch gelöstem Kohlenstoffdioxid auch kleine gasförmige Bläschen aus Kohlenstoffdioxid. Der Katholyt KL mit dem Kohlenstoffdioxid wird dann durch die poröse Kathode 21 geführt. Dies wird durch den Katholytstrom 29 verdeutlicht. An der Kathode 21 wird gemäß Gleichung 2 und Gleichung 3 das erste Produkt, insbesondere Kohlenmonoxid, gebildet. Alternativ kann als erstes Produkt auch Ethen produziert werden. Das erste Produkt umfassend Kohlenstoffmonoxid wird zusammen mit dem Katholyt KL aus den Poren der Kathode 21 im Gleichstrom herausgeführt. Aus dem zweiten Kathodenteilraum 23 wird der Katholyt mit dem Kohlenstoffdioxid KLG über eine erste Leitung 51 in einen Gasabscheider 25 geführt. Dort wird das erste Produkt Kohlenstoffmonoxid abgetrennt. Das erste Produkt 22 verlässt die Vorrichtung 20. Der verbleibende Katholyt KL wird in einer zweiten Leitung 52 im Kreis zurück zur ersten Eingangsöffnung 26 geführt. In die zweite Leitung 52 wird Kohlenstoffdioxid über eine Zuführvorrichtung 2 geführt. In dem Katholyt liegt ein chemisches Gleichgewicht zwischen Carbonat, Hydrogencarbonat und dem Elektrolyten vor. Das Carbonat reagiert mit dem Kohlenstoffdioxid aus der Gasphase zu Hydrogencarbonat. Vorteilhaft muss das Kohlenstoffdioxid nicht mit Überdruck in die Vorrichtung 20 geführt werden.
3 zeigt ein zweites Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung 20. Zusätzlich zum ersten Ausführungsbeispiel umfasst diese Vorrichtung 20 eine dritte Leitung 31 zum Zurückführen des Katholyts KL aus dem ersten Kathodenteilraum 24 über eine zweite Ausgangsöffnung 32. Vorteilhaft wird durch die teilweise Zurückführung des Katholyts KL verhindert, dass sich ein hoher Gasvolumenanteil an Kohlenstoffdioxid an der der Eingangsöffnung 26 gegenüberliegenden Seite des ersten Kathodenteilraums 24 anreichert. Das Zurückführen des Katholyts KL sorgt für einen im Wesentlichen konstanten Gasvolumenanteil innerhalb des ersten Kathodenteilraums 24, typischerweise für einen Gasvolumenanteil von in etwa 30 %. Die Rückführung sorgt also für eine einheitliche Stromdichte in dem ersten Kathodenteilraum 24, in anderen Worten in dem Kathodenspalt, entlang der Kathodenfläche. Die Rückführung sorgt für eine einheitliche Anströmung der Kathode, sodass diese optimal an die herrschenden Bedingungen angepasst werden kann. Vorteilhaft werden dadurch hohe Wirkungsgrade und hohe Selektivitäten ermöglicht. Über die dritte Leitung 31 kann sowohl ein Gemisch aus flüssigem Katholyt und gasförmigem Kohlenstoffdioxid rezykliert werden als auch ausschließlich gasförmiges Kohlenstoffdioxid.
4 zeigt ein drittes Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung 20 mit Rückführung. In diesem Ausführungsbeispiel werden die erste, zweite und dritte Leitung 51, 52, 31 teilweise als Aussparungen in die Elektrolysezelle integriert. Der Kathodenraum wird als Aussparung in die Elektrolysezelle eingebettet. Auf derselben Ebene wie der erste Kathodenteilraum 24, werden Aussparungen für eine Rückführung des Katholyts vorgenommen. Die dritte Leitung 31 des zweiten Ausführungsbeispiels wird also vollständig durch eine Aussparung ausgeführt. Beim Verbinden mehrerer Elektrolysezellen muss eine Verteilerleitung 46 zwischen den Elektrolysezellen vorhanden sein. Diese Verteilerleitung 46 wird mittels einer Verbindungsleitung 43 mit der ersten Eingangsöffnung 26 verbunden. Diese Verbindungsleitung 43 ist im dritten Ausführungsbeispiel ebenfalls in die Elektrolysezelle als Aussparung integriert. Das Ende der dritten Leitung, welche als Aussparung ausgeführt ist, verjüngt sich zur ersten Eingangsöffnung 26 hin zu einer Düse 44.
Der Katholyt KL wird durch die Verteilerleitung 46 in die Verbindungsleitung 43 geführt. Der Transport erfolgt hierbei mittels einer Fördereinrichtung, typischerweise mittels einer Pumpe. Der Katholyt KL wird dann innerhalb der Zelle durch die Aussparungen geleitet. Die Aussparung stellt einen Flusskanal für den Katholyt KL dar und ebenfalls einen elektrischen Widerstand. Der elektrische Widerstand wird benötigt, um bei einer Zusammenschaltung vieler Elektrolysezellen innerhalb eines Elektrolyse-Stacks die Streuströme klein zu halten und so Korrosion zu vermeiden. Der Katholyt KL gelangt dann in den sich verjüngenden Bereich der Düse 44. Durch den Düseneffekt entsteht ein Unterdruck, der eine Zirkulation 45 innerhalb der Zelle ermöglicht. Weiterhin wird ein Teil des Katholyts über die Rückführung 31 rezykliert, sodass der Katholyt mit dem Kohlenstoffdioxid im gesamten Zellvolumen des ersten Kathodenteilraums 26 eine im Wesentlichen konstante Zusammensetzung hat. Die Düse 44 sorgt weiterhin dafür, dass der rezyklierte Katholyt und der frisch zugeführte Katholyt sich gut vermischen. Besonders vorteilhaft lässt sich das Rückführen realisieren, wenn flüssiger Katholyt über die Verbindungsleitung zugeführt wird und über die Rückführung gasförmiges Kohlenstoffdioxid zurückgeführt wird. Besonders vorteilhaft wird dann wenig Energie für das Zirkulieren benötigt. Weiterhin werden vorteilhaft in dieser Anordnung keine zusätzlichen Verrohrungen oder aktive Fördervorrichtungen benötigt. Durch den Wasserstrahlpumpeneffekt wird das gasförmige Kohlenstoffdioxid mit in die Zelle gerissen, wenn der flüssige Katholyt einströmt. Es werden auch keine zusätzlichen Streuströme auftreten, da die flüssigen Katholyten der unterschiedlichen Zellen beim Rückführen aus dem ersten Kathodenteilraum 26 nicht in Verbindung gebracht werden.

Claims

Verfahren zum elektrochemischen Nutzen von Kohlenstoffdioxid mit folgenden Schritten: - Bereitstellen wenigstens einer Kohlenstoffdioxid-Elektrolysezelle (3) zum Reduzieren von Kohlenstoffdioxid zu einem ersten Produktgas (22), wobei die Kohlenstoffdioxid-Elektrolysezelle (3) einen ersten Anodenraum (13) und einen ersten Kathodenraum (7) umfasst, wobei zwischen dem ersten Anodenraum (13) und dem ersten Kathodenraum (7) eine erste Membran (5) angeordnet ist und wobei in dem ersten Kathodenraum (7) eine flächige poröse Kathode (21) einen ersten (24) von einem zweiten Kathodenteilraum (23) trennt, wobei der erste Kathodenteilraum (24) an die erste Membran (5) grenzt, wobei der erste Kathodenteilraum (24) eine erste Eingangsöffnung (26) zum Zuführen eines flüssigen Elektrolyten (KL) umfassend Hydrogencarbonat aufweist und der zweite Kathodenteilraum (23) eine erste Ausgangsöffnung (27) zum Herausführen des flüssigen Elektrolyten (KLG) umfassend ein erstes Produkt und Hydrogencarbonat aufweist, - Führen eines flüssigen Elektrolyten (KL) in den ersten Kathodenteilraum (24) durch die erste Eingangsöffnung (26), wobei der flüssige Elektrolyt (KL) wenigstens ein Salz und Hydrogencarbonat umfasst, - Umsetzen des Hydrogencarbonats zu Kohlenstoffdioxid im dem ersten Kathodenteilraum (24), - Umsetzen des Kohlenstoffdioxids zu einem ersten Produkt (22) an der Kathode (21), wobei Kohlenstoffdioxid und das erste Produkt (22) die Kathode (21) im Gleichstrom durchströmen, - Herausführen des flüssigen Elektrolyten und des ersten Produkts aus der Kohlenstoffdioxid-Elektrolysezelle (3) über die erste Ausgangsöffnung (27).
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der herausgeführte Elektrolyt und das erste Produkt (KLG) in einen Gasabscheider (25) geführt werden, das erste Produkt (22) von dem flüssigen Elektrolyten (KL) abgetrennt wird und der flüssige Elektrolyt (KL) zurück in den ersten Kathodenteilraum (24) geführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei vor dem Zurückführen des flüssigen Elektrolyten Kohlenstoffdioxid zu dem flüssigen Elektrolyten (KL) hinzugegeben wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Elektrolyt (KL) wenigstens teilweise aus dem ersten Kathodenteilraum (24) herausgeführt und in den ersten Kathodenteilraum (24) zurückgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als das Salz des Elektrolyten ein Salz umfassend Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Rubidium oder Cäsium verwendet wird.
Vorrichtung (20) zur elektrochemischen Nutzung von Kohlenstoffdioxid umfassend: - wenigstens eine Kohlenstoffdioxid-Elektrolysezelle (3) zum Reduzieren von Kohlenstoffdioxid zu einem ersten Produktgas (22), wobei die Kohlenstoffdioxid-Elektrolysezelle (3) einen ersten Anodenraum (13) und einen ersten Kathodenraum (7) umfasst, wobei zwischen dem ersten Anodenraum (13) und dem ersten Kathodenraum (7) eine erste Membran (5) angeordnet ist und wobei in dem ersten Kathodenraum (7) eine flächige poröse Kathode (21) einen ersten (24) von einem zweiten Kathodenteilraum (23) trennt, wobei der erste Kathodenteilraum (24) an die erste Membran (5) grenzt, wobei der erste Kathodenteilraum (24) geeignet ist, einen flüssigen Elektrolyten (KL) umfassend Hydrogencarbonat aufzunehmen und der erste Kathodenteilraum (24) eine erste Eingangsöffnung (26) zum Zuführen des flüssigen Elektrolyten (KL) umfasst und der zweite Kathodenteilraum (23) geeignet ist, den flüssigen Elektrolyten und ein erstes Produkt (KLG) aufzunehmen, und der zweite Kathodenteilraum (23) eine erste Ausgangsöffnung (27) zum Herausführen des flüssigen Elektrolyten und des ersten Produkts (22) umfasst.
Vorrichtung (20) nach Anspruch 6 mit einem Gasabscheider (25) zum Abscheiden des ersten Produkts (22) aus dem flüssigen Elektrolyten und mit einer ersten Leitung (51) verbunden mit der ersten Ausgangsöffnung (27) des zweiten Kathodenteilraums (23) und dem Gasabscheider (25) zum Führen des ersten Produktgases (22) und des Elektrolyten (KL) von der Kohlenstoffdioxid-Elektrolysezelle (3) zum Gasabscheider (25) und mit einer zweiten Leitung (52) verbunden mit dem Gasabscheider (25) und der ersten Eingangsöffnung (26) des ersten Kathodenteilraums (24) zum Zurückführen des flüssigen Elektrolyten, wobei die zweite Leitung (52) eine Zuführvorrichtung (2) für Kohlenstoffdioxid umfasst.
Vorrichtung (20) nach einem der Ansprüche 6 oder 7, wobei der erste Kathodenteilraum (24) eine zweite Ausgangsöffnung (32) aufweist, welche über wenigstens eine dritte Leitung (31) mit der zweiten Leitung (52) verbunden ist.
Vorrichtung (20) nach Anspruch 8, wobei die erste Eingangsöffnung (26) und die zweite Ausgangsöffnung (32) an entgegengesetzten Seiten des ersten Kathodenteilraumes (24) angeordnet sind.
Vorrichtung (20) nach Anspruch 9, wobei die zweite Leitung (52) wenigstens teilweise und die dritte Leitung (31) vollständig als Aussparung (41) in die Kohlenstoffdioxid-Elektrolysezelle (3) integriert sind.
Vorrichtung (20) nach einem der Ansprüche 9 oder 10, wobei die dritte Leitung (31) über eine Verbindungsleitung (43) mit der zweiten Leitung (52) und der ersten Eingangsöffnung (26) verbunden ist.
Vorrichtung (20) nach Anspruch 11, wobei die Verbindungsleitung (43) an der ersten Eingangsöffnung (26) düsenförmig ausgestaltet ist.
Vorrichtung (20) nach einem der Ansprüche 11 oder 12, wobei die Verbindungsleitung (43) als Aussparung (41) in die Kohlenstoffdioxid-Elektrolysezelle (3) integriert ist.
Vorrichtung (20) nach einem der Ansprüche 6 bis 13, wobei die planare poröse Kathode (21) Metall umfasst.
Vorrichtung (20) nach einem der Ansprüche 6 bis 14, wobei die planare poröse Kathode (21) als ein Drahtgeflecht ausgebildet ist.