EP3478878B1 - Anordnung und verfahren für die kohlendioxid-elektrolyse - Google Patents

Anordnung und verfahren für die kohlendioxid-elektrolyse Download PDF

Info

Publication number
EP3478878B1
EP3478878B1 EP17725221.0A EP17725221A EP3478878B1 EP 3478878 B1 EP3478878 B1 EP 3478878B1 EP 17725221 A EP17725221 A EP 17725221A EP 3478878 B1 EP3478878 B1 EP 3478878B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
gas
cathode
carbon dioxide
arrangement
space
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
EP17725221.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP3478878A1 (de
Inventor
Philippe Jeanty
Erhard Magori
Christian Scherer
Angelika Tawil
Kerstin Wiesner-Fleischer
Oliver von Sicard
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Siemens Energy Global GmbH and Co KG
Original Assignee
Siemens Energy Global GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Siemens Energy Global GmbH and Co KG filed Critical Siemens Energy Global GmbH and Co KG
Priority to PL17725221T priority Critical patent/PL3478878T3/pl
Publication of EP3478878A1 publication Critical patent/EP3478878A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP3478878B1 publication Critical patent/EP3478878B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/23—Carbon monoxide or syngas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
    • C25B11/031—Porous electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
    • C25B11/031—Porous electrodes
    • C25B11/032—Gas diffusion electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction
    • C25B3/26—Reduction of carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded

Definitions

  • the invention relates to an arrangement and a method for carbon dioxide electrolysis according to the preamble of claim 1.
  • CO2 is a strongly bound molecule and can therefore only be reduced to usable products with difficulty.
  • the CO2 is converted into carbohydrates through photosynthesis. This complex process is very difficult to replicate on an industrial scale.
  • the electrochemical reduction of CO2 is currently technically feasible.
  • the carbon dioxide is converted into an energetically higher-value product such as CO, CH4, C2H4 or C1-C4 alcohols with the addition of electrical energy.
  • the electrical energy in turn comes preferably from renewable energy sources such as wind power or photovoltaics.
  • Metals are usually used as catalysts for the electrolysis of CO2.
  • the type of metal influences the products of the electrolysis. For example, CO2 is reduced almost exclusively to CO on Ag, Au, Zn, and with restrictions on Pd, Ga, whereas a large number of copper is reduced is observed in hydrocarbons as reduction products.
  • metal alloys as well as mixtures of metal and metal oxide, which is cocatalytically active, are of interest, since these can increase the selectivity of a certain hydrocarbon.
  • a gas diffusion electrode (GDE) can be used as a cathode, similar to chlor-alkali electrolysis, to create a three-phase boundary between the liquid electrolyte, the gaseous CO2 and the solid silver particles.
  • GDE gas diffusion electrode
  • An electrolytic cell as is also known from fuel cell technology, is used with two electrolyte chambers, the electrolyte chambers being separated by an ion exchange membrane.
  • the working electrode is a porous gas diffusion electrode. It comprises a metal mesh to which a mixture of PTFE, activated carbon, a catalyst and other components is applied. It comprises a pore system into which the reactants penetrate and react at the three-phase interfaces.
  • the counter electrode is a sheet metal coated with platinum or an iridium mixed oxide.
  • the GDE is in contact with the electrolyte on one side. On the other hand, it is supplied with CO2, which is forced through the GDE with overpressure (so-called convective mode of operation).
  • the GDE can contain various metals and metal compounds that have a catalytic effect on the process.
  • the functionality of a GDE is, for example, from the EP 297377 A2 , the EP 2444526 A2 and the EP 2410079 A2 famous.
  • the DE 10 2013 226357 A1 discloses a method for the electrolytic conversion of a liquid or solution in an electrolysis device / electrolysis cell, in which a gaseous product is formed, wherein the supply of the liquid or solution takes place with time-varying pressure, as well as a device for the electrolytic conversion of a liquid or solution, in which a gaseous product is formed, whereby the supply of the liquid or solution takes place at a pressure that varies over time.
  • the WO 2015/139136 A1 describes methods for the electrochemical reduction of CO2 under alkaline conditions while solving the problems of the composition of the CO 2 feed gas, the consumption of reagents, the disposal of hydrogen carbonate and the concentration of a formate product.
  • CN 105 316 700 A describes an electrolytic tank and its application for the electrochemical reduction of carbon dioxide, wherein a cathode chamber of the electrolytic tank is separated into an upper and a lower cavity.
  • the product produced in carbon dioxide electrolysis is gaseous and not liquid.
  • the CO2 used forms salts with the alkali or alkaline earth hydroxide formed from the electrolyte.
  • KOH is formed and the salts KHCO3 and K2CO3 are formed. Due to the operating conditions, the salts crystallize out in and on the GDE from the gas side.
  • a stable long-term operation of the gas diffusion electrode in the range of more than 1000 h is not possible with CO2 electrolysis, since the resulting salt clogs the pores of the GDE and thus becomes impermeable to gas.
  • the object of the present invention is to provide an improved arrangement for carbon dioxide electrolysis and a method for operating an arrangement for carbon dioxide electrolysis with which stable long-term operation is made possible while avoiding the disadvantages mentioned at the beginning.
  • the arrangement according to the invention for carbon dioxide electrolysis comprises an electrolysis cell with an anode and a cathode, the anode and cathode being connected to a voltage supply, the cathode being designed as a gas diffusion electrode with a gas space on a first side and a gas space on a second side Connected to the cathode compartment, an electrolyte circuit connected to the electrolytic cell and a gas supply for supplying gas containing carbon dioxide into the gas compartment.
  • the gas space has an outlet for electrolyte, carbon dioxide and product gases of the electrolysis, the outlet is connected to the gas supply via a back connection and there is a pumping device for the circulation of carbon dioxide and product gas in the circuit, which is formed from the gas space and the back connection is.
  • an arrangement for carbon dioxide electrolysis with an electrolysis cell with an anode and a cathode is used, anode and cathode are connected to a voltage supply, a gas diffusion electrode is used as the cathode, with a gas space on a first side and a second side a cathode compartment is connected. Furthermore, gas containing carbon dioxide is fed into the gas space by means of a gas feed.
  • an outlet for electrolyte, carbon dioxide and product gases of the electrolysis is provided in the gas space, the outlet is connected to the gas supply to a circuit and the carbon dioxide and product gases are guided in the circuit by means of a pump device.
  • the differential pressure at the gas diffusion electrode is so low that sufficient electrolyte is flushed through the gas diffusion electrode and the salt formed is in solution brings, washes it off permanently and removes it from the gas space.
  • the flow-by mode prevents an increase in pressure that would lead to crystallization of the salt formed.
  • the in Figure 1 The schematic structure of an electrolytic cell 11 is typically suitable for carrying out a carbon dioxide electrolysis.
  • the embodiment of the electrolytic cell 11 comprises at least one anode 13 with an adjoining anode compartment 12 and a cathode 15 and an adjoining cathode compartment 14.
  • the anode compartment 12 and cathode compartment 14 are separated from one another by a membrane 21.
  • the membrane 21 is typically made of a PTFE-based material.
  • a structure without a membrane 21 is also conceivable, in which case a pH value balance exceeds that of the membrane 21.
  • Anode 13 and cathode 15 are electrically connected to a voltage supply 22 which is controlled by the control unit 23.
  • the control unit 23 can apply a protective voltage or an operating voltage to the electrodes 13, 15, that is to say the anode 13 and the cathode 15.
  • the anode space 12 of the electrolytic cell 11 shown is equipped with an electrolyte inlet.
  • the anode space 12 shown also includes an outlet for electrolyte and, for example, oxygen O 2 or another gaseous by-product that is formed at the anode 13 during carbon dioxide electrolysis.
  • the cathode compartment 14 also has at least one product and electrolyte outlet each.
  • the total electrolysis product can be composed of a large number of electrolysis products.
  • the electrolysis cell 11 is also designed in a three-chamber structure in which the carbon dioxide CO 2 flows into the cathode chamber 14 via the cathode 15, which is designed as a gas diffusion electrode.
  • Gas diffusion electrodes make it possible to bring a solid catalyst, a liquid electrolyte and a gaseous electrolysis product into contact with one another.
  • the catalyst can be designed to be porous and take over the electrode function, or a porous electrode takes over the catalytic function.
  • the pore system of the electrode is designed in such a way that the liquid and the gaseous phase can equally penetrate the pore system and can be present in it or on its electrically accessible surface at the same time.
  • An example of a gas diffusion electrode is an oxygen-consuming electrode that is used in chlor-alkali electrolysis.
  • the cathode 15 in this example comprises a metal mesh to which a mixture of PTFE, activated carbon and a catalyst is applied.
  • the electrolysis cell 11 includes a carbon dioxide inlet 24 into the gas space 16. The carbon dioxide reaches the cathode 15 in the gas space 16 and can penetrate into the porous structure of the cathode 15 and thus react.
  • the arrangement 10 further comprises an electrolyte circuit 20 via which the anode compartment 12 and the cathode compartment 14 are supplied with a liquid electrolyte, for example K2SO4, KHCO3, KOH, Cs2SO4 and the electrolyte is fed into a reservoir 19 is returned.
  • a liquid electrolyte for example K2SO4, KHCO3, KOH, Cs2SO4 and the electrolyte is fed into a reservoir 19 is returned.
  • the electrolyte is circulated in the electrolyte circuit 20 by an electrolyte pump 18.
  • the gas space 16 comprises an outlet 25 which is arranged in the floor area.
  • the outlet 25 is designed as an opening with a sufficient cross section so that both electrolyte, which passes through the cathode 15, as well as carbon dioxide and product gases can pass through the outlet into the connected pipe.
  • the outlet 25 leads to an overflow vessel 26.
  • the liquid electrolyte is collected in the overflow vessel 26 and collects. Carbon dioxide and product gases that come from the gas space 16 are separated from the electrolyte and collect above it.
  • a pump 27 in this embodiment a diaphragm pump, and further to the gas supply 17.
  • the pump 27 can also be a piston, lifting, extruder or gear pump.
  • the carbon dioxide and any product gases present are fed back from the overflow vessel 26 into the gas supply and thus the gas is partly circulated.
  • the volume flow of the pump 27 is significantly higher than the volume flow of new carbon dioxide. Educt gas that has not been consumed is thereby advantageously once again passed past the cathode 15 and has the opportunity to be reduced one more time or several times. Some of the product gases are also circulated. By repeatedly passing the carbon dioxide past the cathode 15, the conversion efficiency is increased.
  • connection There is another connection from the overflow vessel 26, which leads back to the electrolyte circuit 20.
  • This connection begins with an outlet 29 which is arranged on a side wall of the overflow vessel 26, preferably near the bottom, but not in the bottom.
  • the outlet 29 is connected to a throttle 30, which is designed as a vertical piece of pipe with a length of, for example, 90 cm.
  • the diameter of the pipe section is significantly larger than that of the feed lines to the throttle 30.
  • the feed line has, for example, an inside diameter of 4 mm, the pipe has an inside diameter of 20 mm.
  • the throttle 30 is connected to the electrolyte circuit 20 on the output side, ie at the upper end of the pipe section.
  • the throttle 30 produces and maintains a pressure difference between the electrolyte circuit 20 connected at the top and thus also the cathode compartment 14 on the one hand and the overflow vessel 26 and the gas compartment 16 on the other hand.
  • This pressure difference is between 10 and 100 hPa (mbar), ie the gas space 16 remains at only a slight overpressure compared to the cathode space 14. It is important that the throttle 30 produces the pressure difference regardless of whether a liquid or gaseous medium is flowing through it a mixture of them.
  • the differential pressure is established as a function of the height of the pipe section due to the hydrostatic pressure. If the pipe section is rotatably mounted, the differential pressure of the throttle 30 can be lowered continuously, down to almost zero in the horizontal position.
  • electrolyte is "pumped" from the catholyte space 14 through the gas diffusion electrode, i.e. the cathode 15, in the direction of the gas space 16. Drops are formed on the surface of the cathode 15 on the side of the gas space 16, these droplets coalesce and collect in the form of the lower region of the cathode 15.
  • the accumulating electrolyte thereby causes a pressure increase in the gas space 16.
  • This pressure increase is, however, compensated again by the throttle 30, in that the electrolyte and / or gas from the overflow vessel 26 is returned to the electrolyte circuit 20 is returned.
  • the pressure difference between the two sides of the cathode 15 thus remains in the desired range between 10 and 100 hPa.
  • the OH - ions passing through the cathode 15 cause salt formation together with the carbon dioxide and the alkaline cations from the electrolyte, but the differential pressure at the cathode 15 is so low that sufficient liquid is flushed through the cathode 15 and the salt formed in Bringing solution, washing it off permanently and transporting it from the gas space 16 into the overflow vessel 26. A further increase in pressure, which would lead to the salt formed crystallizing out, is prevented by the throttle 30.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Anordnung und ein Verfahren für die Kohlendioxid-Elektrolyse gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1.
  • Durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen wird momentan etwa 80% des weltweiten Energiebedarfs gedeckt. Durch diese Verbrennungsprozesse wurden im Jahr 2011 weltweit circa 34000 Millionen Tonnen Kohlendioxid (CO2) in die Atmosphäre emittiert. Diese Freisetzung ist der einfachste Weg, auch große Mengen an CO2 (große Braunkohlekraftwerke über 50000 t pro Tag) zu entsorgen.
  • Die Diskussion über die negativen Auswirkungen des Treibhausgases CO2 auf das Klima hat dazu geführt, dass über eine Wiederverwertung von CO2 nachgedacht wird. CO2 ist ein stark gebundenes Molekül und kann daher nur schwer wieder zu brauchbaren Produkten reduziert werden.
  • In der Natur wird das CO2 durch Photosynthese zu Kohlenhydraten umgesetzt. Dieser komplexe Prozess ist nur sehr schwer großtechnisch nachbildbar. Einen momentan technisch gangbaren Weg stellt die elektrochemische Reduktion des CO2 dar. Dabei wird das Kohlendioxid unter Zufuhr von elektrischer Energie in ein energetisch höherwertiges Produkt wie beispielsweise CO, CH4, C2H4 oder C1-C4-Alkohole umgewandelt. Die elektrische Energie wiederum stammt bevorzugt aus regenerativen Energiequellen wie Windkraft oder Photovoltaik.
  • Zur Elektrolyse von CO2 werden in der Regel Metalle als Katalysatoren eingesetzt. Die Art des Metalls nimmt Einfluss auf die Produkte der Elektrolyse. So wird CO2 beispielsweise an Ag, Au, Zn, und mit Einschränkungen an Pd, Ga, nahezu ausschließlich zu CO reduziert, wohingegen an Kupfer eine Vielzahl an Kohlenwasserstoffen als Reduktionsprodukte zu beobachten ist. Neben reinen Metallen sind auch Metalllegierungen sowie auch Gemische aus Metall und Metalloxid, das cokatalytisch wirksam ist, von Interesse, da diese die Selektivität eines bestimmten Kohlenwasserstoffes erhöhen können.
  • Bei der CO2-Elektrolyse kann eine Gasdiffusionselektrode (GDE) als Kathode ähnlich wie bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse verwendet werden, um eine Drei-Phasen-Grenze zwischen dem flüssigen Elektrolyten, dem gasförmigen CO2 und den soliden Silber-Partikeln herzustellen. Dabei wird eine Elektrolysezelle, wie auch aus der Brennstoffzellentechnik bekannt, mit zwei Elektrolytkammern verwendet, wobei die Elektrolytkammern durch eine Ionenaustauschmembran getrennt sind.
  • Die Arbeitselektrode ist eine poröse Gasdiffusionselektrode. Sie umfasst ein Metallnetz, auf das eine Mischung aus PTFE, Aktivkohle, einem Katalysator und weiteren Komponenten aufgebracht ist. Sie umfasst ein Porensystem, in das die Reaktanden eindringen und an den Drei-Phasen-Grenzflächen reagieren.
  • Die Gegenelektrode ist ein mit Platin oder einem Iridium-Mischoxid beaufschlagtes Blech. Die GDE steht auf der einen Seite mit dem Elektrolyten in Kontakt. Auf der anderen Seite wird sie mit CO2 versorgt, das mit Überdruck durch die GDE durchgepresst wird (sog. konvektive Betriebsweise). Die GDE kann dabei verschiedene Metalle und Metallverbindungen enthalten, die eine katalytische Wirkung auf den Prozess haben. Die Funktionsweise einer GDE ist beispielsweise aus der EP 297377 A2 , der EP 2444526 A2 und der EP 2410079 A2 bekannt.
  • Die DE 10 2013 226357 A1 offenbart ein Verfahren zur elektrolytischen Umsetzung einer Flüssigkeit oder Lösung in einer Elektrolyseeinrichtung/Elektrolysezelle, bei der ein gasförmiges Produkt entsteht, wobei die Zufuhr der Flüssigkeit oder Lösung mit zeitlich veränderlichem Druck erfolgt, sowie eine Vorrichtung zur elektrolytischen Umsetzung einer Flüssigkeit oder Lösung, bei der ein gasförmiges Produkt entsteht, wobei die Zufuhr der Flüssigkeit oder Lösung mit zeitlich veränderlichem Druck erfolgt.
  • Aus der US 2016/068974 A1 ist ein elektrochemisches Verfahren zur Reduktion von Kohlendioxid, beispielsweise zur Umsetzung zu Formiatsalzen oder Ameisensäure, bekannt.
  • Der WO 2015/139136 A1 sind Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von CO2 unter alkalischen Bedingungen unter Lösung der Probleme der CO2-Zufuhrgas-Zusammensetzung, des Reagens-Verbrauchs, der Hydrogencarbonat-Entsorgung und der Konzentration eines Formiat-Produkts zu entnehmen.
  • In der CN 105 316 700 A ist ein elektrolytischer Tank und dessen Anwendung für die elektrochemische Reduktion von Kohlendioxid beschrieben, wobei eine Kathodenkammer des elektrolytischen Tanks in einen oberen und einen unteren Hohlraum getrennt ist.
  • Im Unterschied zur Chlor-Alkali-Elektrolyse und zur Brennstoffzellentechnik ist das entstehende Produkt bei der Kohlendioxid-Elektrolyse gasförmig und nicht flüssig. Weiterhin bildet das eingesetzte CO2 mit dem aus dem Elektrolyten entstehenden Alkali- oder Erdalkalihydroxid Salze. Beispielsweise wird bei Verwendung von Kaliumsalzen als Elektrolyten KOH gebildet und es entstehen die Salze KHCO3 und K2CO3. Aufgrund der Betriebsbedingungen kommt es zu einer Auskristallisierung der Salze in und auf der GDE von der Gasseite aus.
  • Die elektrochemische Umsetzung von CO2 an Silberelektroden erfolgt nach der folgenden Gleichung:
    • Kathode:

              CO2 + 2e- + H2O → CO + 2OH-

      mit der Gegenreaktion
    • Anode:

              6H2O → O2 + 4e- + 4H3O+

  • Aufgrund der elektrochemischen Bedingungen erfolgt der Ladungsausgleich der chemischen Gleichungen nicht einheitlich mit H3O+ oder OH-. Trotz saurem Elektrolyt kommt es an der GDE zu lokal basischen pH-Werten. Zum Betreiben einer alkalischen Brennstoffzellentechnik muss der eingeleitete Sauerstoff CO2-frei sein, da sich ansonsten KHCO/K2C03 gemäß folgenden Gleichungen bilden würde:

            CO2 + KOH → KHCO3

            CO2 + 2KOH → K2CO3 + H2O

  • Der gleiche Vorgang ist nun auch bei der CO2-Elektrolyse zu beobachten, mit dem Unterschied, dass das eingespeiste Gas nicht CO2-frei sein kann. Als Folge davon kristallisiert nach endlicher Zeit (abhängig von der Stromdichte) Salz in und auf der GDE von der Gasseite aus und verstopft die Poren der GDE. Der Gasdruck steigt, die GDE wird stark belastet und reißt ab einem bestimmten Druck. Zudem werden die für den Prozess nötigen Kaliumionen dem Prozess entzogen und der Gasraum allmählich mit Salz gefüllt. Ein analoger Prozess ist mit anderen Alkali-/Erdalkalimetallen, beispielsweise Cäsium, zu beobachten.
  • Ein stabiler Langzeitbetrieb der Gasdiffusionselektrode im Bereich von mehr als 1000 h ist bei der CO2-Elektrolyse nicht möglich, da das entstehende Salz die Poren der GDE verstopft und diese somit gasundurchlässig wird.
  • Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine verbesserte Anordnung für die Kohlendioxid-Elektrolyse und ein Verfahren zum Betrieb einer Anordnung für die Kohlendioxid-Elektrolyse anzugeben, mit der ein stabiler Langzeitbetrieb unter Vermeidung der eingangs erwähnten Nachteile ermöglicht wird.
  • Diese Aufgabe wird durch eine Anordnung mit den Merkmalen von Anspruch 1 gelöst. Bezüglich des Verfahrens besteht eine Lösung in dem Verfahren mit den Merkmalen von Anspruch 11. Die Unteransprüche betreffen vorteilhafte Ausgestaltungen der Anordnung.
  • Die erfindungsgemäße Anordnung für die Kohlendioxid-Elektrolyse umfasst eine Elektrolysezelle mit einer Anode und einer Kathode, wobei Anode und Kathode mit einer Spannungsversorgung verbunden sind, wobei die Kathode als Gasdiffusionselektrode gestaltet ist, an die auf einer ersten Seite ein Gasraum und auf einer zweiten Seite ein Kathodenraum anschließt, einen an die Elektrolysezelle anschließenden Elektrolyt-Kreislauf und eine Gaszuführung zur Zuführung von kohlendioxidhaltigem Gas in den Gasraum.
  • Weiterhin weist der Gasraum einen Auslass für Elektrolyt, Kohlendioxid und Produktgase der Elektrolyse auf, der Auslass ist über eine Rückverbindung mit der Gaszuführung verbunden und es ist eine Pumpvorrichtung vorhanden zur Zirkulation von Kohlendioxid und Produktgas in dem Kreislauf, der aus dem Gasraum und der Rückverbindung gebildet ist.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Betriebsverfahren wird eine Anordnung für die Kohlendioxid-Elektrolyse mit einer Elektrolysezelle mit einer Anode und einer Kathode verwendet, Anode und Kathode mit einer Spannungsversorgung verbunden, als Kathode eine Gasdiffusionselektrode verwendet, an die auf einer ersten Seite ein Gasraum und auf einer zweiten Seite ein Kathodenraum anschließt. Weiterhin wird kohlendioxidhaltiges Gas mittels einer Gaszuführung in den Gasraum geleitet.
  • Ferner wird im Gasraum ein Auslass für Elektrolyt, Kohlendioxid und Produktgase der Elektrolyse bereitgestellt, der Auslass mit der Gaszuführung zu einem Kreislauf verbunden und das Kohlendioxid und Produktgase mittels einer Pumpvorrichtung in dem Kreislauf geführt.
  • Somit wird eine Kohlendioxid-Elektrolyse-Anlage geschaffen, die im "flow-by"-Modus arbeitet. Das Kohlendioxid wird dabei nicht durch die Kathode, also die Gasdiffusionselektrode, auf die Katholytseite durchgepresst ("flow-through"), sondern an dieser im Gasraum vorbeigeführt. Weiterhin wird das Kohlendioxid und Produktgase, die bei der Elektrolyse anfallen und im Gasraum freiwerden, mittels der Pumpe wieder dem Gasstrom am Einlass der Elektrolyse-Zelle zugeführt. Dadurch wird ein verbesserter Umsatz des Kohlendioxids im Gasraum erreicht und somit eine verbesserte Effizienz der Elektrolyse.
  • Die durch die Gasdiffusionselektrode tretenden OH--Ionen verursachen zwar zusammen mit dem Feedgas Kohlendioxid und den Alkalikationen aus dem Elektrolyten eine Salzbildung, allerdings ist der Differenzdruck an der Gasdiffusionselektrode so gering, dass ausreichend genug Elektrolyt durch die Gasdiffusionselektrode gespült wird und das gebildete Salz in Lösung bringt, permanent abwäscht und aus dem Gasraum abtransportiert. Durch den flow-by Modus wird ein Druckanstieg verhindert, der zu einer Auskristallisation des gebildeten Salzes führen würde.
  • Vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Einrichtung gehen aus den von Anspruch 1 abhängigen Ansprüchen hervor. Dabei kann die Ausführungsform nach Anspruch 1 mit den Merkmalen eines der Unteransprüche oder vorzugsweise auch mit denen aus mehreren Unteransprüchen kombiniert werden. Demgemäß können für die Anordnung noch zusätzlich folgende Merkmale vorgesehen werden:
    • Bevorzugt ist der Volumenstrom der Pumpe deutlich größer als der Feedgasvolumenstrom, d.h. der Volumenstrom an neuem Kohlendioxid. Damit erfolgt zum einen eine höhere Durchströmung des Gasraumes, was wiederum eine turbulentere Strömung zur Folge hat, zum anderen wird dadurch der Umsatz des Kohlendioxids verbessert. Desweiteren erfolgt ein besserer Abtransport des Überlaufs aus dem Gasraum aufgrund der höheren Gasströmungsgeschwindigkeit.
    • Die Pumpvorrichtung kann im Gasraum angeordnet sein. Beispielsweise kann die Pumpvorrichtung am Eingang zum Gasraum, in den die Gaszuführung mündet, angeordnet sein oder im Bereich des Auslasses. Bei der Pumpvorrichtung kann es sich beispielsweise um eine Membranpumpe handeln, die vorteilhaft chemikalienbeständig ist. Auch andere Pumpentypen kommen in Frage, wie Zahnrad-, Kolben-, Hub- oder Peristalitikpumpen. Der Volumenstrom der Pumpvorrichtung kann beispielsweise 2 l/min bis 5 l/min betragen. Er sollte wenigstens das Zehnfache des Volumenstroms des einströmenden Kohlendioxids sein.
    • Die Pumpvorrichtung kann alternativ in der Rückverbindung angeordnet sein. Mit anderen Worten ist die Pumpvorrichtung außerhalb des Gasraums angeordnet.
    • Der Auslass ist bevorzugt im Gasraum bodenseitig angeordnet. Dadurch kann der Elektrolyt, der vom Kathodenraumk in den Gasraum tritt und an der Kathode zum Boden des Gasraums abläuft, problemlos aus dem Gasraum herausgeführt werden.
    • Der Auslass ist zweckmäßig mit einem Überlaufbehälter verbunden. Der Auslass und ein ggfs. anschließendes Rohr führen Elektrolyt und Kohlendioxid und Produktgase. Für die weitere Arbeit der Elektrolysezelle müssen Gase und Elektrolyt aufgeteilt werden, was durch das Einleiten in den Überlaufbehälter geschieht. Am Boden des Überlaufbehälters sammelt sich der Elektrolyt und im Bereich über dem Elektrolyt das Kohlendioxid und ggfs. Produktgase. Zweckmäßig schließt die Rückverbindung zur Gaszuführung im oberen Bereich des Überlaufbehälters an, so dass das Kohlendioxid ohne Elektrolyt rückgeführt werden kann. Die Führung von Elektrolyt zum Überlaufbehälter erfolgt bevorzugt schwerkraftgetrieben.
    • Der Überlaufbehälter kann separat vom Gasraum aufgebaut sein und beispielsweise über eine Rohrverbindung verbunden. Der Überlaufbehälter kann auch in den Gasraum integriert sein.
    • Der Überlaufbehälter kann über eine Drossel mit dem Elektrolytkreislauf verbunden sein, wobei die Drossel ausgestaltet ist, eine festlegbare Druckdifferenz zwischen Gasraum und Kathodenraum zu bewirken. Die Druckdifferenz soll dabei nicht abhängig davon sein, ob Gas, Elektrolyt oder ein Gemisch davon die Drossel passiert. Hierdurch wird die Druckdifferenz in einem vorbestimmten Bereich gehalten. Dadurch wird ein stetiger Fluss von Elektrolyt durch die Gasdiffusionselektrode in den Gasraum aufrechterhalten, der eine Versalzung verhindert, andererseits der Fluss des Elektrolyten aber begrenzt, um die Bedeckung der Gasdiffusionselektrode mit einem Flüssigkeitsfilm zu verhindern, der die Effizienz der Elektrolyse verringern würde. Die Drossel kann beispielsweise auf einer mittleren Höhe im Überlaufbehälter angeordnet sein. Sobald der Flüssigkeitsspiegel im Überlaufbehälter diese mittlere Höhe erreicht, wird der Elektrolyt durch die Drossel abtransportiert. Der Flüssigkeitsspiegel im Überlaufbehälter wird somit konstant auf der mittleren Höhe gehalten.
    • Die Drossel kann ein in einem Winkel von zwischen 0° und 80° zur Senkrechten angeordnetes Rohr umfassen. In einer Ausgestaltung umfasst die Drossel ein senkrecht stehendes Rohr. Das Rohr weist bevorzugt eine Länge von zwischen 60 cm und 140 cm, insbesondere zwischen 90 cm und 110 cm auf.
    • Das Rohr kann drehbar angeordnet sein. Dadurch lässt sich die absolute Höhe, die das Rohr überbrückt, verändern. Dadurch wiederum wird die vom Rohr bewirkte Druckdifferenz verändert. Somit lässt sich also eine gewünschte Druckdifferenz zwischen Gasraum und Kathodenraum durch eine Drehung des Rohrs einstellen. Die maximale Druckdifferenz besteht, wenn das Rohr senkrecht steht. Ist das Rohr in die Waagrechte gedreht, ist die Druckdifferenz nahe Null.
    • Ein erster Drucksensor kann im Gasraum vorhanden sein. Dieser gibt ein Drucksignal beispielsweise an eine Steuerungseinrichtung zur Ansteuerung der Absperreinrichtung. Ein zweiter Drucksensor kann im Kathodenraum angeordnet sein. Dieser kann ebenfalls ein Drucksignal an die Steuerungseinrichtung geben. Aus den beiden Drucksignalen kann die Steuerungseinrichtung die Druckdifferenz bestimmen.
    • Alternativ kann ein Differenzdrucksensor für Gasraum und Kathodenraum vorhanden sein. Dieser gibt direkt ein Signal für die Druckdifferenz an eine Steuerungseinrichtung.
    • Die Druckdifferenz zwischen Gasraum und Kathodenraum wird bevorzugt zwischen 10 und 100 hPa gehalten. Diese leichte Druckerhöhung gasseitig lässt noch einen ausreichend guten Durchtritt des Elektrolyten durch die Gasdiffusionselektrode zu, wäscht also die Salze gut ab, und verlagert gleichzeitig die Drei-Phasen-Grenze etwas in die Gasdiffusionselektrode hinein. Es wird somit ein modifizierter flow-by Betrieb verwendet, in dem das Eduktgas leicht in die Gasdiffusionselektrode gedrückt wird. Dadurch erhöht sich die Ausbeute an Produktgas, beispielsweise Kohlenmonoxid.
    • Der Gasraum kann Turbulenzpromotoren umfassen. Die Elektrolyse findet im flow-by-Betrieb statt, d.h. das Kohlendioxid wird an der Gasdiffusionselektrode vorbeigeleitet und nicht durch diese hindurchgepresst. Ohne zusätzliche Einbauten bildet sich somit eine laminare Strömung aus, bei der an der Oberfläche der Gasdiffusionselektrode die Gasgeschwindigkeit sehr gering ist. Der Gasraum wird daher vorteilhaft so umgestaltet, dass das einströmende Gas verwirbelt wird und somit der Strömungsfilm an der Oberfläche der Kathode abreißt. Dadurch kommt es zu einem besseren Eindringen des Kohlendioxids in die Gasdiffusionselektrode und somit zu einer besseren Ausbeute an Produktgas, beispielsweise CO. Turbulenzpromotoren können beispielsweise umfassen: Strömungskanal, Strömungsbrecher, Reduzierung des Querschnitts.
    • Die Turbulenzpromotoren können so gestaltet sein, dass zwischen ihnen und der Oberfläche der Kathode ein Luftspalt von zwischen 0,1 mm und 5 mm verbleibt. Dadurch wird vorteilhaft erreicht, dass durch die Gasdiffusionselektrode tretender Elektrolyt nicht die Turbulenzpromotoren benetzt und dort festgehalten wird. Das wiederum würde zu einem verringerten Fluss von Kohlendioxid führen und die Effizienz der Elektrolyse insgesamt stark schädigen. Der Luftspalt schafft aber einen Abstand der Turbulenzpromotoren von der Oberfläche der Gasdiffusionselektrode, so dass der Elektrolyt ablaufen kann und sich bodenseitig im Gasraum sammeln kann. Bevorzugt bestehen aber stützende Verbindungen an mehreren Stellen zwischen den Turbulenzpromotoren und der Gasdiffusionselektrode, wodurch die Gasdiffusionselektrode eine mechanische Festigung erfährt.
    • Die Turbulenzpromotoren können Ablaufkanäle aufweisen, mittels derer der Elektrolyt an den Rand des Gasraums geführt wird.
  • Ein bevorzugtes, jedoch keinesfalls einschränkendes Ausführungsbeispiel für die Erfindung wird nunmehr anhand der Figur der Zeichnung näher erläutert. Dabei sind die Merkmale schematisiert dargestellt.
  • Der in Figur 1 schematisch dargestellte Aufbau einer Elektrolysezelle 11 ist typischerweise dazu geeignet, eine Kohlenstoffdioxid-Elektrolyse vorzunehmen. Dabei umfasst die Ausführungsform der Elektrolysezelle 11 wenigstens eine Anode 13 mit angrenzendem Anodenraum 12 sowie eine Kathode 15 und einen angrenzenden Kathodenraum 14. Anodenraum 12 und Kathodenraum 14 sind durch eine Membran 21 voneinander getrennt. Die Membran 21 ist typischerweise aus einem PTFE-basierten Material gefertigt. Je nach verwendeter Elektrolytlösung ist auch ein Aufbau ohne Membran 21 denkbar, bei dem dann ein pH-Wert-Ausgleich über den der Membran 21 hinausgeht.
  • Anode 13 und Kathode 15 sind elektrisch mit einer Spannungsversorgung 22 verbunden, welche durch die Steuereinheit 23 kontrolliert wird. Die Steuereinheit 23 kann eine Schutzspannung oder eine Betriebsspannung an die Elektroden 13, 15, also die Anode 13 und die Kathode 15, anlegen. Der Anodenraum 12 der gezeigten Elektrolysezelle 11 ist mit einem Elektrolyt-Einlass ausgestattet. Ebenso umfasst der abgebildete Anodenraum 12 einen Auslass für Elektrolyt sowie beispielsweise Sauerstoff O2 oder ein anderes gasförmiges Nebenprodukt, das bei der Kohlenstoffdioxid-Elektrolyse an der Anode 13 gebildet wird. Der Kathodenraum 14 weist ebenso jeweils zumindest einen Produkt- und Elektrolytauslass auf. Dabei kann das Gesamt-Elektrolyseprodukt aus einer Vielzahl von Elektrolyseprodukten zusammengesetzt sein.
  • Die Elektrolysezelle 11 ist weiterhin in einem Dreikammer-Aufbau ausgeführt, bei dem das Kohlendioxid CO2 über die als Gasdiffusionselektrode ausgeführte Kathode 15 in den Kathodenraum 14 eingeströmt wird. Gasdiffusionselektroden ermöglichen es, einen festen Katalysator, einen flüssigen Elektrolyten sowie ein gasförmiges Elektrolyseedukt in Kontakt miteinander zu bringen. Dazu kann beispielsweise der Katalysator porös ausgeführt sein und die Elektrodenfunktion übernehmen, oder eine poröse Elektrode übernimmt die Katalysatorfunktion. Das Porensystem der Elektrode ist dabei so ausgeführt, dass die flüssige sowie die gasförmige Phase gleichermaßen in das Porensystem eindringen können und darin beziehungsweise an dessen elektrisch zugängiger Oberfläche gleichzeitig vorliegen können. Ein Beispiel für eine Gasdiffusionselektrode ist eine Sauerstoffverzehrelektrode, die bei der ChloralkaliElektrolyse verwendet wird.
  • Zur Ausgestaltung als Gasdiffusionselektrode umfasst die Kathode 15 in diesem Beispiel ein Metallnetz, auf das eine Mischung aus PTFE, Aktivkohle und einem Katalysator aufgebracht ist. Zur Einbringung des Kohlenstoffdioxids CO2 in den Katholytkreislauf umfasst die Elektrolysezelle 11 einen Kohlenstoffdioxideinlass 24 in den Gasraum 16. Das Kohlendioxid erreicht im Gasraum 16 die Kathode 15 und kann dort in die poröse Struktur der Kathode 15 eindringen und so zur Reaktion kommen.
  • Ferner umfasst die Anordnung 10 einen Elektrolytkreislauf 20, über den der Anodenraum 12 und der Kathodenraum 14 mit einem flüssigen Elektrolyten, beispielsweise K2SO4, KHCO3, KOH, Cs2SO4 versorgt wird und der Elektrolyt in ein Reservoir 19 zurückgeführt wird. Die Umwälzung des Elektrolyten im Elektrolytkreislauf 20 erfolgt durch eine Elektrolyt-Pumpe 18.
  • Der Gasraum 16 umfasst im vorliegenden Beispiel einen Auslass 25, der im Bodenbereich angeordnet ist. Der Auslass 25 ist als Öffnung mit ausreichendem Querschnitt gestaltet, sodass sowohl Elektrolyt, der durch die Kathode 15 tritt, als auch Kohlendioxid und Produktgase durch den Auslass in das angebundene Rohr gelangen können. Der Auslass 25 führt zu einem Überlaufgefäß 26. Im Überlaufgefäß 26 wird der flüssige Elektrolyt aufgefangen und sammelt sich. Kohlendioxid und Produktgase, die aus dem Gasraum 16 kommen, werden vom Elektrolyten getrennt und sammeln sich oberhalb davon.
  • Von einem oben gelegenen Punkt des Überlaufgefäßs 26 führt ein weiteres Rohr 28 zu einer Pumpe 27, in diesem Ausführungsbeispiel einer Membranpumpe, und weiter zur Gaszuführung 17. Die Pumpe 27 kann auch eine Kolben-, Hub-, Extruder- oder Zahnradpumpe sein. Ein Teil der Gaszuführung 17, der Gasraum 16, das Rohr 18 und das Überlaufgefäß 26 zusammen mit seiner Verbindung zum Auslass 25 bilden somit zusammen einen Kreislauf. Mittels der Pumpe 27 werden das Kohlendioxid und vorhandene Produktgase vom Überlaufgefäß 26 zurück in die Gaszuführung geführt und somit das Gas teilweise im Kreis geführt. Dabei ist der Volumenstrom der Pumpe 27 deutlich höher als der Volumenstrom an neuem Kohlendioxid. Eduktgas, das nicht verbraucht ist, wird dadurch vorteilhaft noch einmal an der Kathode 15 vorbeigeführt und hat ein weiteres Mal oder mehrere Male die Gelegenheit, reduziert zu werden. Produktgase werden dabei teilweise ebenfalls im Kreis geführt. Durch das mehrmalige Vorbeiführen des Kohlendioxids an der Kathode 15 wird die Effizienz der Umwandlung erhöht.
  • Vom Überlaufgefäß 26 besteht eine weitere Verbindung, die zum Elektrolytkreislauf 20 zurückführt. Diese Verbindung beginnt mit einem Auslass 29, der an einer Seitenwand des Überlaufgefäßes 26 angeordnet ist, bevorzugt nahe dem Boden, aber nicht im Boden. Der Auslass 29 ist mit einer Drossel 30 verbunden, die als senkrechtes Rohrstück mit einer Länge von beispielsweise 90 cm ausgebildet ist. Dabei ist der Durchmesser des Rohrstücks deutlich größer als derjenige der Zuleitungen zur Drossel 30. Die Zuleitung hat beispielsweise einen Innendurchmesser von 4mm, das Rohr hat einen Innendurchmesser von 20mm. Die Drossel 30 ist ausgangsseitig, d.h. am oberen Ende des Rohrstücks mit dem Elektrolytkreislauf 20 verbunden.
  • Im laufenden Betrieb wird durch die Drossel 30 eine Druckdifferenz zwischen dem oberseitig angeschlossenen Elektrolytkreislauf 20 und damit auch dem Kathodenraum 14 einerseits und dem Überlaufgefäß 26 und dem Gasraum 16 andererseits hergestellt und gehalten. Diese Druckdifferenz beträgt zwischen 10 und 100 hPa (mbar), d.h. der Gasraum 16 verbleibt bei einem nur leichten Überdruck gegenüber dem Kathodenraum 14. Wichtig ist dabei, dass die Drossel 30 die Druckdifferenz unabhängig davon herstellt, ob gerade ein flüssiges oder gasförmiges Medium hindurchströmt oder ein Gemisch davon. In dem Rohrstück der Drossel 30, das mit Elektrolyt gefüllt ist, stellt sich abhängig von der Höhe des Rohrstücks aufgrund des hydrostatischen Drucks der Differenzdruck ein. Wird das Rohrstück drehbar gelagert, so kann der Differenzdruck der Drossel 30 stufenlos gesenkt werden, bis auf nahezu Null in waagrechter Stellung.
  • Beim Starten der Elektrolyse wird trotz des leichten Überdrucks auf der Gasseite, d.h. im Gasraum 16 aufgrund der anliegenden elektrischen Spannung an der Kathode 15 Elektrolyt aus dem Katholytraum 14 durch die Gasdiffusionselektrode, also die Kathode 15, in Richtung Gasraum 16 "gepumpt". Es entstehen auf der Seite des Gasraums 16 Tropfen an der Oberfläche der Kathode 15, die koaleszieren und sich im unteren Bereich der Kathode 15 in Form sammeln.
  • Der sich anstauende Elektrolyt verursacht dadurch einen Druckanstieg im Gasraum 16. Dieser Druckanstieg wird jedoch von der Drossel 30 wieder ausgeglichen, indem Elektrolyt und/oder Gas aus dem Überlaufgefäß 26 wieder in den Elektrolytkreislauf 20 zurückgeführt wird. Somit verbleibt die Druckdifferenz zwischen den beiden Seiten der Kathode 15 im gewünschten Bereich zwischen 10 und 100 hPa.
  • Die durch die Kathode 15 tretenden OH--Ionen verursachen zwar zusammen mit dem Kohlendioxid und den Alkalikationen aus dem Elektrolyten eine Salzbildung, allerdings ist der Differenzdruck an der Kathode 15 so gering, das ausreichend Flüssigkeit durch die Kathode 15 gespült wird und das gebildete Salz in Lösung bringt, permanent abwäscht und aus dem Gasraum 16 in das Überlaufgefäß 26 abtransportiert. Ein weiterer Druckanstieg, der zu einer Auskristallisation des gebildeten Salzes führen würde, wird durch die Drossel 30 verhindert.

Claims (12)

  1. Anordnung (10) für die Kohlendioxid-Elektrolyse, umfassend
    - eine Elektrolysezelle (11) mit einer Anode (13) und einer Kathode (15), wobei Anode (13) und Kathode (15) mit einer Spannungsversorgung (22) verbunden sind, wobei die Kathode (15) als Gasdiffusionselektrode gestaltet ist, an die auf einer ersten Seite ein Gasraum (16) und auf einer zweiten Seite ein Kathodenraum (14) anschließt,
    - einen an die Elektrolysezelle (11) anschließenden Elektrolyt-Kreislauf (20),
    - eine Gaszuführung (17) zur Zuführung von kohlendioxidhaltigem Gas in den Gasraum (16),
    dadurch gekennzeichnet, dass
    - der Gasraum (16) einen Auslass (25) für Elektrolyt, Kohlendioxid und Produktgase der Elektrolyse aufweist,
    - der Auslass (25) über eine Rückverbindung (28) mit der Gaszuführung (17) verbunden ist,
    - eine Pumpvorrichtung (27) vorhanden ist zur Zirkulation von Kohlendioxid und Produktgas in dem Kreislauf, der aus dem Gasraum (16) und der Rückverbindung (28) gebildet ist.
  2. Anordnung (10) nach Anspruch 1, bei der die Pumpvorrichtung (27) in der Rückverbindung (28) angeordnet ist.
  3. Anordnung (10) nach Anspruch 1, bei der die Pumpvorrichtung (27) im Gasraum (16) angeordnet ist.
  4. Anordnung (10) nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei der der Auslass (25) im Gasraum (16) bodenseitig angeordnet ist.
  5. Anordnung (10) nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei der der Auslass (25) mit einem Überlaufbehälter (26) verbunden ist.
  6. Anordnung (10) nach Anspruch 5, bei der der Überlaufbehälter (26) über eine Drossel (30) mit dem Elektrolytkreislauf (20) verbunden ist, wobei die Drossel (30) ausgestaltet ist, eine festlegbare Druckdifferenz zwischen Gasraum (16) und Kathodenraum (14) bei Durchfluss von einem Gemisch aus Produktgasen und flüssigem Elektrolyt zu bewirken.
  7. Anordnung (10) nach Anspruch 6, bei der die Drossel (30) ein in einem Winkel von zwischen 0° und 80° zur Senkrechten angeordnetes Rohr umfasst.
  8. Anordnung (10) nach Anspruch 7, bei der das Rohr drehbar angeordnet ist.
  9. Anordnung (10) nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei der der Gasraum (16) Turbulenzpromotoren umfasst.
  10. Anordnung (10) nach Anspruch 9, bei der die Turbulenzpromotoren so gestaltet sind, dass zwischen ihnen und der Oberfläche der Kathode (15) ein Luftspalt von wenigstens 0,1 mm verbleibt.
  11. Verfahren zum Betrieb einer Anordnung (10) für die Kohlendioxid-Elektrolyse mit einer Elektrolysezelle (11) mit einer Anode (13) und einer Kathode (15), wobei Anode (13) und Kathode (15) mit einer Spannungsversorgung (22) verbunden werden, wobei die Kathode (15) als Gasdiffusionselektrode gestaltet ist, an die auf einer ersten Seite ein Gasraum (16) und auf einer zweiten Seite ein Kathodenraum (14) anschließt, wobei kohlendioxidhaltiges Gas mittels einer Gaszuführung (17) in den Gasraum (16) geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass
    - im Gasraum (16) ein Auslass (25) für Elektrolyt, Kohlendioxid und Produktgase der Elektrolyse bereitgestellt wird,
    - der Auslass (25) mit der Gaszuführung (17) zu einem Kreislauf verbunden wird,
    - das Kohlendioxid und Produktgase mittels einer Pumpvorrichtung (27) in dem Kreislauf geführt wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Druckdifferenz zwischen Gasraum (16) und Kathodenraum (14) mittels einer Drossel (30) zwischen dem Auslass (25) und einem Elektrolytkreislauf (20) in dem Intervall von 10 hPa bis 100 hPa gehalten wird.
EP17725221.0A 2016-06-30 2017-05-18 Anordnung und verfahren für die kohlendioxid-elektrolyse Active EP3478878B1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL17725221T PL3478878T3 (pl) 2016-06-30 2017-05-18 Układ i sposób do elektrolizy dwutlenku węgla

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102016211822.6A DE102016211822A1 (de) 2016-06-30 2016-06-30 Anordnung und Verfahren für die Kohlendioxid-Elektrolyse
PCT/EP2017/061929 WO2018001638A1 (de) 2016-06-30 2017-05-18 Anordnung und verfahren für die kohlendioxid-elektrolyse

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP3478878A1 EP3478878A1 (de) 2019-05-08
EP3478878B1 true EP3478878B1 (de) 2021-08-18

Family

ID=58765830

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP17725221.0A Active EP3478878B1 (de) 2016-06-30 2017-05-18 Anordnung und verfahren für die kohlendioxid-elektrolyse

Country Status (11)

Country Link
US (1) US10907261B2 (de)
EP (1) EP3478878B1 (de)
CN (1) CN109415831B (de)
AU (1) AU2017291063B2 (de)
CL (1) CL2018003722A1 (de)
DE (1) DE102016211822A1 (de)
DK (1) DK3478878T3 (de)
ES (1) ES2897980T3 (de)
PL (1) PL3478878T3 (de)
SA (1) SA518400650B1 (de)
WO (1) WO2018001638A1 (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102016211822A1 (de) 2016-06-30 2018-01-04 Siemens Aktiengesellschaft Anordnung und Verfahren für die Kohlendioxid-Elektrolyse
SG11202104626YA (en) * 2018-11-26 2021-06-29 Agency Science Tech & Res An electrochemical reactor system comprising stackable reaction vessels
US20230002919A1 (en) * 2019-12-11 2023-01-05 Nippon Telegraph And Telephone Corporation Carbon Dioxide Gas Phase Reduction Apparatus and Method
CN111575726B (zh) * 2020-05-27 2021-10-01 上海科技大学 一种用于二氧化碳的电化学还原的电化学反应器
KR20230042313A (ko) * 2020-07-17 2023-03-28 세게디 투도마네게템 이산화탄소 전해조의 성능을 향상 및 유지하기 위한 방법 및 시스템
DE102020004630A1 (de) * 2020-07-30 2022-02-03 Linde Gmbh Druckhaltung in einer Elektrolyseanlage
WO2022226589A1 (en) * 2021-04-28 2022-11-03 University Of Wollongong Electrochemical capture of carbon dioxide and production of carbonate mineral

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3410770A (en) * 1966-02-18 1968-11-12 Allis Chalmers Mfg Co Electrolytic method for producing oxygen and hydrogen
US3679565A (en) * 1971-07-27 1972-07-25 Scm Corp Process for electrolytic treatment of liquors using pressure cell with porous electrode means
DE3722019A1 (de) 1987-07-03 1989-01-12 Varta Batterie Verfahren zur herstellung einer kunststoffgebundenen gasdiffusionselektrode, die einen manganoxidkatalysator der ueberwiegenden zusammensetzung mno(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)o(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)* x mn(pfeil abwaerts)5(pfeil abwaerts)o(pfeil abwaerts)8(pfeil abwaerts) enthaelt
JPH08333693A (ja) * 1995-06-05 1996-12-17 Permelec Electrode Ltd 電解槽
CN101657568B (zh) * 2005-10-13 2013-05-08 曼得拉能源替代有限公司 二氧化碳的持续并流电化学还原
CN103233240B (zh) 2006-10-13 2015-10-28 曼得拉能源替代有限公司 二氧化碳的持续并流电化学还原
US20100180889A1 (en) * 2007-05-03 2010-07-22 Battelle Memorial Institute Oxygen generation
DE102010031571A1 (de) 2010-07-20 2012-01-26 Bayer Materialscience Ag Sauerstoffverzehrelektrode
DE102010042729A1 (de) 2010-10-21 2012-04-26 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Sauerstoffverzehrkathode und Verfahren zu ihrer Herstellung
CN102190573B (zh) * 2011-03-30 2013-11-27 昆明理工大学 一种电化学催化还原二氧化碳制备甲酸的方法
WO2012166997A2 (en) * 2011-05-31 2012-12-06 Clean Chemistry, Llc Electrochemical reactor and process
US9255335B2 (en) * 2011-07-26 2016-02-09 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Catalysts for low temperature electrolytic CO2 reduction
US9689078B2 (en) 2013-03-06 2017-06-27 Ceramatec, Inc. Production of valuable chemicals by electroreduction of carbon dioxide in a NaSICON cell
FR3007424B1 (fr) 2013-06-20 2016-07-01 Ifp Energies Now Procede de fabrication d'acide formique par reduction electrocatalytique en phase gazeuse du co2
DE102013226357A1 (de) * 2013-12-18 2015-06-18 Siemens Aktiengesellschaft Pulsierende Elektrolytzufuhr in den Reaktionsraum einer Elektrolysezelle mit gasentwickelnden Elektroden
WO2015139136A1 (en) 2014-03-19 2015-09-24 Brereton Clive M H Co2 electro-reduction process
DE102014108085A1 (de) * 2014-06-06 2015-12-17 Sunfire Gmbh Elektrolyseverfahren
CN105316700B (zh) 2014-07-29 2017-11-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种电化学还原二氧化碳反应用电解池及应用
PT3234224T (pt) * 2014-12-19 2018-10-18 Repsol Sa Células fotoeletroquímicas filtro-pressão para a redução do co2 e oxidação da água
US11214879B2 (en) * 2016-05-06 2022-01-04 H2Enviro Llc Electrochemical apparatus for producing disinfectant
DE102016211822A1 (de) 2016-06-30 2018-01-04 Siemens Aktiengesellschaft Anordnung und Verfahren für die Kohlendioxid-Elektrolyse
DE102016211824A1 (de) 2016-06-30 2018-01-18 Siemens Aktiengesellschaft Anordnung für die Kohlendioxid-Elektrolyse

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *

Also Published As

Publication number Publication date
AU2017291063B2 (en) 2019-09-19
EP3478878A1 (de) 2019-05-08
BR112018076396A8 (pt) 2023-03-07
WO2018001638A1 (de) 2018-01-04
BR112018076396A2 (pt) 2019-03-26
AU2017291063A1 (en) 2018-12-13
CN109415831A (zh) 2019-03-01
DK3478878T3 (da) 2021-10-25
DE102016211822A1 (de) 2018-01-04
US10907261B2 (en) 2021-02-02
PL3478878T3 (pl) 2022-01-17
US20190256988A1 (en) 2019-08-22
CN109415831B (zh) 2021-04-23
ES2897980T3 (es) 2022-03-03
CL2018003722A1 (es) 2019-02-15
SA518400650B1 (ar) 2022-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3445893B1 (de) Anordnung für die kohlendioxid-elektrolyse
EP3478878B1 (de) Anordnung und verfahren für die kohlendioxid-elektrolyse
EP3292232B1 (de) Reduktionsverfahren zur elektrochemischen kohlenstoffdioxid-verwertung, alkalicarbonat- und alkalihydrogencarbonaterzeugung
EP3478879A1 (de) Anordnung und verfahren für die kohlendioxid-elektrolyse
EP3317435B1 (de) Reduktionsverfahren und elektrolysesystem zur elektrochemischen kohlenstoffdioxid-verwertung
EP3234225A1 (de) Reduktionsverfahren und elektrolysesystem zur elektrochemischen kohlenstoffdioxid-verwertung
DE102016211155A1 (de) Anordnung und Verfahren für die Kohlendioxid-Elektrolyse
DE102013226357A1 (de) Pulsierende Elektrolytzufuhr in den Reaktionsraum einer Elektrolysezelle mit gasentwickelnden Elektroden
DE102016211151A1 (de) Anordnung und Verfahren für die Kohlendioxid-Elektrolyse
EP3642392A1 (de) Co2-electrolyseur
DE102015201132A1 (de) Verfahren und Elektrolysesystem zur Kohlenstoffdioxid-Verwertung
WO2019025092A1 (de) Vorrichtung und verfahren zur elektrochemischen nutzung von kohlenstoffdioxid
WO2020001851A1 (de) Elektrochemische niedertemperatur reverse-watergas-shift reaktion
DE102016217989A1 (de) Vorrichtung zum kontinuierlichen Betrieb einer Elektrolysezelle mit gasförmigem Substrat und Gasdiffusionselektrode
WO2019091703A1 (de) Anordnung für die kohlendioxid-elektrolyse
DE102016218235A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Propanol, Propionaldehyd und/oder Propionsäure aus Kohlendioxid, Wasser und elektrischer Energie
DE102015213947A1 (de) Reduktionsverfahren zur elektrochemischen Kohlenstoffdioxid-Verwertung und Elektrolysesystem mit Anionentauschermembran
DE102007029168A1 (de) Vorrichtung zum Erzeugen von Wasserstoff und diesen verwendendes Brennstoffzellensystem
EP4010514A1 (de) Elektrolyseur und verfahren zur kohlenstoffdioxidreduktion
DE2323493A1 (de) Elektrolysevorrichtung
WO2020126118A1 (de) Elektrolyseur zur kohlenstoffdioxidreduktion
EP3577255A1 (de) Schwerlösliche salze als zuschlag zu gasdiffusionselektroden zur erhöhung der co2-selektivität bei hohen stromdichten

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20181121

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20200604

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: SIEMENS ENERGY GLOBAL GMBH & CO. KG

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: C25B 11/032 20210101ALI20210312BHEP

Ipc: C25B 3/26 20210101ALI20210312BHEP

Ipc: C25B 1/23 20210101ALI20210312BHEP

Ipc: C25B 15/08 20060101AFI20210312BHEP

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20210331

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502017011226

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 1421718

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20210915

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: T3

Effective date: 20211020

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: FP

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG9D

REG Reference to a national code

Ref country code: NO

Ref legal event code: T2

Effective date: 20210818

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210818

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210818

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210818

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20211220

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210818

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210818

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20211118

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210818

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20211119

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2897980

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20220303

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502017011226

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210818

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210818

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210818

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210818

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210818

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210818

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20220519

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210818

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20220531

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210818

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220518

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220518

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220531

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220531

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20170518

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210818

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210818

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20240527

Year of fee payment: 8

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210818

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20240521

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20240529

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Payment date: 20240527

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 20240602

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20240610

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 20240521

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NO

Payment date: 20240521

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Payment date: 20240426

Year of fee payment: 8

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210818

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20240524

Year of fee payment: 8