EP3234225A1 - Reduktionsverfahren und elektrolysesystem zur elektrochemischen kohlenstoffdioxid-verwertung - Google Patents

Reduktionsverfahren und elektrolysesystem zur elektrochemischen kohlenstoffdioxid-verwertung

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EP3234225A1
EP3234225A1 EP16704413.0A EP16704413A EP3234225A1 EP 3234225 A1 EP3234225 A1 EP 3234225A1 EP 16704413 A EP16704413 A EP 16704413A EP 3234225 A1 EP3234225 A1 EP 3234225A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cathode
carbon dioxide
electrolysis system
reduction
complex
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16704413.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael GRÄTZEL
Christian Reller
Günter Schmid
Marcel Schreier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Siemens AG
Original Assignee
Siemens AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Siemens AG filed Critical Siemens AG
Publication of EP3234225A1 publication Critical patent/EP3234225A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25B1/50—Processes
    • C25B1/55—Photoelectrolysis
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    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
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    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • C25B11/077—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the compound being a non-noble metal oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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    • C25B3/20—Processes
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight

Definitions

  • the present invention relates to a method and an electrolysis system for electrochemical carbon dioxide utilization. Carbon dioxide is introduced into an electrolytic cell and reduced at a cathode.
  • Electrochemical CO 2 reduction on metal electrodes from Y Electrochemical CO 2 reduction on metal electrodes from Y.
  • the table shows Faraday efficiencies [%] of products produced by carbon dioxide reduction on various metal electrodes. The values given apply to a 0.1 M potassium bicarbonate solution as electrolyte.
  • a complex generally composed of a central atom and one or more ligands, can pass through different oxidation states, giving cations, electrons, OH or CO groups in solution, or taking them up again.
  • An example of a catalytic reduction of carbon dioxide to carbon monoxide by means of a rhenium complex is also disclosed in the publication "Elucidation of the Selectivity of Proton-Dependent Electrocatalytic CO 2 Reduction by fac-Re (bpy) (CO) 3 Cl" by J ,
  • carbon dioxide is passed through a cathode space and brought into contact with a cathode, at least one first Ma ⁇ material provided in the cathode space or in this leads ⁇ , by means of which a reduction reaction of carbon dioxide to at least one Carbon water compound or to carbon monoxide is catalyzable and introduced at least one of the first material different second material in the cathode space, by means of which the reduction reaction is cocatalyzed, in which it promotes a charge transfer from the cathode to the first material.
  • the cathode compartment of an electrolytic cell thus serves as the reaction space for the carbon dioxide reduction, the cathode acting as the electron source.
  • an electrolyte solution in the system may further be.
  • the electrolyte used in ⁇ play a salt-containing aqueous electric ⁇ lyt, a salt-containing organic solvent, an ioni ⁇ specific liquid and it is also supercritical carbon dioxide ⁇ used as the electrolyte.
  • readily soluble salts of other cations can be used.
  • the first material is either dissolved in the electrolyte and accordingly conducted in the electrolyte circulation or introduced separately from the electrolyte for the reaction in the cathode compartment, or preferably directly provided in the cathode chamber, wherein ⁇ game example immobilized on an inner surface of the cathode compartment or in particular on the electrode that is the Katho ⁇ denober Design.
  • the second material may be introduced into the cathode compartment together with the electrolyte or an educt-electrolyte mixture, or separately from this into the cathode compartment
  • the method described has the advantage of ⁇ to ensure a high current density and correspondingly high yield in the carbon dioxide reduction, as well as low energy and thus to be competitive with other energy storage for volatile energy sources.
  • the first material is, for example, a complex, typically ⁇ , a metal complex in a low oxidation state to which a hydrogen atom can be coordinated as a ligand.
  • Complexes are preferably used which coordinate the water ⁇ material by protonation. This coordinated hydrogen then often has a hydridic character and can ago reduction reactions go.
  • the proton source represents the second material of the reduction system:
  • a protic solvent is used as the second material in the reduction process.
  • a protic solvent is when, if molecules can easily be split off from protons, these are called
  • Proton donors act.
  • Examples of protic solvents are water, alcohols, especially methanol and ethanol, mineral acids or carboxylic acids, and primary and secondary amines.
  • the resulting hydrides of the first material are co-catalysts in the sense of the invention.
  • the second material e.g. one
  • the first material used in the reduction process is in particular a metal complex.
  • a complex is to be understood as meaning a chemical compound which is composed of one or more central particles and one or more ligands.
  • a metal complex is used with a lower oxidation state preferable for the described Re ⁇ dutechnischs vide as the first material, which means that it has an electron-rich center, such as at ver ⁇ various transition metal complexes, for example with iron or cobalt as the central atom.
  • Particularly preferred are transition metal complexes with a heavy transition metal as the central atom, such as molybdenum or rhenium. From a heavy transition metal one speaks between an atomic number of between 42 and 104.
  • a metal carbonyl or metal carbonylate can also be used as the first material for reduction catalysis.
  • Metal carbonyls are complexes of transition metals with at least one ⁇ Kohlenstoffmonoxidliganden.
  • second and first material are chosen so that they react in-situ with each other as a precursor and form within the electrolysis system, respectively the cathode compartment, hydrido-metal complexes or metal carbonyl hydrides.
  • first and second materials which are stable even in an aqueous environment. These are, for example, many rhenium compounds, such as ReH 3 (OH) 3 (H 2 O) - , ReHg 2- , or those which form in situ.
  • stable it is meant that first and second materials do not break down into undesirable byproducts of the electrochemical reaction of carbon dioxide, or, for example, the stability of the electrode system Cincinnatiwir ⁇ ken or damage.
  • ions can be released from the surface of the electrode or it can even be destroyed over a large area by a corrosion attack in its morphology.
  • Undesirable by-products may be e.g. deposited on the cathode and thereby enforce this so that the charge exchange would be hindered.
  • the electrolysis system for carbon dioxide utilization comprises an electrolysis cell with an anode in an anode compartment and with a cathode in a cathode compartment.
  • the cathode compartment is designed such that carbon dioxide can be added ⁇ and brought into contact with the cathode.
  • the cathode compartment in this case has a first material, by means of which a reduction reaction of carbon dioxide oxide to at least one hydrocarbon compound or is catalysable to carbon monoxide.
  • the cathode space has a material access with a dosage unit, via which at least one second material different from the first material can be introduced into the cathode space.
  • the reduction reaction is co-catalyzable in that it promotes charge transfer from the cathode to the first material.
  • the cathode compartment has a second material access with a metering unit for the first material, or this is flowed into the cathode compartment together with the electrolyte or an educt-electrolyte mixture.
  • This electrolysis system has the advantage that it contains a catalyst and a precisely metered co-catalyst.
  • Catalyst can be worked, whereby a high current density and accordingly high yield from the carbon dioxide reduction process can be achieved.
  • the described Elektrolysesys ⁇ system for carbon dioxide recovery is characterized in that the cathode surface has a work function whose Ener ⁇ giemony leaves a charge transfer to the first material supplied and is particularly favorable for this charge transfer.
  • the cathode surface chemical properties accordingly be ⁇ low a charge transfer.
  • the first material is present, for example, in the cathode space in dissolved form, for example in the electrolyte, or it is immobilized on the cathode surface or another inner surface of the cathode space.
  • Particular preference is given to using electrodes which contain platinum, copper, zinc, nickel, iron, titanium, zirconium, molybdenum, tungsten or alloys thereof.
  • the charge transfer can also be interpreted as semiconductor technology or chemically.
  • the cathode may for example be oriented ⁇ staltet as a photocathode, bringing a photo-electrochemical process Reduktionspro- advertising operated for the recovery of carbon dioxide could be the, so-called Photoassisted C0 2 -Electrolysis.
  • this system can also work purely photocatalytically.
  • a surface protective layer is meant that a relatively thin compared to the Elektrodenge- berichtdicke layer separates the cathode from the cathode compartment.
  • the surface protection layer may for this purpose comprise a metal, a semiconductor or an organic material.
  • Particularly preferred according to the invention is a Titandio ⁇ oxide protective coating.
  • the protective effect is aimed primarily as meaning that the electrode is not attacked by the electrolyte or dissolved in Elect ⁇ rolyten reactants, products or catalysts and their dissociated ions and it comes, for example, to a triggering of ions from the electrode.
  • a suitable surface protective layer is of great importance for the Langle ⁇ bigkeit function and stability of the electrode in the process. Be ⁇ already by small changes in morphology, including onsangriffe by corrosion, can the overvoltages of hydrogen gas or carbon monoxide gas CO 2 H are influenced in aqueous electrolyte or water having electrolyte systems.
  • the cathode has a charge transfer layer whose surface has a work function whose energy level allows a charge transfer to the first material. That is, the cathode can resort to any other suitable material to ⁇ in their predominant composition and a customized with its work function of the first material charge transfer layer forms a ge ⁇ One suitable interface between cathode and electrolyte system with catalyst material. The focus is insbesonde ⁇ re on the charge transfer to hydrido complexes.
  • La ⁇ tion transfer layer from the cathode into the electrolyte or to the complex systems for example, thin precious metal coatings, semiconductor injection layers or organic injection layers are suitable.
  • the functions of the charge transfer layer and the surface protective layer are preferably integrated in a single layer. That is, the charge transfer layer is equally responsible for the surface protection of the cathode or the surface protective layer is chosen so that the charge transfer is not hindered by these or even favored.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of an electrolysis system 10, shows a schematic representation of a two-chamber structure of an electrolytic cell, shows a schematic representation of an electrolytic cell with a gas diffusion electrode and shows a schematic representation of a PEM structure of an electrolytic cell
  • Figure 5 is a catalytic cycle for the Kohlenstoffdio- xidredulement to carbon monoxide by means of a complex catalyst
  • Figure 6 shows an example of the addition of methanol as per ⁇ diagram species to the catalyst of rhenium-bipyridine
  • FIG. 7 shows proton transfer using the example of the catalyst rhenium bipyridine.
  • Figure 8 shows the re-release of water as a source of hydrogen
  • Figure 9 shows the final reaction to return to the starting complex state.
  • FIG. 10 schematically shows the charge transfer from the cathode to a catalyst complex.
  • FIG. 11 shows a current-voltage diagram of an exemplary electrolysis system with different electrode surfaces.
  • Figure 12 shows another current-voltage diagram of an exemplary electrolysis system and the Auswir ⁇ effect of adding a protic species
  • Figure 13 shows a diagram in which the current density over the
  • Light intensity is plotted for a photoelectrochemical electrolysis system.
  • the electrolysis system 10 shown schematically in FIG. 1 initially has, as a central element, an electrolysis cell 1, which is shown here in a two-chamber design.
  • An anode A is arranged in an anode space AR, a cathode K in a cathode space KR.
  • Anode space AR and cathode space KR are separated by a membrane M.
  • the anode compartment AR is with its electrolyte inlet and outlet connected to an anolyte circuit AK.
  • the Katho ⁇ denraum KR is connected to its electrolytic and Elektrolyseedukteinlass and its electrolyte and Elektrolyse slaughterauslass to a catholyte KK.
  • Both circuits AK, KK WEI sen each case at least one pump 11, which optionally promote the electric ⁇ LYTEN and dissolved therein or mixed therewith reactants and products through the electrolytic cell.
  • this example includes an electrolyte container 130 with a Kohlenstoffdioxideinlass 131 and a Kohlenstoffdi- oxidreservoir 132. By means of this structure ensures Kohlenstoffdioxidsafft Trent of the electrolyte. Alterna tively ⁇ the carbon dioxide via a Gasdiffusionselekt ⁇ rode GDE is introduced into the electrolyte circulation.
  • the electrolyte flow directions are shown in both circuits AK, KK by means of arrows.
  • a further pump 11 is in the catholyte KK preferably comprises transpor- ted the gesnostitig ⁇ th electrolysis products with electrolyte in a container for gas separation 140th
  • a product gas container 141 and, correspondingly, a product gas outlet 142 is connected.
  • a container for gas separation 160 is integrated into the anolyte circuit AK, via which, for example, oxygen gas O 2 or chloride-containing electrolyte chlorine gas is separated from the electrolyte and can be removed from the system via a product gas container 161 and the product gas outlet 162 connected thereto.
  • the electrolysis system 10 may have an electrolysis cell structure, as shown in one of the FIGS. 2 to 4 described below.
  • the structure of the electrolysis system 10 with a gas diffusion electrode GDE, as shown in FIG. 3, is preferred.
  • GDE gas diffusion electrode
  • each embodiment of the electrolysis cells 2, 3, 4 shown schematically in FIGS. 2 to 4 comprises at least one anode A in an anode space AR and ei ⁇ ne Cathode K in a cathode compartment KR.
  • the anode space AR and the cathode space KR are separated from each other by at least one membrane M.
  • the membrane may be an ion-conducting membrane, for example an anion-conducting membrane or a cation-conducting membrane. It may be the membrane is a porous layer or a slide ⁇ phragma.
  • the membrane can also be understood to mean a spatial ion-conducting separator which separates electrolytes into anode and cathode chambers AR, KR.
  • Anode A and cathode K are each elekt ⁇ risch connected to a power supply E.
  • each anode chamber AR shown comprises a electrolyte outlet 23, 33, 43 via the electrolysis byproducts of the electrolyte and to the anode formed, for example, sour gas O2 ⁇ material can flow out of the anode space AR.
  • the respective cathode chambers KR each have at least one electrolyte and product outlet 24, 34, 44.
  • the total electrolytic product can be composed of a variety of electrolysis ⁇ products.
  • the electrodes While in the two-chamber structure 2 anode A and cathode K are separated by the anode space AR and cathode space KR of the membrane M, the electrodes are in a so-called polymer electrolyte structure (PEM) 4 with porous electrodes directly to the membrane M. As shown in FIG. 4, it is then a porous anode A and a porous cathode K.
  • PEM polymer electrolyte structure
  • the electric field lyt and the carbon dioxide CO 2 is preferably introduced via a ge ⁇ common Edukteinlass 22, 42 into the cathode compartment KR.
  • the porous cathode K is designed as a gas diffusion electrode GDE.
  • a gas diffusion electrode GDE is because ⁇ characterized by that a liquid component, such as an electrolyte, and a gaseous component, such as a Elektrolyseedukt, can be brought together in a pore system of the electrode, for example, the cathode K in contact.
  • the pore system of the electrode is designed so that the liquid and the gaseous phase can equally penetrate into the pore system and can be present in it at the same time.
  • a reaction catalyst is designed to be porous and takes over the electrode function, or a porous electrode has catalytically active components.
  • the gas diffusion electrode GDE comprises a carbon dioxide inlet 320.
  • FIG. 5 shows a reaction cycle known from the prior art:
  • a complex 51 composed of central atom M and one or more ligands L, can pass through different oxidation states 52, thereby giving a cation K + or anion in solution or resume it or arrange it at another location of the complex 53.
  • carbon dioxide CO 2 shown in the Fi gur ⁇ 5 by an arrow injected, can pass from this an oxygen molecule to the catalyst complex 56th
  • water H2O is then released before the complex 510 is released as a carbon atom by the release of its CO group.
  • lenstoffmonoxid CO is in the original state 53 back ⁇ can be by means of the carbon dioxide CO2 then again converted ⁇ sets.
  • the proton uptake H + at the one point or another in the circulation as well as the release of water H2O can be made according to the described reduction process advantageous for the Carbon Reduction to the Use ⁇ .
  • M may be the central atom of the complex, which is in particular a Me ⁇ tall or transition metal atom and L represents a ligand, which, for example, a bipyridine ligand as shown in Figures 6 to 9 ,
  • L represents a ligand, which, for example, a bipyridine ligand as shown in Figures 6 to 9 ,
  • the complex in state 53 reacts to complex 56 or 54 depends, for example, on external conditions, such as the environment in which the complex is located: the pH of the environment determines whether the hydrogen binds or dissociates to the complex before ⁇ lies.
  • a complex 55 tends to be more likely in a Conversely ⁇ bung having an acid constant pK s to 43 before, a complex 59 more in an environment of an acidity constant pK s for the 28, ie in water practically never.
  • FIGs 6 to 9 are various chemical Reaktio ⁇ NEN, which play a role in the described recycling process is illustrated.
  • a first catalyst material is a rhenium-bipyridine complex overall showing Re (tBu-bipy) (CO) 3 CL, which at the beginning of the recovery process in the electrolytic cell 1, as must be available starting material accordingly from ⁇ or this must be introduced.
  • the first reaction step 60 is the hydrogenation of this complex, ie the addition of hydrogen: In this example, methanol CH 3 OH is added as the protic species.
  • the hydrido complexes shown on the right in FIG. 6 are formed, which can merge into one another via an equilibrium reaction and thus can both be present in the electrolysis system 10.
  • the abbreviation Re could be replaced by any metal, preferably as an alternative to shown bipyridine ligands could also be used alternative ligands.
  • Rhenium central atom is again a suitable example, but could again be replaced by any metal atom M, preferably another transition metal atom.
  • the catalyst material is not consumed at this point, but is guided in a reaction cycle, ie it returns to the original form of the hydrido complex 6 back.
  • Is shown on the left in the figure 8 is a Gleichingsre ⁇ action between two oxidation states of the complex 80.
  • a reduction reaction 80 a water group is formed, the ge ⁇ shows in a further step 81, right in the figure 8, as water H 2 O are cleaved can. As shown in FIG. 9, this already leads to the starting hydrido complex 6.
  • the step of dehydration 81 thus provides a renewable source of hydrogen in the system.
  • the reaction speed of the Carbon Reduction can be increased, because the water H 2 O can be connected to the cathode K to hydrogen H +, H 2 Reverse ⁇ sets become.
  • the hydrogen H +, H 2 need not forced ⁇ provisionally as hydrogen gas H 2 present in the system, but may be physisorbed or chemisorbed on a surface present in the electrolysis cell. 1 This allows, for example, a carbon dioxide reduction process in non-aqueous electrolytes, which only so low Water or hydrogen content is added that hydrido complexes arise, the ben ⁇ the carbon dioxide catalysis.
  • FIG. 10 shows by way of example and schematically an off ⁇ cut of an electrolytic cell 1, namely the cathode compartment KR with the cathode K and the connected power supply E. Further, greatly simplified by looking into the cathode compartment KR in and out pointing arrows of Kohlenstoffdio- xideinlass and Kohlenstoffmonoxidauslass displayed, these are usually together with the electrolyte inlet and outlet.
  • the carbon dioxide CO 2 of an education could here again in accordance with the guide shape, as shown in Figure 3, be inserted through a Gasdiffusi ⁇ onselektrode GDE into the cathode compartment KR.
  • the cathode surface When an operating voltage E is applied to the electrodes K, A of the electrolysis cell 1, the cathode surface provides electrons e ⁇ to the reaction space.
  • the transfer of charge from the cathode K to the catalyst complex 110 is indicated by an arrow 60, which likewise stands for the hydrogenation reaction 60, as is shown in FIG. This is intended to make it clear that the transfer of charge from the cathode K to the catalyst complex 110 can only be achieved effectively with the aid of the addition of a protic species 60.
  • the protic species 60 may be present together with the catalyst complex 110 in the electrolytic cell 1, be conveyed through the electrolyte circuit through it or be added specifically, for example via a separate dosage unit, in the cathode compartment.
  • the catalyst complex 110 may be dissolved in the electrolyte in the cathode space KR or in particular immobilized on the cathode surface.
  • Diagrams are not shown with measuring resulting ⁇ Nissen in Figures 11 to 13, which are by way of example illustrate the effect of the described method.
  • FIGS. 11 and 12 each show current-voltage diagrams of a linear sweep Voltammetry measurement shown in which a current density i
  • FIG. 13 shows a further example in which a photoelectrode is used for the carbon dioxide reaction. production is used.
  • the measured current density is accordingly i depending on the incorporated radiating ⁇ th light intensity I h revealed v.

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Abstract

Beschrieben wird ein Reduktionsverfahren und ein Elektrolysesystem zur elektrochemischen Kohlenstoffdioxid-Verwertung. Bei diesem wird Kohlenstoffdioxid (CO2) durch einen Kathodenraum (KR) geführt und in Kontakt mit einer Kathode (K) gebracht, zumindest ein erstes Material im Kathodenraum (KR) bereitgestellt oder in diesen eingeführt, mittels welchem eine Reduktionsreaktion von Kohlenstoffdioxid (CO2) zu wenigstens einer KohlenwasserstoffVerbindung oder zu Kohlenstoffmonoxid (CO) katalysierbar ist und zumindest ein zweites Material in den Kathodenraum (KR) eingeführt wird, mittels welchem die Reduktionsreaktion co-katalysierbar ist indem dieses einen Ladungstransfer von der Kathode (K) auf das erste Material begünstigt. Bevorzugt reagieren dazu Katalysator und Co-Katalysator zu einem Hydrido-Komplex.

Description

Beschreibung
Reduktionsverfahren und Elektrolysesystem zur elektrochemischen Kohlenstoffdioxid-Verwertung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und ein Elektrolysesystem zur elektrochemischen Kohlenstoffdioxid- Verwertung. Kohlenstoffdioxid wird in eine Elektrolysezelle eingeleitet und an einer Kathode reduziert.
Stand der Technik
Aktuell wird ca. 80 % des weltweiten Energiebedarfs durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen gedeckt, deren Verbren- nungsprozesse eine weltweite Emission von etwa 34000 Millio¬ nen Tonnen Kohlenstoffdioxid in die Atmosphäre pro Jahr ver¬ ursacht. Durch diese Freisetzung in die Atmosphäre wird der Großteil an Kohlenstoffdioxid entsorgt, was z.B. bei einem Braunkohlekraftwerk bis zu 50000 Tonnen pro Tag betragen kann. Kohlenstoffdioxid gehört zu den sogenannten Treibhaus¬ gasen, deren negative Auswirkungen auf die Atmosphäre und das Klima diskutiert werden. Da Kohlenstoffdioxid thermodynamisch sehr niedrig liegt, kann es nur schwierig zu wiederverwertbaren Produkten reduziert werden, was die tatsächliche Wieder- Verwertung von Kohlenstoffdioxid bisher in der Theorie bezie¬ hungsweise in der akademischen Welt belassen hat.
Ein natürlicher Kohlenstoffdioxid-Abbau erfolgt beispielswei¬ se durch Fotosynthese. Dabei werden in einem zeitlich und auf molekularer Ebene räumlich in viele Teilschritte aufgeglie¬ derten Prozess Kohlenstoffdioxid zu Kohlehydraten umgesetzt. Dieser Prozess ist so nicht einfach großtechnisch
adaptierbar. Eine Kopie des natürlichen Fotosyntheseprozesses mit großtechnischer Fotokatalyse ist bisher nicht ausreichend effizient.
Eine Alternative stellt die elektrochemische Reduktion des Kohlenstoffdioxids dar. Systematische Untersuchungen der elektrochemischen Reduktion von Kohlenstoffdioxid sind noch ein relativ junges Entwicklungsfeld. Erst seit wenigen Jahren gibt es Bemühungen, ein elektrochemisches System zu entwickeln, das eine akzeptable Kohlenstoffdioxidmenge reduzieren kann. Forschungen im Labormaßstab haben gezeigt, dass zur
Elektrolyse von Kohlenstoffdioxid bevorzugt Metalle als Kata¬ lysatoren einzusetzen sind. Aus der Veröffentlichung
Electrochemical CO2 reduction on metal electrodes von Y.
Hori, veröffentlicht in: C. Vayenas, et al . (Eds.), Modern Aspects of Electrochemistry, Springer, New York, 2008, pp .
89-189, sind Faraday Effizienzen an unterschiedlichen Metallkathoden zu entnehmen, siehe Tabelle 1 . Wird Kohlenstoffdio¬ xid beispielsweise an Silber-, Gold-, Zink-, Palladium- und Galliumkathoden nahezu ausschließlich zu Kohlenstoffmonoxid reduziert, entstehen an einer Kupferkathode, eine Vielzahl an Kohlenwasserstoffen als Reaktionsprodukte.
So würden beispielsweise an einer Silberkathode überwiegend Kohlenmonoxid und wenig Wasserstoff entstehen. Die Reaktionen an Anode und Kathode können mit folgenden Reaktionsgleichungen dargestellt werden:
Kathode: 2 C02 + 4 e" + 4 H+ - 2 CO + 2 H20 Anode: 2 H20 ->■ 02 + 4 H+ + 4 e"
Von besonderem wirtschaftlichem Interesse ist beispielsweise die elektrochemische Erzeugung von Kohlenstoffmonoxid, Methan oder Ethen. Dabei handelt es sich um energetisch höherwertige Produkte als Kohlenstoffdioxid . Elektrode CHj C2H4 C2H5OH C3H7OH CO HCOO H2 Total
Cu 33. , 3 25. , 5 5. .7 3. .0 1. , 3 9. , 4 20. , 5 103. .5
Au 0. , 0 0. , 0 0. .0 0. .0 87. , 1 0. , 7 10. ,2 98. .0
Ag 0. , 0 0. , 0 0. .0 0. .0 81. , 5 0. , 8 12. , 4 94. .6
Zn 0. , 0 0. , 0 0. .0 0. .0 79. , 4 6. , 1 9. , 9 95. .4
Pd 2. , 9 0. , 0 0. .0 0. .0 28. , 3 2. , 8 26. ,2 60. .2
Ga 0. , 0 0. , 0 0. .0 0. .0 23. ,2 0. , 0 79. , 0 102. .0
Pb 0. , 0 0. , 0 0. .0 0. .0 0. , 0 97. , 4 5. , 0 102. .4
Hg 0. , 0 0. , 0 0. .0 0. .0 0. , 0 99. , 5 0. , 0 99. .5
In 0. , 0 0. , 0 0. .0 0. .0 2. , 1 94. , 9 3. , 3 100. .3
Sn 0. , 0 0. , 0 0. .0 0. .0 7. , 1 88. , 4 4. , 6 100. .1
Cd 1. , 3 0. , 0 0. .0 0. .0 13. , 9 78. , 4 9. , 4 103. .0
Tl 0. , 0 0. , 0 0. .0 0. .0 0. , 0 95. , 1 6. ,2 101. .3
Ni 1. , 8 0. , 1 0. .0 0. .0 0. , 0 1. , 4 88. , 9 92. .4
Fe 0. , 0 0. , 0 0. .0 0. .0 0. , 0 0. , 0 94. , 8 94. .8
Pt 0. , 0 0. , 0 0. .0 0. .0 0. , 0 0. , 1 95. , 7 95. .8
Ti 0. , 0 0. , 0 0. .0 0. .0 0. , 0 0. , 0 99. , 7 99. .7
Tabelle 1:
In der Tabelle sind Faraday Effizienzen [%] von Produkten angegeben, die bei der Kohlenstoffdioxid-Reduktion an verschiedenen Metallelektroden entstehen. Die angegebenen Werte gelten für eine 0,1 M Kaliumhydrogencarbonatlösung als Elektrolyten .
Zur Begünstigung oder Beschleunigung von Reduktionsreaktionen von Kohlenstoffdioxid sind aus dem Stand der Technik Kataly¬ satoren, wie beispielsweise Übergangsmetall-Komplexe sowie Übergangsmetall-Hydrido-Komplexe bekannt, wie sie etwa in der Veröffentlichung „Catalytic CO2 Activation Assisted by Rheni¬ um Hydride/B (C6F5) 3 Frustrated Lewis Pairs - Metal Hydrides Functioning as FLP Bases" von Y. Jiang, 0. Blacque, T. Fox und H. Berke beschrieben werden, erschienen in J. Am. Chem. Soc, 2013, 135 (20), Seiten 7751-7760. Zu deren Funktionsweise ist in der Figur 5 ein beispielhafter Ablauf für einen Katalysekreislauf gezeigt. Ein Komplex, all¬ gemein aufgebaut aus einem Zentralatom und einem oder mehreren Liganden kann verschiedene Oxidationsstufen durchlaufen, dabei Kationen, Elektronen, OH- oder CO-Gruppen in Lösung geben oder daraus wieder aufnehmen. Ein Beispiel für eine kata- lytische Kohlenstoffdioxidreduktion zu Kohlenstoffmonoxid mittels einem Rhenium-Komplex ist auch aus der Veröffentli¬ chung „Elucidation of the Selectivity of Proton-Dependent Electrocatalytic CO2 Reduction by fac-Re (bpy) (CO) 3CI" von J.
A. Keith, K. A. Grice, C. P. Kubiak und E. A. Carter bekannt, erschienen in J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, Seiten
15823-15829. Hierbei sei anzumerken, dass nicht anhand der Reaktionsbedingungen vorhersagbar ist, ob dabei am Ende ein inaktiver Rhenium-Komplex entsteht und somit der katalyti- schen Wirkung ein Ende gesetzt ist oder ein Reaktionskreis¬ lauf gebildet wird. Jegliche Aussagen dazu aus dem Stand der Technik sind spekulativ. Gerade in der Veröffentlichung von J.A. Keith et al . wird ein theoretischer Mechanismus be- schrieben, bei dem die Hydrido-Spezies sogar den Katalysator inaktiviert .
Anders als bei der weiter erforschten und bereits industriell einsetzbaren Wasserelektrolyse sind für die Kohlenstoff- dioxidreduktion bisher stets kostspielige Elektrodenlösungen ausgewählt worden, welche zum Teil gleichermaßen als Elektro¬ de sowie auch als Katalysator wirken. Darüber hinaus muss bei der Elektrodenwahl für ein industriell nutzbares Vorgehen zur Kohlenstoffdioxidreduktion auch an deren Stabilität in der Elektrolytumgebung gedacht werden.
Zum einen ist nicht jede Kombination von Elektrodenoberflä- chenmaterial , Elektrolyt und Katalysator geeignet, Kohlen¬ stoffdioxid effizient zu reduzieren, denn der Ladungsübertrag von der Elektrode auf den Katalysator ist ein zu berücksichtigender limitierender Faktor. Außerdem unterliegen die bisher im Stand der Technik für die elektrochemische Kohlenstoffdioxidreduktion eingesetzten überwiegend reinen Metallelektroden einer zeitlichen Veränderung, z.B. ihrer Morphologie, etwa durch Korrosion. Solche Veränderungen werden überwiegend in wässrigen Elektrolyten hervorgerufen. Jedoch ist eine Abkehr von wässrigen Elektrolyten aus ökonomischer Sicht von Nachteil für die Katalyse.
Folglich stellt es sich als technisch erforderlich dar, eine verbesserte Lösung für die elektrochemische Kohlenstoffdio- xid-Verwertung vorzuschlagen, welche die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile vermeidet. Insbesondere soll die vorzuschlagende Lösung nicht nur einen effektiven Kohlenstoffdioxidabbau ermöglichen sondern auch eine ökonomische, langzeitstabile Verwertung angeben. Es ist Aufgabe der Erfin¬ dung, ein verbessertes Reduktionsverfahren und Elektrolyse¬ system zur Kohlenstoffdioxid-Verwertung anzugeben.
Diese der vorliegenden Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben werden durch ein Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1 sowie durch ein Elektrolysesystem gemäß dem Patentanspruch 10 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche. Beschreibung der Erfindung
Bei dem erfindungsgemäßen Reduktionsverfahren zur Kohlenstoffdioxid-Verwertung mittels eines Elektrolysesystems wird Kohlenstoffdioxid durch einen Kathodenraum geführt und in Kontakt mit einer Kathode gebracht, zumindest ein erstes Ma¬ terial im Kathodenraum bereitgestellt oder in diesen einge¬ führt, mittels welchem eine Reduktionsreaktion von Kohlenstoffdioxid zu wenigstens einer Kohlenstoffwasserverbindung oder zu Kohlenstoffmonoxid katalysierbar ist und zumindest ein vom ersten Material verschiedenes zweites Material in den Kathodenraum eingeführt, mittels welchem die Reduktionsreaktion co-katalysierbar ist, in dem dieses einen Ladungstransfer von der Kathode auf das erste Material begünstigt. Typi- scherweise fungiert der Kathodenraum einer Elektrolysezelle dabei als Reaktionsraum für die Kohlenstoffdioxidreduktion, die Kathode fungiert als Elektronenquelle. Neben dem Kohlen¬ stoffdioxid als Reduktionsedukt kann im System des Weiteren eine Elektrolytlösung vorliegen. Als Elektrolyt wird bei¬ spielsweise eingesetzt: ein salzhaltiger wässriger Elektro¬ lyt, ein salzhaltiges organisches Lösungsmittel, eine ioni¬ sche Flüssigkeit und es ist auch superkritisches Kohlenstoff¬ dioxid als Elektrolyt einsetzbar. Für Elektrolyte auf Wasser- basis werden bevorzugt Kalium-Hydrogen-Karbonat KHC O 3 oder Kalium-Bromid KBr, Kalium-Sulfat K2 SO4 oder Kalium-Phosphat K3 P O 4 als Salze eingesetzt. Ebenso sind gut lösliche Salze anderer Kationen einsetzbar. Das erste Material wird entweder im Elektrolyten gelöst und dementsprechend im Elektrolytkreislauf geführt oder separat vom Elektrolyten zur Reaktion in den Kathodenraum eingeführt, oder bevorzugt direkt im Kathodenraum bereitgestellt, bei¬ spielsweise immobilisiert auf einer Innenfläche des Kathoden- raums oder insbesondere auf der Elektroden-, d.h. der Katho¬ denoberfläche .
Das zweite Material kann zusammen mit dem Elektrolyten oder einem Edukt-Elektrolyt-Gemisch in den Kathodenraum eingeführt werden, oder separat von diesem in den Kathodenraum
eindosiert werden. Das beschriebene Verfahren hat den Vor¬ teil, eine hohe Stromdichte und entsprechend hohe Ausbeute bei der Kohlenstoffdioxidreduktion zu gewährleisten, als auch energetisch günstig und somit konkurrenzfähig zu anderen Energiespeichern für volatile Energiequellen zu sein.
Das erste Material ist beispielsweise ein Komplex, typischer¬ weise ein Metall-Komplex in einer niedrigen Oxidationsstufe, an den ein Wasserstoffatom als Ligand koordiniert werden kann. Bevorzugt werden Komplexe eingesetzt, die den Wasser¬ stoff durch Protonierung koordinieren. Dieser koordinierte Wasserstoff hat dann oft hydridischen Charakter und kann da- her Reduktionsreaktionen eingehen. Die Protonenquelle stellt dabei das zweite Material des Reduktionssystems dar:
Typischerweise wird in dem Reduktionsverfahren als zweites Material ein protisches Lösungsmittel eingesetzt. Von einem protischen Lösungsmittel spricht man, wenn aus Molekülen leicht Protonen abgespalten werden können, diese als
Protonendonatoren fungieren. Beispiele protischer Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole, insbesondere Methanol und Ethanol, Mineralsäuren oder Carbonsäuren sowie primäre und sekundäre Amine. Bevorzugt werden in dem beschriebenen Reduktionsverfahren als zweites Material Wasser, Methanol, Ethanol oder ein anderer Alkohol eingesetzt. Die so entstehenden Hydride des ersten Materials sind Co-Katalysatoren im Sinne der Er- findung. Alternativ wird als zweites Material z.B. ein
Hydrido-Komplex eingesetzt.
Das in dem Reduktionsverfahren eingesetzte erste Material ist insbesondere ein Metall-Komplex. Unter einem Komplex ist da- bei eine chemische Verbindung zu verstehen, die aus einem oder mehreren Zentralteilchen sowie einem oder mehreren Liganden aufgebaut ist. Bevorzugt wird für das beschriebene Re¬ duktionsverfahren als erstes Material ein Metall-Komplex mit niederer Oxidationsstufe verwendet, was heißt, dass dieser ein elektronenreiches Zentrum aufweist, wie etwa bei ver¬ schiedenen Übergangsmetall-Komplexen, beispielsweise mit Eisen oder Cobalt als Zentralatom. Besonders bevorzugt sind Übergangsmetall-Komplexe mit einem schweren Übergangsmetall als Zentralatom, wie beispielsweise Molybdän oder Rhenium. Von einem schweren Übergangsmetall spricht man zwischen einer Ordnungszahl von zwischen 42 und 104.
Alternativ kann als erstes Material zur Reduktionskatalyse auch ein Metallcarbonyl oder Metallcarbonylat eingesetzt wer- den. Metallcarbonyle sind Komplexverbindungen von Übergangs¬ metallen mit mindestens einem Kohlenstoffmonoxidliganden . Bei dem beschriebenen Reduktionsverfahren werden typischerweise zweites und erstes Material so gewählt, dass diese als Precursor in-situ miteinander reagieren und innerhalb des Elektrolysesystems, respektive dem Kathodenraum, Hydrido- Metallkomplexe oder Metall-Carbonylhydride bilden. Mittels der so entstandenen Hydrido-Metallkomplexe oder Metall- Carbonylhydride wird der katalytische Zyklus der Reduktion von Kohlenstoffdioxid zu wenigstens einer Kohlenstoffwasser- verbindung oder zu Kohlenstoffmonoxid sehr effizient getrie- ben. Wie bereits beschrieben, ist für die Katalyse der Koh¬ lenstoffdioxidreduktion der Hydrido-Anteil des Katalysators von besonderer Bedeutung, da hierüber besonders effektiver Ladungsaustausch mit der Kathode stattfinden kann. Bevorzugt werden bei dem Verfahren erste und zweite Materialien einge- setzt, die auch in wässriger Umgebung stabil sind. Das sind zum Beispiel viele Rhenium-Verbindungen, wie ReH3 (OH) 3 (H20) ~, ReHg2-, bzw. diejenigen, die sich in-situ bilden. Unter stabil ist zu verstehen, dass erste und zweite Materialien sich nicht in unerwünschte Nebenprodukte aufspalten, die der elektrochemischen Umsetzung von Kohlenstoffdioxid oder beispielsweise der Stabilität des Elektrodensystems entgegenwir¬ ken oder schaden.
Auch kann bei der Materialienwahl darauf geachtet werden, dass die Kathode nicht angegriffen wird: Z.B. können aus der Oberfläche der Elektrode Ionen ausgelöst werden oder diese wird sogar großflächig durch einen Korrosionsangriff in ihrer Morphologie zerstört. Unerwünschte Nebenprodukte können sich z.B. auf der Kathode ablagern und diese dadurch so zusetzen, dass der Ladungsaustausch behindert würde.
Das erfindungsgemäße Elektrolysesystem zur Kohlenstoffdioxid- Verwertung umfasst eine Elektrolysezelle mit einer Anode in einem Anodenraum und mit einer Kathode in einem Kathodenraum. Der Kathodenraum ist dabei so ausgestaltet, dass Kohlenstoff¬ dioxid aufgenommen und in Kontakt mit der Kathode gebracht werden kann. Der Kathodenraum weist dabei ein erstes Material auf, durch welches eine Reduktionsreaktion von Kohlenstoffdi- oxid zu wenigstens einer Kohlenwasserstoff erbindung oder zu Kohlenstoffmonoxid katalysierbar ist. Des Weiteren weist der Kathodenraum einen Materialzugang mit einer Dosierungseinheit auf, über welchen zumindest ein vom ersten Material verschie- denes zweites Material in den Kathodenraum einführbar ist. Mittels diesem zweitem Material ist die Reduktionsreaktion co-katalysierbar, in dem dieses einen Ladungstransfer von der Kathode auf das erste Material begünstigt. Alternativ weist der Kathodenraum einen zweiten Materialzugang mit einer Do- sierungseinheit für das erste Material auf, oder dieses wird zusammen mit dem Elektrolyten beziehungsweise einem Edukt- Elektrolyt-Gemisch in den Kathodenraum geströmt.
Dieses Elektrolysesystem hat den Vorteil, dass darin mit ei- nem Katalysator und einem präzise zudosierbaren Co-
Katalysator gearbeitet werden kann, wodurch eine hohe Stromdichte und dementsprechend hohe Ausbeute aus dem Kohlenstoff- dioxidreduktionsvorgang zu erzielen ist. Beispielsweise zeichnet sich das beschriebene Elektrolysesys¬ tem zur Kohlenstoffdioxid-Verwertung dadurch aus, dass die Kathodenoberfläche eine Austrittsarbeit aufweist, deren Ener¬ gieniveau einen Ladungsübertrag auf das erste Material zu- lässt bzw. für diesen Ladungsübertrag besonders günstig liegt. Beziehungsweise weist die Kathodenoberfläche chemische Eigenschaften auf, die einen Ladungsübertrag entsprechend be¬ günstigen. Das erste Material liegt dabei beispielsweise im Kathodenraum in gelöster Form z.B. im Elektrolyten vor oder es ist auf der Kathodenoberfläche oder einer anderen Innen- fläche des Kathodenraums immobilisiert. Besonders bevorzugt werden Elektroden eingesetzt, die Platin, Kupfer, Zink, Nickel, Eisen, Titan, Zirkonium, Molybdän, Wolfram oder deren Legierungen enthalten. Dabei kann der Ladungsübertrag auch halbleitertechnisch oder chemisch interpretiert werden.
Vorzugsweise umfasst die Kathode des Elektrolysesystems Kup¬ fer, Kupferoxid, Titandioxid oder ein anderes Metalloxid- Halbleitermaterial auf. Die Kathode kann beispielsweise auch als Fotokathode ausge¬ staltet sein, womit ein fotoelektrochemischer Reduktionspro- zess für die Verwertung von Kohlenstoffdioxid betrieben wer- den könnte, eine sogenannte Photoassisted C02-Electrolysis . In einer speziellen Ausführungsform kann dieses System auch rein fotokatalytisch arbeiten.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung weist die Kathode (K) beispielsweise eine Oberflächenschutz¬ schicht auf. Besonders bevorzugt Halbleiter-Fotokathoden, insbesondere aber auch metallische Kathoden, weisen eine Oberflächenschutzschicht auf. Mit einer Oberflächenschutz¬ schicht ist gemeint, dass eine im Vergleich zur Elektrodenge- samtdicke relativ dünne Schicht die Kathode vom Kathodenraum trennt. Die Oberflächenschutzschicht kann dazu ein Metall, einen Halbleiter oder ein organisches Material umfassen. Besonders bevorzugt im Sinne der Erfindung ist eine Titandio¬ xid-Schutzschicht. Der Schutzeffekt zielt überwiegend dahin, dass die Elektrode nicht vom Elektrolyten oder von im Elekt¬ rolyten gelösten Edukten, Produkten oder Katalysatoren und deren dissoziierten Ionen angegriffen wird und es z.B. zu einer Auslösung von Ionen aus der Elektrode kommt. Gerade hinsichtlich der elektrochemischen Reduktionsverfahren in wäss- rigen Medien oder zumindest in einem Medium, das geringe Wasser- oder Wasserstoffmengen aufweist, ist eine geeignete Oberflächenschutzschicht von großer Bedeutung für die Langle¬ bigkeit und Funktionsstabilität der Elektrode im Prozess. Be¬ reits durch kleine Morphologieänderungen, z.B. durch Korrosi- onsangriffe, können in wässrigen Elektrolyten oder wasseraufweisenden Elektrolytsystemen die Überspannungen von Wasserstoffgas H2 oder Kohlenstoffmonoxidgas CO beeinflusst werden. Die Folge wäre zum einen ein Abfall der Stromdichte und ent¬ sprechend eine sehr geringe Systemeffizienz für die Kohlen- Stoffdioxidumsetzung und zum anderen die mechanische Zerstö¬ rung der Elektrode. In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des Elektrolysesystems weist die Kathode eine Ladungsübertragungsschicht auf, deren Oberfläche eine Austrittsarbeit aufweist, deren Energieniveau einen Ladungsübertrag auf das erste Material zulässt. D.h., dass die Kathode in ihrer überwiegenden Zusammensetzung auf ein beliebiges anderes geeignetes Material zu¬ rückgreifen kann und eine mit ihrer Austrittsarbeit an das erste Material angepasste Ladungsübertragungsschicht ein ge¬ eignetes Interface zwischen Kathode und Elektrolytsystem mit Katalysatormaterial bildet. Dabei liegt der Fokus insbesonde¬ re auf der Ladungsübertragung auf Hydrido-Komplexe . Als La¬ dungsübertragungsschicht von der Kathode in den Elektrolyten bzw. auf die Komplexsysteme sind beispielsweise dünne Edelme- tallbeschichtungen, Halbleiter-Injektionsschichten oder auch organische Injektionsschichten geeignet. Vorzugsweise sind die Funktionen der Ladungsübertragungsschicht und der Ober¬ flächenschutzschicht in einer einzelnen Schicht integriert. D.h. die Ladungsübertragungsschicht ist gleichermaßen für den Oberflächenschutz der Kathode zuständig bzw. ist die Oberflä- chenschutzschicht so gewählt, dass auch der Ladungsübertrag durch diese nicht behindert bzw. sogar begünstigt wird.
Beispiele und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden noch in exemplarischer Weise mit Bezug auf die Figuren 1 bis 13 der angehängten Zeichnung beschrieben:
Figur 1 zeigt in schematischer Darstellung ein Elektrolysesystem 10, zeigt in schematischer Darstellung einen Zweikammer-Aufbau einer Elektrolysezelle, zeigt in schematischer Darstellung eine Elektrolysezelle mit einer Gasdiffusionselektrode und zeigt in schematischer Darstellung einen PEM-Aufbau einer Elektrolysezelle, Figur 5 zeigt einen Katalysezyklus für die Kohlenstoffdio- xidreduktion zu Kohlenstoffmonoxid mittels eines Komplex-Katalysators , Figur 6 zeigt beispielhaft die Zugabe von Methanol als pro¬ tische Spezies zum Katalysator Rhenium-Bipyridin,
Figur 7 zeigt am Beispiel des Katalysators Rhenium- Bipyridin den Protonentransfer,
Figur 8 zeigt das erneute Freiwerden von Wasser als Wasserstoffquelle und
Figur 9 zeigt die finale Reaktion, um zum Ausgangskomplex- zustand zurückzukehren.
Figur 10 zeigt schematisch den Ladungsübergang von der Kathode auf einen Katalysator-Komplex, Figur 11 zeigt ein Strom-Spannungs-Diagramm eines beispielhaften Elektrolysesystems mit unterschiedlichen Elektrodenoberflächen,
Figur 12 zeigt ein weiteres Strom-Spannungs-Diagramm eines beispielhaften Elektrolysesystems und die Auswir¬ kung der Zugabe einer protischen Spezies,
Figur 13 zeigt ein Diagramm, in dem die Stromdichte über der
Lichtintensität aufgetragen ist für ein fotoelekt- rochemisches Elektrolysesystem.
Das in Figur 1 schematisch gezeigte Elektrolysesystem 10 weist zunächst als zentrales Element eine Elektrolysezelle 1 auf, welche hier in einem Zwei-Kammer-Aufbau dargestellt ist. Eine Anode A ist in einem Anodenraum AR, eine Kathode K in einem Kathodenraum KR angeordnet. Anodenraum AR und Kathodenraum KR sind durch eine Membran M voneinander getrennt. Der Anodenraum AR ist mit seinem Elektrolyteinlass und -auslass an einen Anolytkreislauf AK angebunden. Analog ist der Katho¬ denraum KR mit seinem Elektrolyt- und Elektrolyseedukteinlass und seinem Elektrolyt- und Elektrolyseproduktauslass an einen Katholytkreislauf KK angebunden. Beide Kreisläufe AK, KK wei- sen jeweils zumindest eine Pumpe 11 auf, welche den Elektro¬ lyten und gegebenenfalls darin gelöste oder damit vermischte Edukte und Produkte durch die Elektrolysezelle 1 fördern. Zur Einbringung des Kohlenstoffdioxids CO2 in den Katholytkreis¬ lauf KK umfasst dieser z.B. einen Elektrolytbehälter 130 mit einem Kohlenstoffdioxideinlass 131 sowie einem Kohlenstoffdi- oxidreservoir 132. Mittels diesem Aufbau wird eine Kohlenstoffdioxidsättigung des Elektrolyten gewährleistet. Alterna¬ tiv wird das Kohlenstoffdioxid über eine Gasdiffusionselekt¬ rode GDE in den Elektrolytkreislauf eingebracht. Die Elektro- lytflussrichtungen sind in beiden Kreisläufen AK, KK mittels Pfeilen dargestellt. In Kreislaufrichtung nach dem Kathodenraum KR ist im Katholytkreislauf KK bevorzugt eine weitere Pumpe 11 umfasst, die den mit Elektrolyseprodukten gesättig¬ ten Elektrolyten in einen Behälter zur Gastrennung 140 beför- dert. An diesem ist ein Produktgasbehälter 141 und entsprechend ein Produktgasauslass 142 angeschlossen. Analog ist in den Anolytkreislauf AK ein Behälter zur Gastrennung 160 integriert, über welchen z.B. Sauerstoffgas O2 oder bei chlorid- haltigen Elektrolyten Chlorgas aus dem Elektrolyten separiert wird und über einen Produktgasbehälter 161 und den daran angeschlossenen Produktgasauslass 162 aus dem System entnommen werden kann.
Das Elektrolysesystem 10 kann alternativ zur gezeigten Zwei- Kammer-Elektrolysezelle 1 einen Elektrolysezellenaufbau, wie in einer der folgend beschriebenen Figuren 2 bis 4 aufweisen. Bevorzugt ist der Aufbau des Elektrolysesystems 10 mit einer Gasdiffusionselektrode GDE, wie in Figur 3 gezeigt. Zur Ein¬ bringung des Kohlenstoffdioxids CO2 in den Katholytkreislauf KK umfasst die Gasdiffusionselektrode GDE dann einen Kohlen¬ stoffdioxideinlass 320 und die Kathode K ist für das Kohle¬ stoffdioxid CO2 gasdurchlässig, was den Kohlenstoffdioxidein- lass 131 mit dem Kohlenstoffdioxidreservoir 132 überflüssig machen würde .
Die in den Figuren 2 bis 4 schematisch dargestellten Aufbauten von Elektrolysezellen 2, 3, 4 werden bevorzugt in einem erfindungsgemäßen Elektrolysesystem 10 eingesetzt: Dabei umfasst jede Ausführungsform der gezeigten Elektrolysezellen 2, 3, 4 wenigstens eine Anode A in einem Anodenraum AR sowie ei¬ ne Kathode K in einem Kathodenraum KR. In jedem der Fälle sind Anodenraum AR und Kathodenraum KR wenigstens durch eine Membran M voneinander getrennt. Dabei kann die Membran eine ionenleitende Membran, zum Beispiel eine Anionen leitende Membran oder eine Kationen leitende Membran sein. Es kann sich bei der Membran um eine poröse Schicht oder ein Dia¬ phragma handeln. Letztlich kann man unter der Membran auch einen räumlichen ionenleitenden Separator verstehen, der Elektrolyte in Anoden- und Kathodenraum AR, KR trennt. Je nach verwendeter Elektrolytlösung wäre auch ein Aufbau ohne Membran M denkbar. Anode A und Kathode K sind jeweils elekt¬ risch mit einer Spannungsversorgung E verbunden. Der Anodenraum AR einer jeden der gezeigten Elektrolysezellen 2, 3, 4 ist jeweils mit einem Elektrolyteinlass 21, 31, 41 ausgestat¬ tet. Ebenso umfasst jeder abgebildete Anodenraum AR einen Elektrolytauslass 23, 33, 43 über den der Elektrolyt sowie an der Anode gebildete Elektrolysenebenprodukte, z.B. Sauer¬ stoffgas O2 aus dem Anodenraum AR ausströmen können. Die jeweiligen Kathodenräume KR weisen jeweils wenigstens einen Elektrolyt- und Produktauslass 24, 34, 44 auf. Dabei kann das Gesamtelektrolyseprodukt aus einer Vielzahl von Elektrolyse¬ produkten zusammengesetzt sein.
Während im Zweikammer-Aufbau 2 Anode A und Kathode K durch Anodenraum AR und Kathodenraum KR von der Membran M getrennt angeordnet sind, liegen die Elektroden in einem sogenannten Polymerelektrolyt-Aufbau ( PEM) 4 mit porösen Elektroden direkt an der Membran M an. Wie in Figur 4 gezeigt, handelt es sich dann um eine poröse Anode A und um eine poröse Kathode K. Im Zweikammer-Aufbau 2 sowie im PEM-Aufbau 4 werden der Elektro- lyt und das Kohlenstoffdioxid CO2 bevorzugt über einen ge¬ meinsamen Edukteinlass 22, 42 in den Kathodenraum KR eingebracht . Unterschiedlich dazu, wie in Figur 3 gezeigt, wird bei einem sogenannten Drei-Kammer-Aufbau 3, bei dem der Kathodenraum KR einen Elektrolyteinlass 32 aufweist, separat davon das Koh¬ lenstoffdioxid CO2 über die in diesem Fall zwingend porös ausgeführte Kathode K in den Kathodenraum KR eingeströmt. Be- vorzugt ist die poröse Kathode K als Gasdiffusionselektrode GDE, ausgestaltet. Eine Gasdiffusionselektrode GDE ist da¬ durch charakterisiert, dass eine flüssige Komponente, z.B. ein Elektrolyt, sowie eine gasförmige Komponente, z.B. ein Elektrolyseedukt , in einem Porensystem der Elektrode, z.B. der Kathode K, in Kontakt miteinander gebracht werden können. Das Porensystem der Elektrode ist dabei so ausgeführt, dass die flüssige sowie die gasförmige Phase gleichermaßen in das Porensystem eindringen können und darin gleichzeitig vorliegen können. Typischerweise ist dazu ein Reaktionskatalysator porös ausgeführt und übernimmt die Elektrodenfunktion, oder eine poröse Elektrode weist katalytisch wirkende Komponenten auf. Zur Einbringung des Kohlenstoffdioxids CO2 in den
Katholytkreislauf KK umfasst die Gasdiffusionselektrode GDE einen Kohlenstoffdioxideinlass 320.
In der Figur 5 ist ein Reaktionskreislauf gezeigt, wie er aus dem Stand der Technik bekannt ist: Ein Komplex 51, allgemein aufgebaut aus Zentralatom M und einem oder mehreren Liganden L kann verschiedene Oxidationsstufen 52 durchlaufen, dabei ein Kation K+ oder Anion in Lösung geben oder daraus wieder aufnehmen oder an einer anderen Stelle des Komplexes 53 anordnen. Bei Hinzufügen von Kohlenstoffdioxid CO2, in der Fi¬ gur 5 durch einen injizierenden Pfeil angezeigt, kann von diesem ein Sauerstoffmolekül auf den Katalysator-Komplex 56 übergehen. Im Folgenden wird bei der Reaktion des Komplexes 57 zu 58 oder auch bei einem anderen möglichen Zwischenschritt über den Komplex 59 wird dann Wasser H2O frei, bevor der Komplex 510 noch durch Abgabe seiner CO-Gruppe als Koh- lenstoffmonoxid CO in den ursprünglichen Zustand 53 zurück¬ findet, mittels dem dann erneut Kohlenstoffdioxid CO2 umge¬ setzt werden kann. Die Protonenaufnahme H+ an der einen oder anderen Stelle im Kreislauf sowie die Freisetzung von Wasser H2O kann gemäß dem beschriebenen Reduktionsverfahren vorteilhaft für die Kohlenstoffdioxidreduktion zu Nutze gemacht wer¬ den. In der Figur 5 steht K+ für ein beliebiges Kation, M für das Zentralatom des Komplexes, welches insbesondere ein Me¬ tall bzw. Übergangsmetallatom ist und L für einen Liganden, welcher z.B. ein Bipyridin-Ligand wie in den Figuren 6 bis 9 sein kann. Ob der Komplex im Zustand 53 zum Komplex 56 oder 54 weiter reagiert, ist beispielsweise abhängig von äußeren Bedingungen, wie beispielsweise dem Milieu, in dem sich der Komplex befindet: Der pH-Wert der Umgebung entscheidet, ob der Wasserstoff an den Komplex gebunden oder dissoziiert vor¬ liegt. Ein Komplex 55 liegt tendenziell eher in einer Umge¬ bung mit einer Säurekonstante pKs um 43 vor, ein Komplex 59 eher in einem Milieu einer Säurekonstante pKs um die 28, d.h. in Wasser praktisch nie.
In den Figuren 6 bis 9 sind verschiedene chemische Reaktio¬ nen, die in dem beschriebenen Verwertungsverfahren eine Rolle spielen, dargestellt. In der Figur 6 ist als Beispiel für ein erstes Katalysatormaterial ein Rhenium-Bipyridin-Komplex ge- zeigt Re (tBu-bipy) (CO) 3CL , welches dementsprechend zu Beginn des Verwertungsverfahrens in der Elektrolysezelle 1 als Aus¬ gangsmaterial vorliegen muss oder in diese eingeführt werden muss. Der erste Reaktionsschritt 60 ist die Hydrierung dieses Komplexes, d.h. die Addition von Wasserstoff: Es wird in die- sem Beispiel als protische Spezies Methanol CH3OH zugegeben.
Unter Aufnahme einer negativen elektrischen Ladung e- entstehen die rechts in der Figur 6 gezeigten Hydrido-Komplexe, die über eine Gleichgewichtsreaktion jeweils ineinander übergehen können und somit beide im Elektrolysesystem 10 vorliegen kön- nen.
Alternativ zum gezeigten Rhenium-Komplex könnte das Kürzel Re durch ein beliebiges Metall, bevorzugt als Alternative zum gezeigten Bipyridin-Liganden könnten auch alternative Liganden eingesetzt werden.
In der Figur 7 ist dann links im Bild die katalysierte Reduk¬ tionsreaktion 7 von Kohlenstoffdioxid CO2 zu Kohlenstoffmono- xid CO gezeigt, bei der es zur Aufnahme eines Sauerstoffs durch den Komplex kommt. Rechts in der Figur 7 gezeigt ist eine weitere Gleichgewichtsreaktion, die einen Kationentrans- fer 70 zeigt. Die für die Kohlenstoffdioxidreduktion notwendige Ladungsübertragung läuft durch die hydridischen Katalysatorkomplexe leichter ab.
Zur einfacheren Darstellung sind in den Figuren 8 und 9 die Komplexe zum Teil ohne die anhängigen Liganden gezeigt. Das
Rhenium-Zentralatom ist wieder ein geeignetes Beispiel, könnte jedoch wieder durch ein beliebiges Metallatom M, vorzugsweise ein anderes Übergangsmetallatom, ersetzt sein. Das Katalysatormaterial ist an dieser Stelle nicht verbraucht, son- dern wird in einem Reaktionskreislauf geführt, d.h. es kehrt wieder zur ursprünglichen Form des Hydrido-Komplexes 6 zurück. Links in der Figur 8 gezeigt ist eine Gleichgewichtsre¬ aktion zwischen zwei Oxidationszuständen des Komplexes 80. In einer Reduktionsreaktion 80 wird eine Wassergruppe gebildet, die in einem weiteren Schritt 81, rechts in der Figur 8 ge¬ zeigt, als Wasser H2O abgespalten werden kann. Wie in Figur 9 gezeigt, gelangt man so bereits zum Ausgangshydridokomplex 6 zurück. Der Schritt der Wasserabspaltung 81 stellt somit eine erneuerbare Wasserstoffquelle im System dar. Durch diese zu- sätzliche Protonenquelle kann die Reaktionsgeschwindigkeit der Kohlenstoffdioxidreduktion noch erhöht werden, denn das Wasser H2O kann an der Kathode K zu Wasserstoff H+,H2 umge¬ setzt werden. Der Wasserstoff H+,H2 muss dabei nicht zwangs¬ läufig als Wasserstoffgas H2 im System vorliegen, sondern kann auch physisorbiert sein oder auf einer Oberfläche in der Elektrolysezelle 1 chemisorbiert vorliegen. Dies ermöglicht beispielsweise einen Kohlenstoffdioxidreduktionsvorgang in nicht wässrigen Elektrolyten, denen lediglich ein so geringer Wasser- bzw. Wasserstoffanteil zugesetzt wird, dass Hydrido- Komplexe entstehen, die die Kohlenstoffdioxidkatalyse trei¬ ben . Die Figur 10 zeigt beispielhaft und schematisch einen Aus¬ schnitt einer Elektrolysezelle 1, nämlich den Kathodenraum KR mit Kathode K und angeschlossener Spannungsversorgung E. Des Weiteren sind stark vereinfacht durch in den Kathodenraum KR hinein weisende und hinausweisende Pfeile der Kohlenstoffdio- xideinlass und Kohlenstoffmonoxidauslass angezeigt, wobei diese in der Regel mit dem Elektrolytein- und -ausgang zusammenliegen. Alternativ zum Kohlenstoffdioxideinlass über den Elektrolyteinlass in die Elektrolysezelle 1 könnte auch hier das Kohlenstoffdioxid CO2 wieder entsprechend einer Aus- führungsform, wie in Figur 3 gezeigt, durch eine Gasdiffusi¬ onselektrode GDE in den Kathodenraum KR eingeführt werden. Bei Anliegen einer Betriebsspannung E an den Elektroden K, A der Elektrolysezelle 1, stellt die Kathodenoberfläche dem Reaktionsraum Elektronen e~ zur Verfügung. Der Ladungsüber- trag von der Kathode K auf den Katalysatorkomplex 110 ist durch einen Pfeil 60 angezeigt, der gleichermaßen für die Hydrierungsreaktion 60 steht, wie sie in Figur 6 ausgeführt ist. Dies soll verdeutlichen, dass der Ladungsübertrag von der Kathode K auf den Katalysatorkomplex 110 nur mit Hilfe der Zugabe einer protischen Spezies 60 effektiv gelingt. Die protische Spezies 60 kann dabei zusammen mit dem Katalysatorkomplex 110 in der Elektrolysezelle 1 vorliegen, über den Elektrolytkreislauf durch diese hindurch befördert werden oder speziell, z.B. über eine gesonderte Dosierungseinheit, in den Kathodenraum zudosiert werden. Der Katalysatorkomplex 110 kann gelöst im Elektrolyten im Kathodenraum KR vorliegen oder insbesondere auf der Kathodenoberfläche immobilisiert sein . In den Figuren 11 bis 13 sind noch Diagramme mit Messergeb¬ nissen gezeigt, die beispielhaft den Effekt des beschriebenen Verfahrens verdeutlichen sollen. In den Figuren 11 und 12 sind jeweils Strom-Spannungs-Diagramme einer Linear Sweep Voltammetriemessung gezeigt, in denen eine Stromdichte i
[mA/cm2] gegenüber einer Zellspannung E [V] aufgetragen ist. Die an die Elektroden angelegte Spannung E ist in den Diagrammen 11 und 12 jeweils gegen das Ferrocen- Referenzpotential Fc+/Fc aufgetragen, da die für dieses Bei¬ spiel verwendete Elektrolytlösung auf Acetonitril als Lösungsmittel beruht. Bei jeweils einem linearen Durchlauf des angelegten Potentials E sind unterschiedliche Stromverläufe i zu verzeichnen: Bei der ersten Messung, in Figur 11 darge- stellt, liegen jeweils gleiche Bedingungen bezüglich des
Elektrolyten vor, sowie bezüglich des Katalysatorkomplexes 110 und der Anwesenheit einer protischen Spezies 60. In die¬ sem Fall wurde als erstes Material der in den Figuren 6 bis 9 gezeigte Rhenium-Bipyridin-Komplex und als zweites Material Methanol verwendet. Die mit a gekennzeichnete gestrichelte
Kurve der geringeren Stromdichte i wurde ohne Kohlenstoffdio- xid CO2 im System aufgenommen. An dessen Stelle wurde ver¬ suchsweise das Inertgas Argon Ar in die Elektrolysezelle 1 eingeleitet. Die Abwesenheit der Kohlenstoffdioxidreduktions- reaktion vermindert dementsprechend den Stromfluss i über die Kathode K. Die mit b gekennzeichnete gepunktete Kurve, deren Stromdichtewert i auf mehr als das Doppelte der ersten Mes¬ sung a ansteigt, wurde unter Anwesenheit von Kohlenstoffdio- xid CO2 im Kathodenraum KR gemessen.
Für das ansonsten gleiche System wurde in einer äquivalenten Messung der Beitrag des Co-Katalysators Methanol CH40 nachge¬ wiesen, in dem ein linearer Spannungsdurchlauf an der Kathode ohne und mit Methanolzugabe untersucht wurde: Die gestrichel- te Kurve c wurde unter Abwesenheit des Co-Katalysators Metha¬ nol aufgenommen, die gepunktete Kurve d, deren Stromdichte i auf knapp das Vierfache der ersten Messung c ohne
Methanolzugabe ansteigt, wurde bei einer einmolaren Methanol- Konzentration in der Elektrolytlösung registriert, was ein klarer Nachweis für dessen co-katalytische Wirkung ist.
In der Figur 13 ist schließlich noch ein weiteres Beispiel gezeigt, bei dem eine Fotoelektrode zur Kohlenstoffdioxidre- duktion eingesetzt wird. In Figur 13 ist dementsprechend die gemessene Stromdichte i in Abhängigkeit von der eingestrahl¬ ten Lichtintensität I hv aufgezeigt. Die gestrichelte Kurve e mit der sehr geringen Stromdichte i, die auch schnell in eine Sättigung geht, wurde bei einem Elektrolytsystem ohne Zugabe einer protischen Spezies 60 gemessen, der lineare Anstieg der zweiten gepunkteten Messkurve f wurde bei Zugabe von Methanol CH3OH in einmolarer Konzentration gemessen.

Claims

Patentansprüche
Reduktionsverfahren zur Kohlenstoffdioxid-Verwertung mittels eines Elektrolysesystems,
bei dem Kohlenstoffdioxid (C02) durch einen Kathodenraum (KR) geführt und in Kontakt mit einer Kathode (K) ge¬ bracht wird,
bei dem zumindest ein erstes Material im Kathodenraum (KR) bereitgestellt oder in diesen eingeführt wird, mit¬ tels welchem eine Reduktionsreaktion von Kohlenstoffdioxid (C02) zu wenigstens einer KohlenwasserstoffVerbin¬ dung oder zu Kohlenstoffmonoxid (CO) katalysierbar ist und
bei dem zumindest ein vom ersten Material verschiedenes zweites Material zusammen mit dem Elektrolyten oder einem Edukt-Elektrolyt-Gemisch in den Kathodenraum (KR) eingeführt oder separat in den Kathodenraum eindosiert wird, mittels welchem zweiten Material die Reduktionsre¬ aktion co-katalysierbar ist indem dieses einen Ladungstransfer von der Kathode (K) auf das erste Material be¬ günstigt und
bei dem zweites und erstes Material als Precursor in- situ miteinander reagieren und innerhalb des Kathodenraums (KR) Hydrido-Metallkomplexe oder Metall- Carbonylhydride bilden.
Reduktionsverfahren nach Anspruch 1, bei dem das zweite Material ein protisches Lösungsmittel ist.
Reduktionsverfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das zweite Material Wasser, Methanol, Ethanol oder ein Alkohol ist.
4. Reduktionsverfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das erste Material ein Komplex, insbeson¬ dere ein Metall-Komplex ist.
Reduktionsverfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das erste Material ein Übergangsmetall- Komplex, insbesondere mit einem schweren Übergangsme¬ tall als Zentralatom ist.
Reduktionsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das erste Material ein Metallcarbonyl oder Metallcarbonylat ist.
Reduktionsverfahren nach einem der vorstehenden Ansprü che, bei dem erstes und zweites Material in wässriger Umgebung stabil sind.
Elektrolysesystem zur Kohlenstoffdioxid-Verwertung, umfassend eine Elektrolysezelle (1) mit einer Anode (A) in einem Anodenraum (AR) und mit einer Kathode (K) in einem Kathodenraum (KR) ,
wobei die Kathode (K) eine Schicht aufweist, in der die Funktionen einer Ladungsübertragungsschicht und einer Oberflächenschutzschicht integriert sind,
wobei der Kathodenraum (KR) ausgestaltet ist Kohlenstoffdioxid (C02) aufzunehmen und in Kontakt mit der Ka¬ thode (K) zu bringen,
wobei der Kathodenraum (KR) ein erstes Material auf¬ weist, durch welches eine Reduktionsreaktion von Kohlenstoffdioxid (CO2) zu wenigstens einer Kohlenwasserstoff- Verbindung oder zu Kohlenstoffmonoxid (CO) katalysierbar ist und
wobei der Kathodenraum (KR) einen Materialzugang mit einer Dosierungseinheit aufweist, über welchen zumindest ein vom ersten Material verschiedenes zweites Material in den Kathodenraum (KR) einführbar ist, durch welches die Reduktionsreaktion co-katalysierbar ist indem dieses einen Ladungstransfer von der Kathode (K) auf das erste Material begünstigt.
Elektrolysesystem zur Kohlenstoffdioxid-Verwertung nach Anspruch 8, wobei die Kathodenoberfläche (K) eine Aus- trittsarbeit aufweist, deren Energieniveau einen La¬ dungsübertrag auf das erste Material zulässt.
10. Elektrolysesystem zur Kohlenstoffdioxid-Verwertung nach Anspruch 8 oder 9, wobei die Kathode (K) Kupfer, Kup¬ feroxid, T1O2 oder ein anderes Metalloxid- Halbleitermaterial aufweist.
11. Elektrolysesystem zur Kohlenstoffdioxid-Verwertung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei die Kathode (K) ei¬ ne Ladungsübertragungsschicht aufweist, deren Oberflä¬ che eine Austrittsarbeit aufweist, deren Energieniveau einen Ladungsübertrag auf das erste Material zulässt.
12. Elektrolysesystem zur fotoelektrochemischen Kohlenstoffdioxid-Verwertung nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei die Kathode (K) eine Foto-Kathode ist.
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