DE102018202337A1 - Elektrochemische Herstellung eines Gases umfassend CO mit Zwischenkühlung des Elektrolytstroms - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung eines Gases umfassend CO, insbesondere von CO oder Synthesegas, aus CO, wobei die elektrochemische Herstellung des Gases umfassend CO, insbesondere von CO oder Synthesegas, aus COin mehreren in Richtung mindestens eines Elektrolytstroms in Serie hintereinander angeordneten Elektrolysezellen umfassend jeweils eine Kathode und eine Anode erfolgt, wobei der mindestens eine Elektrolytstrom durch die in Serie hintereinander angeordneten Elektrolysezellen geleitet wird und zwischen mindestens zwei in Serie hintereinander angeordneten Elektrolysezellen zwischengekühlt wird, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung eines Gases umfassend CO, insbesondere von CO oder Synthesegas, aus CO2 , wobei die elektrochemische Herstellung des Gases umfassend CO, insbesondere von CO oder Synthesegas, aus CO2 in mehreren in Richtung mindestens eines Elektrolytstroms in Serie hintereinander angeordneten Elektrolysezellen umfassend jeweils eine Kathode und eine Anode erfolgt, wobei der mindestens eine Elektrolytstrom durch die in Serie hintereinander angeordneten Elektrolysezellen geleitet wird und zwischen mindestens zwei in Serie hintereinander angeordneten Elektrolysezellen zwischengekühlt wird, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
  • Stand der Technik
  • CO wird heutzutage über verschiedene Verfahren hergestellt, z.B. zusammen mit H2 durch Dampfreformierung von Erdgas, oder durch Vergasung verschiedener Einsatzstoffe wie Kohle, Erdöl oder Erdgas und anschließender Aufreinigung.
  • Auch kann die Synthese von CO elektrochemisch aus CO2 erfolgen. Dies ist zum Beispiel in einer Hochtemperatur- (HT-) Elektrolyse (engl., SOEC, solid oxide electrolysis cell) möglich. Dabei bildet sich beispielsweise O2 auf der Anodenseite und CO auf der Kathodenseite nach folgender Reaktionsformel: CO2 → CO + ½ O2.
  • Die Funktionsweise der Hochtemperatur-Elektrolyse und mögliche Prozesskonzepte sind beispielsweise in WO 2014154253 , WO 2013131778 , WO 2015014527 und EP 2940773 A1 beschrieben. Die Hochtemperatur-Elektrolyse wird hierbei zusammen mit einer möglichen CO2/CO Trennung mittels Absorption, Adsorption, einer Membran oder einer kryogenen Trennung erwähnt. Die genaue Ausgestaltung und mögliche Kombinationen der Trennkonzepte sind jedoch nicht angegeben.
  • Die Hochtemperatur-Elektrolyse kann daneben auch mit H2O und CO2 als Feed betrieben werden, wodurch Synthesegas (Mischung aus CO und H2 ) elektrochemisch hergestellt werden kann. Es handelt sich dann um eine Ko-Elektrolyse (Ko bezieht sich hierbei auf den Einsatz zweier Feeds, Wasser und CO2 ). Zur klaren Bezeichnung werden hierin nachfolgend die folgenden Begriffe verwendet: HT-CO2-Elektrolyse (Hochtemperatur-Elektrolyse mit CO als Produkt) und HT-Ko-Elektrolyse (Hochtemperatur-Elektrolyse mit Synthesegas als Produkt). Wenn lediglich von einer HT-Elektrolyse gesprochen wird, sind beide Varianten gemeint.
  • Die elektrochemische Herstellung von CO aus CO2 ist auch mit einer Niedertemperatur- (LT-) Elektrolyse (engl. LT-, low temperature electrolysis) zum Beispiel mit wässrigen Elektrolyten möglich, wie in Delacourt et al. 2008 (DOI 10.1149/1.2801871) beschrieben. Hier laufen beispielsweise die folgenden Reaktionen ab: Kathode: CO2 + 2 e- + H2O → CO + 2 OH-; Anode: H2O → ½ O2 + 2 H+ + 2 e-.
  • Ein Proton (H+) kann dabei beispielsweise durch eine Protonenaustauschermembran (engl. Proton Exchange Membran, PEM) von der Anode auf die Kathodenseite wandern.
  • Teilweise läuft an der Kathode auch die Bildung von Wasserstoff ab: 2 H2O + 2 e- + → H2 + 2 OH-.
  • Je nach Aufbau der Elektrolysezelle können auch andere Kationen als Protonen (z.B. K+), die sich im Elektrolyten befinden, zum Ladungsaustausch durch eine Membran geleitet werden, wie in Delacourt et al. 2008 (DOI 10.1149/1.2801871) beschrieben. Eine sogenannte Anionenaustauschermembran (engl. Anion Exchange Membrane; AEM) kann ebenfalls je nach Aufbau benutzt werden. Abhängig von beispielsweise einem Ionentausch und dem pH eines Elektrolyten können dann die Reaktionsgleichungen dementsprechend formuliert werden. Hierbei sind bevorzugt ein Kathoden- und ein Anodenkatalysator direkt auf der entsprechenden Membran aufgedruckt. Diese Ausgestaltung ähnelt dem üblichen PEM-Konzept in der H2O zu H2 Elektrolyse.
  • Ähnlich wie bei der HT-Elektrolyse kann entweder primär CO erzeugt werden oder Synthesegas. Um wiederum eine klare Benennung zu verwenden, werden nachfolgend die folgenden Begriffe verwendet: LT-CO2-Elektrolyse (Niedertemperatur-Elektrolyse mit CO als Produkt, wobei auch geringe Mengen an H2 als Nebenprodukt erzeugt werden können) und LT-Ko-Elektrolyse (Niedertemperatur-Elektrolyse mit Synthesegas als Produkt). Wenn lediglich von einer LT-Elektrolyse gesprochen wird, sind beide Varianten gemeint.
  • Je nach Einsatz eines geeigneten Katalysators in der Elektrolyse können auch andere Wertprodukte wie Ethylen, Ethanol, etc. entstehen. Eine Übersicht über die Funktionsweise und mögliche Reaktionen kann beispielsweise der WO 2016124300 A1 , der WO 2016128323 A1 und Kortelever et al. 2012 (DOI 10.1021/acs.jpclett.5b01559) entnommen werden
  • Ein Betrieb der LT-Elektrolyse unter erhöhtem Druck findet sich ebenfalls beispielsweise in Dufek et al. 2012 (DOI 10.1149/2.011209jes). Es werden dabei Vorteile in der Effizienz und zu erreichenden Stromstärken beschrieben. Eine Diskussion über Gasverluste an CO2 , CO und H2 im O2 Strom findet sich nicht.
  • Die Trennkonzepte für die LT-CO2-Elektrolyse entsprechen prinzipiell den oben erwähnten Konzepten für die Trennung der Produktgase der HT-Elektrolyse, z.B. HT-CO2 -Elektrolyse. Die LT-Elektrolyse kann allerdings bei einem höheren Druck als die HT-Elektrolyse betrieben werden. Durch ein hohes Druckniveau in der Elektrolyse von z.B. 10 bar und mehr, insbesondere 20 bar oder mehr, muss das erhaltene Produktgas nicht zwangsläufig vor der Produkttrennung zum Erhalten eines im Wesentlichen reinen Produkts für die Weiterverarbeitung komprimiert werden, wodurch Energie und Apparate gespart werden können.
  • Der Wirkungsgrad einer Elektrolyse liegt häufig zwischen 40% und 80%. Dadurch entsteht eine signifikante Menge an Abwärme, die normalerweise über den Elektrolytkreislauf abgeführt wird. Um die Elektrolyse möglichst effizient durchzuführen, ist es zweckmäßig, die Temperaturerhöhung in der Elektrolysezelle auf wenige Kelvin zu begrenzen. Dies führt jedoch zu einem relativ hohen Elektrolytstrom.
  • Ein typischer Aufbau einer LT-CO2-Elektrolyse in einem beispielhaften Elektrolyseur E des Stands der Technik mit (von unten her gesehen) einem Gasraum, einer Kathode, einem Kathodenraum mit einem Katholyten K, einer Membran (schraffiert), einem Anodenraum mit einem Anolyten A, und einer Anode ist schematisch in 1 gezeigt.
  • Im Aufbau der 1 wird ein zugeführter CO2 -Strom 1 (Make-up) mit einem rückgeführten CO2 -Strom 5 (Recycle) vereinigt und bildet die CO2 -Zufuhr 2 (Feed) zur Elektrolysezelle. Diese kann ggf. auch angefeuchtet sein mit Wasser. Über eine geeignete Elektrode, z.B. eine Gas-Diffusion-Elektrode (GDE) gelangt CO2 an den Katalysator der elektrochemischen Reaktion, beispielsweise Silber, und wird zu CO umgesetzt. Daneben kann als Nebenprodukt noch Wasserstoff entstehen. Der Roh-Produktstrom 3, der neben CO auch H2 als Nebenprodukt, nicht umgesetztes CO2 und H2O enthalten kann, wird stromabwärts (downstream process) einer Trennung unterworfen, um einen Produktstrom 4, enthaltend im Wesentlichen CO, und den rückgeführten CO2 -Strom 5 mit nicht umgesetztem CO2 zu bilden.
  • Daneben wird ein zugeführter Katholytstrom 6 auf der Kathodenseite (in der Figur an die Kathode anschließend) eingespeist, und ein zugeführter Anolytstrom 7 auf der Anodenseite. Beispielhaft umfasst der Anolyt in 1 KOH. Die Membran (schraffiert dargestellt), z.B. eine ionenaustauschende Membran (z.B. Nafion) oder auch eine poröse Membran, kann für den Austausch der Ladungsträger sorgen und stellt sicher, dass keine Vermischung von Anodengas (auf Anodenseite vorhandenes und/oder entstehendes Gas) und Gas aus dem Katholyt eintritt. Durch die Anodenreaktion steigt der O2 -Anteil im Anolyt, so dass der austretende Anolytstrom 9 einer Gas-flüssig-Abtrennung unterworfen wird, um den Sauerstoff wieder aus dem Elektrolytkreislauf zu entfernen. Durch den Kontakt des Katholyten mit dem Gaskanal gelangen zudem H2 , CO und CO2 in den Katholyten. Um einen Konzentrationsunterschied zwischen Anolyt und Katholyt zu vermeiden, werden die gasbeladene Elektrolytströme in der LT-Elektrolyse, wie auch die hier beispielhaft gezeigten Elektrolytströme 8 und 9, häufig vereinigt, wie in 1 beispielhaft gezeigt. Anschließend wird der vereinigte Elektrolytstrom 10, der hier gasbeladen ist, einer Gas-flüssig-Trennung unterworfen, wobei hier CO2 , CO, H2 und O2 als Gase entweichen können, beispielsweise über einen sogenannten Oxygen Vent. Aus dieser geht ein Gasstrom 11 und ein rückzuführender, flüssiger Elektrolytstrom 12 hervor. Der flüssige Elektrolytstrom 12 wird ggf. gekühlt, um die Abwärme aus der Elektrolysezelle zu entfernen (nicht dargestellt), und ein Make-up-Strom 13 ist üblicherweise notwendig, um Elektrolytverluste auszugleichen und die Elektrolytkonzentration wieder geeignet einzustellen. Der so eingestellte zugeführte Elektrolytstrom 14 wird anschließend wieder in einen zugeführten Katholytstrom 6 und einen zugeführten Anolytstrom 7 aufgeteilt.
  • Es wurde allerdings beobachtet, dass sich CO2 , CO und H2 über die Gas-Diffusion-Elektrode in der Elektrolysezelle im Elektrolyt lösen und in signifikanten Teilen mit dem O2 im Gasstrom 11 verloren gehen können. Dadurch wird das Betreiben der LT- Elektrolyse unter erhöhtem Druck, beispielsweise bei einem Überdruck von mehr als 500 mbar, unwirtschaftlich. Eine Trennung des Gasstroms 11 zur Rückgewinnung von CO2 , CO und/oder H2 ist ebenfalls nicht wirtschaftlich.
  • Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen sowie eine entsprechende Vorrichtung, mit der eine signifikante Reduzierung von CO2 -, CO- und H2 -Verlusten im O2 -Strom bei einer CO2 -Elektrolyse möglich sind.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Erfinder haben gefunden, dass durch eine Zwischenkühlung des Elektrolyten die Umlaufmenge an Elektrolyt bei der Elektrolyse reduziert werden kann und Gasverluste bei der Elektrolyse verringert werden können. Durch die Verminderung der Temperatur kann die Menge an gelöstem CO2 erhöht werden, wobei jedoch überraschenderweise sich die Menge an Verlustgasen nicht in gleichem Maße erhöht, sodass die Umlaufmenge an Elektrolyt verringert werden kann.
  • In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung eines Gases umfassend CO, insbesondere von CO oder Synthesegas, aus CO2 , wobei die elektrochemische Herstellung des Gases umfassend CO, insbesondere von CO oder Synthesegas, aus CO2 in mehreren in Richtung mindestens eines Elektrolytstroms in Serie hintereinander angeordneten Elektrolysezellen umfassend jeweils eine Kathode und eine Anode erfolgt, wobei der mindestens eine Elektrolytstrom durch die in Serie hintereinander angeordneten Elektrolysezellen geleitet wird und zwischen mindestens zwei in Serie hintereinander angeordneten Elektrolysezellen zwischengekühlt wird.
  • Zudem offenbart ist eine Vorrichtung zur elektrochemischen Herstellung eines Gases umfassend CO, insbesondere von CO oder Synthesegas, aus CO2 , umfassend
    • - eine Mehrzahl von, insbesondere in Richtung mindestens eines Elektrolytstroms, hintereinander angeordneten Elektrolysezellen umfassend jeweils eine Kathode und eine Anode;
    • - mindestens eine Verbindungseinrichtung zwischen mindestens zwei Elektrolysezellen, welche dazu ausgebildet ist, den mindestens einen Elektrolytstrom zwischen den mindestens zwei Elektrolysezellen zu leiten; und
    • - mindestens eine erste Zuführeinrichtung für einen ersten Eduktstrom umfassend CO2 , die dazu ausgebildet ist, der in Strömungsrichtung des CO2 zuerst angeordneten Elektrolysezelle den ersten Eduktstrom umfassend CO2 zuzuführen; weiter umfassend mindestens einen Zwischenkühler, der dazu ausgebildet ist, mindestens einen Elektrolytstrom der mindestens einen Verbindungseinrichtung zu kühlen.
  • Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind den abhängigen Ansprüchen und der detaillierten Beschreibung zu entnehmen.
  • Figurenliste
  • Die beiliegenden Zeichnungen sollen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen und ein weiteres Verständnis dieser vermitteln. Im Zusammenhang mit der Beschreibung dienen sie der Erklärung von Konzepten und Prinzipien der Erfindung. Andere Ausführungsformen und viele der genannten Vorteile ergeben sich im Hinblick auf die Zeichnungen. Die Elemente der Zeichnungen sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu zueinander dargestellt. Gleiche, funktionsgleiche und gleich wirkende Elemente, Merkmale und Komponenten sind in den Figuren der Zeichnungen, sofern nichts anderes ausgeführt ist, jeweils mit denselben Bezugszeichen versehen.
    • 1 zeigt schematisch ein Konzept eines CO2 -Elektrolyseurs des Stands der Technik mit gemeinsamem Elektrolytkrauslauf, CO2 -Abtrennung und -Rückführung.
    • 2 und 3 zeigen jeweils schematisch eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Die Bezugszeichen sind dabei analog zu 1.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Definitionen
  • So nicht anderweitig definiert haben hierin verwendete technische und wissenschaftliche Ausdrücke dieselbe Bedeutung, wie sie von einem Fachmann auf dem Fachgebiet der Erfindung gemeinhin verstanden wird.
  • Mengenangaben im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich auf Gew.%, soweit nicht anderweitig angegeben oder aus dem Kontext ersichtlich ist.
  • Gasdiffusionselektroden (GDE) allgemein sind Elektroden, in denen flüssige, feste und gasförmige Phasen vorliegen, und wo insbesondere ein leitender Katalysator eine elektrochemische Reaktion zwischen der flüssigen und der gasförmige Phase katalysieren kann.
  • Die Ausführung kann unterschiedlicher Natur sein, beispielsweise als poröser „Vollmaterialkatalysator“ mit ggf. Hilfsschichten zur Anpassung der Hydrophobizität; oder als leitfähiger poröser Träger, auf den ein Katalysator in dünner Schicht aufgebracht werden kann.
  • Im Rahmen der Erfindung ist Synthesegas ein Gasgemisch, welches im Wesentlichen Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfasst. Das Volumenverhältnis von H2 zu CO ist hierbei nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise in einem Bereich von 10:1 bis 1:10, beispielsweise 5:1 bis 1:5, z.B. 3:1 bis 1:3 liegen, wobei aber auch andere Verhältnisse geeignet eingestellt werden können im Hinblick auf die weitere Verwendung.
  • Ein Stack bzw. ein Zellstack ist eine Verschaltung mehrerer Elektrolysezellen, z.B. 2 bis 1000, z.B. 10 - 200, bevorzugt 25 - 100 Elektrolysezellen bzw. Zellen aus Sicht einer angelegten Spannung in einer Serienschaltung.
  • Die vorliegende Erfindung wird im nachfolgenden in Hinblick auf eine Zwischenkühlung zwischen in Richtung mindestens eines Elektrolytstroms in Serie hintereinander angeordneten Elektrolysezellen beschrieben. Hierbei ist es unerheblich, ob die einzelnen Elektrolysezellen sich im selben Stack befinden oder in verschiedenen (d.h. in Richtung des mindestens einen Elektrolytstroms in einer letzten Zelle eines Stacks und der ersten Zelle eines folgenden Stacks). Insbesondere erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Vorrichtung die Zwischenkühlung zumindest zwischen zwei Stacks, bevorzugt zwischen allen Stacks, der Vorrichtung, wobei jedoch nicht ausgeschlossen ist, dass auch eine Zwischenkühlung zwischen Elektrolysezellen innerhalb eines Stacks erfolgt. Insofern bezieht sich die nachfolgende Beschreibung allgemein auf eine Zwischenkühlung zwischen zwei in Richtung mindestens eines Elektrolytstroms in Serie hintereinander angeordneten Elektrolysezellen, unabhängig davon, ob diese sich in gleichen und/oder verschiedenen Stacks befinden.
  • Der Normaldruck ist 101325 Pa = 1,01325 bar.
  • In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung eines Gases umfassend CO, insbesondere von CO oder Synthesegas, aus CO2 , wobei die elektrochemische Herstellung des Gases umfassend CO, insbesondere von CO oder Synthesegas, aus CO2 in mehreren in Richtung mindestens eines Elektrolytstroms in Serie hintereinander angeordneten Elektrolysezellen umfassend jeweils eine Kathode und eine Anode erfolgt, wobei der mindestens eine Elektrolytstrom durch die in Serie hintereinander angeordneten Elektrolysezellen geleitet wird und zwischen mindestens zwei in Serie hintereinander angeordneten Elektrolysezellen zwischengekühlt wird.
  • Da das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung durchgeführt werden kann, wird nachfolgend aufgrund der Komplexität der Vorrichtung sowie für ein einfacheres Verständnis die erfindungsgemäße Vorrichtung auch in ihrem grundsätzlichen Aufbau mit dem erfindungsgemäßen Verfahren offenbart. Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung werden jedoch auch im Anschluss an das erfindungsgemäße Verfahren im Zusammenhang mit dem Vorrichtungsaspekt der vorliegenden Erfindung erörtert.
  • Die elektrochemische Herstellung des Gases umfassend CO, insbesondere von CO oder Synthesegas, aus CO2 ist erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt. Gemäß bestimmten Ausführungsformen erfolgt die elektrochemische Herstellung in einer Niedertemperatur-Elektrolyse, bevorzugt bei einem erhöhten Druck. Insbesondere kann eine LT- Elektrolyse bei erhöhtem Druck betrieben werden, ohne signifikante Mengen an Produkt und/oder Edukt von der Kathodenseite, z.B. H2 , CO, und/oder CO2 , zu verlieren. Bevorzugt wird das Verfahren derart durchgeführt, dass in den einzelnen Elektrolysezellen einer Vorrichtung die Elektrolyse jeweils bei im Wesentlichen gleicher Temperatur, z.B. 15 bis 150°C, bevorzugt 30 °C bis 100 °C, besonders bevorzugt 60 °C bis 80 °C, und/oder gleichem Druck, z.B. Umgebungsdruck bis 1000 kPa (10 bar) Überdruck, bevorzugt Umgebungsdruck bis 500 kPa (5 bar) Überdruck, besonders bevorzugt Umgebungsdruck bis 50 kPa (0,5 bar) Überdruck erfolgt.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren wie auch bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind mehrere Elektrolysezellen, also mindestens zwei, bevorzugt jedoch mehrere, also beispielsweise 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 oder mehr, bevorzugt 5 bis 500, weiter bevorzugt 10 - 200, beispielsweise 25 - 100, Elektrolysezellen hintereinander derart angeordnet, dass der Elektrolyt diese der Reihe nach alle Elektrolysezellen durchläuft. Die Elektrolysezellen können entsprechend einen Zellstack bzw. Stack bilden, umfassend die einzelnen Zellen. Wie oben bereits angegeben erfolgt zumindest eine Zwischenkühlung zwischen mindestens zwei Zellstacks, insbesondere zwischen allen Zellstacks
  • Die einzelnen Elektrolysezellen umfassen dabei jeweils eine Kathode und eine Anode, sind darüber hinaus jedoch nicht weiter beschränkt. Sie können einen oder mehrere Separatoren, z.B. Membranen und/oder Diaphragmen, enthalten, beispielsweise zwischen einem Anodenraum und einem Kathodenraum. Daneben umfassen die Elektrolysezellen mindestens eine Stromquelle, wobei der Strom beispielsweise auch aus regenerativen Energien bereitgestellt werden kann.
  • Zudem umfassen die Elektrolysezellen jeweils zumindest eine Zufuhr für einen Eduktstrom umfassend CO2 , welcher bevorzugt zur Kathode geführt wird, und entsprechend eine Zufuhr für ein Kathodenedukt umfassend CO2 darstellt, wobei dieses aus der in Strömungsrichtung des Edukts zuvor liegenden Elektrolysezelle stammen kann, aus einer gemeinsamen Quelle an Edukt für mehrere oder alle Zellen, oder einer separaten Quelle, sodass beispielsweise auch zwei oder mehr Elektrolysezellen mit CO2 -haltigem Edukt aus verschiedenen Quellen versorgt werden können. Die Ausgestaltung der entsprechenden Zuführeinrichtungen für diese Fälle wird nachfolgend weiter verdeutlicht.
  • Daneben enthält bevorzugt jede Elektrolysezelle jeweils eine Abführeinrichtung für das Produkt der Kathode der jeweiligen Elektrolysezelle, bevorzugt in Gasform. Alternativ können auch die Gasräume von mehreren Elektrolysezellen über Produktverbindungseinrichtungen verbunden sein.
  • Zudem umfasst jede Elektrolysezelle mindestens eine Elektrolytzuführeinrichtung und eine Elektrolytabführeinrichtung. Die in Strömungsrichtung des Elektrolyten erste der hintereinander angeordneten Elektrolysezellen umfasst hierbei mindestens eine Zuführeinrichtung des Elektrolyten, die mit mindestens einem Reservoir und/oder einer Rückführeinrichtung des Elektrolyten verbunden sein kann, wobei nicht ausgeschlossen ist, dass der Elektrolyt über zwei Zuführeinrichtungen als Zuführeinrichtung des Anolyten und Zuführeinrichtung des Katholyten ausgebildet ist, wenn der Katholyt dem Kathodenraum und der Anolyt dem Anodenraum getrennt zugeführt werden.
  • Der Katholyt und der Anolyt können dabei aus einem gemeinsamen Reservoir und/oder einer Rückführeinrichtung für den Elektrolyten stammen oder aus getrennten Reservoirs und/oder Rückführeinrichtungen des Elektrolyten, wobei die Reservoirs des Elektrolyten auch zumindest teilweise aus Rückführeinrichtungen des Elektrolyten befüllt werden können. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist zumindest eine Rückführeinrichtung für den Elektrolyten vorhanden, auch wenn im erfindungsgemäßen Verfahren und der Vorrichtung nicht zwingend eine Elektrolytrückführung vorhanden sein muss.
  • Zudem ist in der erfindungsgemäßen Vorrichtung mindestens eine sich an die in Strömungsrichtung des Elektrolyten letzte Elektrolysezelle anschließende letzte Elektrolytabführeinrichtung vorgesehen, die ebenfalls mit mindestens einer Rückführeinrichtung des Elektrolyten verbunden sein kann, wobei nicht ausgeschlossen ist, dass der Elektrolyt über zwei letzte Abführeinrichtungen als letzte Abführeinrichtung des Anolyten und letzte Abführeinrichtung des Katholyten ausgebildet ist, wenn der Katholyt vom Kathodenraum der in Strömungsrichtung des Elektrolyten letzten Elektrolysezelle und der Anolyt dem Anodenraum in Strömungsrichtung des Elektrolyten letzten Elektrolysezelle getrennt abgeführt werden.
  • Die zwischen den einzelnen Elektrolysezellen in Strömungsrichtung des Elektrolyten liegenden Zu- und Abführeinrichtungen des Elektrolyten sind jeweils mit mindestens einer Verbindungseinrichtung verbunden, sodass sich zwischen der Abführeinrichtung des Elektrolyten einer Elektrolysezelle, die in Strömungsrichtung des Elektrolyten nicht die letzte Elektrolysezelle ist, und der Zuführeinrichtung des Elektrolyten einer sich daran anschließenden Elektrolysezelle (die demnach nicht die in Strömungsrichtung des Elektrolyten erste Elektrolysezelle ist) mindestens eine Verbindungseinrichtung (des Elektrolyten) vorgesehen ist.
  • Wenn mehr als zwei Elektrolysezellen in der erfindungsgemäßen Vorrichtung vorhanden sind, ergeben sich somit mindestens zwei Verbindungseinrichtungen (des Elektrolyten). Die Zahl der Verbindungseinrichtungen (des Elektrolyten) ist hierbei, so nur jeweils eine Verbindungseinrichtung zwischen jeweils zwei Elektrolysezellen vorhanden ist, damit um eins kleiner als die Zahl der Elektrolysezellen in der erfindungsgemäßen Vorrichtung wie auch im erfindungsgemäßen Verfahren.
  • Wenn in den Elektrolysezellen der Elektrolyt jeweils in einen Anolyt und einen Katholyt getrennt ist, sind jedoch bevorzugt auch jeweils Abführeinrichtungen und Zuführeinrichtungen für den Katholyten und den Anolyten vorhanden, und entsprechend ist es auch bevorzugt, dass die jeweilige Verbindungseinrichtung getrennt als eine erste Verbindungseinrichtung und als eine zweite Verbindungseinrichtung ausgebildet ist, wobei die mindestens eine erste Verbindungseinrichtung dazu ausgebildet ist, einen Katholytstrom zu leiten und die mindestens eine zweite Verbindungseinrichtung dazu ausgebildet ist, einen Anolytstrom zu leiten. Entsprechend ist bevorzugt gemäß bestimmten Ausführungsformen der mindestens eine Elektrolytstrom zwischen den mehreren in Serie hintereinander angeordneten Elektrolysezellen in einen Katholytstrom und einen Anolytstrom getrennt.
  • Obgleich es natürlich auch denkbar ist, dass zwischen verschiedenen Elektrolysezellen variabel eine oder zwei Verbindungseinrichtungen (des Elektrolyten) vorgesehen sind und an den jeweiligen Elektrolysezellen variabel eine oder zwei Zu- und/oder Abführeinrichtungen (des Elektrolyten), ist dies nicht bevorzugt, da dies eine Vermischung der Produkte der Elektrolyse bedingen könnte, was sich negativ auf die in der sich anschließenden Elektrolysezelle auswirken kann.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen werden ein Anolytstrom und ein Katholytstrom, so beide vorhanden sind, nach dem Abführen aus der in Strömungsrichtung des Elektrolyten letzten Elektrolytzelle vereinigt und gemeinsam zurückgeführt über eine gemeinsame Rückführeinrichtung für den Elektrolyten, um Konzentrationsunterschiede zwischen Katholyten und Anolyten wieder ausgleichen zu können. Hierbei können der Katholytstrom und der Anolytstrom oder der vereinigte Elektrolytstrom geeignet von darin enthaltenen Produktgasen, z.B. auch anodisch entstandenen Produktgasen wie Sauerstoff, und/oder Eduktgasen gereinigt werden, bevor sie wieder zurückgeführt werden und/oder für eine andere Verwendung bereitgestellt werden. Wenn der Elektrolyt in einem vereinigten Elektrolytstrom rückgeführt wird, kann er vor dem wiederholten Eintritt in die erste Elektrolysezelle im erfindungsgemäßen Verfahren, ggf. nach Zusatz eines Make-up-Elektrolytstroms, wieder in einen Anolyt- und einen Katholytstrom getrennt werden.
  • Da üblicherweise Elektrolyt im erfindungsgemäßen Verfahren verloren gehen kann, kann zudem zu dem einen oder mehreren Reservoirs - z.B. zwei - und/oder den einen oder mehreren - z.B. zwei - Rückführeinrichtungen des Elektrolyten auch zusätzlich ein oder mehrere zusätzliche(r) (Make-up-)Elektrolytstrom bzw. Elektrolytströme zugeführt werden, um die Verluste auszugleichen, sodass in der erfindungsgemäßen Vorrichtung entsprechend auch ein oder mehrere, z.B. eine Elektrolyt-Make-up-Zuführeinrichtung(en) vorhanden sein kann bzw. können.
  • Durch die vorliegenden mehreren Elektrolysezellen fließen zumindest ein Edukt umfassend CO2 und mindestens ein Elektrolyt. In den jeweiligen Elektrolysezellen sind somit zumindest ein Eduktstrom umfassend CO2 und ein Elektrolytstrom vorhanden. Diese können parallel zueinander durch die jeweilige Elektrolysezelle - also mit gleicher Strömungsrichtung, und/oder gegenläufig und/oder im Kreuzstrom geführt werden, wobei die Strömungsrichtungen in den einzelnen Zellen gleich sein können oder variieren können. Die Stromführung kann hierbei im Hinblick auf den Elektrolytstrom und den Eduktstrom umfassend CO2 , oder Im Hinblick auf einen Katholytstrom, einen Anolytstrom und/oder den Eduktstrom umfassend CO2 - wenn der Elektrolytstrom in einen Katholytstrom und einen Anolytstrom getrennt ist, gleich- oder gegenläufig sein oder im Kreuzstrom sein und ist nicht besonders beschränkt, sowohl in einzelnen Elektrolysezellen wie auch in Stacks wie auch im Vergleich zwischen Stacks. Beispielsweise können der Anolytstrom und der Katholytstrom gleichläufig zueinander und gegenläufig zum Eduktstrom umfassend CO2 für eine einfachere Abtrennung von Gasblasen im Elektrolyten geführt werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind in den jeweiligen Elektrolysezellen der Eduktstrom umfassend CO2 und der Elektrolytstrom gleichläufig oder gegenläufig.
  • Wenn ein Eduktstrom umfassend CO2 als ein Eduktstrom durch mehrere oder sämtliche Elektrolysezellen hintereinander geführt wird, kann dieser Eduktstrom ebenfalls parallel zum Elektrolytstrom geführt werden oder gegenförmig, also in entgegengesetzter Richtung.
  • Der Elektrolytstrom verläuft im erfindungsgemäßen Verfahren vom Eduktstrom umfassend CO2 unabhängig durch mehrere in Serie hintereinander angeordnete Elektrolysezelle, durchläuft also mehrere Elektrolysezellen, wobei er sich hinsichtlich seiner Zusammensetzung von einer Elektrolysezelle zur anderen aufgrund der elektrochemischen Umsetzung und/oder den Übergang von Edukt- und/oder Produktgas ändert. Durch die Zwischenkühlung kann diese Änderung insbesondere im Hinblick auf den Übergang von Gasen, seien es Edukte und/oder Produkte, minimiert werden. Dadurch, dass der Elektrolytstrom der Reihe nach durch verschiedene Elektrolysezellen sowohl zeitlich wie auch räumlich durchläuft, ergibt sich eine Serien- bzw. Reihenanordnung wie bei entsprechenden Reaktoranordnungen in der chemischen Synthese, wobei hier im Gegensatz dazu jedoch bevorzugt in jeder Elektrolysezelle zumindest auf Kathodenseite dasselbe Produkt, CO oder Synthesegas, entsteht.
  • Wenn zudem der Eduktstrom umfassend CO2 durch alle Elektrolysezellen, durch die auch der Elektrolytstrom geführt wird, geleitet wird, liegt zudem für den Eduktstrom umfassend CO2 eine erste Zuführeinrichtung für diesen vor. Wenn mehrere Eduktströme, z.B. ein erster und ein zweiter Eduktstrom umfassend CO2 , zu mehreren, z.B. zwei, Elektrolysezellen parallel zugeführt werden, z.B. aus einer gemeinsamen Quelle für die Eduktströme oder aus verschiedenen, so liegen in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung mindestens eine erste und eine zweite Zuführeinrichtung für einen ersten und einen zweiten Eduktstrom umfassend CO2 vor.
  • In den Elektrolysezellen können daneben auch weitere Bauteile von üblichen Elektrolysezellen vorhanden sein, welche nicht besonders beschränkt sind.
  • Die verschiedenen Zuführeinrichtungen, Abführeinrichtungen und Verbindungseinrichtungen für den Eduktstrom umfassend CO2 (wobei hier nicht unbedingt für jede Elektrolysezelle Verbindungseinrichtungen für den Eduktstrom umfassend CO2 vorhanden sein müssen, wenn einige Zellen, z.B. in verschiedenen Stacks, oder jede Zelle, jeweils mit einem separaten Eduktstrom umfassend CO2 beschickt werden bzw. wird, wie oben beispielhaft angegeben) sind nicht besonders beschränkt hinsichtlich Dimensionierung, Ausgestaltung und Material und können beispielsweise als Rohre und/oder Leitungen ausgebildet sein. Gemäß bestimmten Ausführungsformen erfolgt eine separate Zufuhr des Eduktstromes umfassend CO2 zu verschiedenen Stacks, insbesondere zu der in Strömungsrichtung des Eduktstroms im Stack jeweils ersten Elektrolysezelle, insbesondere zu allen Stacks einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, in einem erfindungsgemäßen Verfahren, und entsprechend umfasst auch eine erfindungsgemäße Vorrichtung umfassend mehrere, also mindestens 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 oder mehr, Stacks entsprechend bevorzugt mindestens eine zweite, dritte, vierte, fünfte, sechste, siebte, achte, neunte, zehnte oder mehr Zuführeinrichtung für einen zweiten, dritten, vierten, fünften, sechsten, siebten, achten, neunten, zehnten oder mehr Eduktstrom umfassend CO2 , bevorzugt zu den jeweils in Strömungsrichtung des Eduktstroms im Stack liegenden Elektrolysezellen.
    Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist in mindestens einer Elektrolysezelle, bevorzugt in mindestens zwei Elektrolysezellen, beispielsweise allen hintereinander angeordneten Elektrolysezelle in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, die Kathode als Gasdiffusionselektrode (GDE) ausgeführt. Hierbei kann die jeweilige GDE dann auf einer Seite von einem „Gasraum“ kontaktiert sein, über den CO2 zur Elektrolysezelle zugeführt wird.
  • Wenn mehrere Gasräume in mehreren Elektrolysezellen vorhanden sind, können diese beispielsweise über Gasverbindungseinrichtungen verbunden sein, sodass ein Kathoden-Eduktstrom umfassend CO2 von einer ersten Elektrolysezelle in die weiteren Elektrolysezellen weitertransportiert wird, ggf. dann auch mit Produkten der Elektrolyse wie CO.
  • Alternativ können auch die jeweilig nachfolgenden Gasräume wieder mit „frischem“ Eduktstrom versorgt werden, sodass mindestens zwei, beispielsweise jede, Elektrolysezelle und/oder zwei, beispielsweise jedes, Stack, der erfindungsgemäßen Vorrichtung eine eigene Zuführeinrichtung für das Kathoden-Edukt umfassend CO2 aufweist, wobei hierbei gemäß bestimmten Ausführungsformen die einzelnen Gasräume nicht verbunden sind und aus jedem Gasraum auf Kathodenseite das erhaltene Produktgas als Produktstrom abgeführt werden kann. Die entsprechenden Produktströme können dann zu einem gemeinsamen Produktgasstrom vereinigt werden, bevor dann das Produktgas einer Trenneinrichtung zugeführt werden kann, wo dann nicht umgesetztes Edukt abgetrennt und rückgeführt werden kann zur erneuten Zufuhr für eine oder mehrere Elektrolysezellen der erfindungsgemäßen Vorrichtung.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird bei einer separaten Zufuhr des Kathoden-Edukts dieses aus einer gemeinsamen Quelle bereitgestellt, welche nicht besonders beschränkt ist, wobei CO2 beispielsweise aus einer Verbrennungsreaktion von beispielsweise Müll, Kohle, etc. stammen kann. Vor der Zufuhr zu den Elektrolysezellen im erfindungsgemäßen Verfahren bzw. in die Elektrolysezellen der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann das CO2 ggf. auch angefeuchtet werden.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Edukt umfassend CO2 umgesetzt zu einem Gas umfassend CO, beispielsweise zu CO oder zu Synthesegas, also einer Mischung umfassend CO und H2 . Es ist dabei aber nicht ausgeschlossen, dass im Edukt weitere Gase enthalten sind, wie beispielsweise auch CO. Bevorzugt enthält das Edukt für die Kathode mindestens 20 Vol.% CO2 , weiter bevorzugt mindestens 50 Vol.% CO2 , noch weiter bevorzugt mindestens 80 Vol.% CO2 , insbesondere bevorzugt mindestens 90 Vol.% CO2 , bezogen auf das Edukt für die Kathode, beispielsweise 95 Vol.% oder mehr oder 99 Vol.% oder mehr CO2 .
  • Ebenso ist es nicht ausgeschlossen, dass das Produkt bzw. der Produktstrom der Umsetzung von CO2 neben CO bzw. CO und H2 noch nicht umgesetztes CO2 sowie ggf. andere nicht umgesetzte Gase aus dem Edukt und/oder Nebenprodukte der Umsetzung - z.B. abhängig vom Kathodenmaterial - enthält. Gemäß bestimmten Ausführungsformen enthält das Produkt der Kathodenreaktion jedoch neben ggf. nicht umgesetztem CO2 bevorzugt im Wesentlichen CO oder Synthesegas. Hierzu kann beispielsweise die Kathode ein Metall umfassen, das ausgewählt ist aus Ag, Au, Zn, und/oder Pd, sowie Verbindungen und/oder Legierungen davon.
  • Die Anode wie auch die Anodenräume und die Anodenreaktion sind nicht besonders beschränkt. Die Anode kann als Vollelektrode, als GDE, etc. ausgebildet sein. Beispielsweise kann an der Anode eine Reaktion von Wasser zu Sauerstoff stattfinden, beispielsweise wenn im Verfahren ein wässriger Elektrolyt verwendet wird.
  • Der Elektrolyt ist nicht besonders beschränkt, ist bevorzugt jedoch wässrig. Der Elektolyt kann natürlich auch Leitsalze, Additive zum Einstellen des pH, etc. enthalten. Diese sind nicht besonders beschränkt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass der Elektrolytstrom zwischen mindestens zwei in Serie hintereinander angeordneten Elektrolysezellen, beispielsweise auch zwischen allen in Serie hintereinander angeordneten Elektrolysezellen zwischengekühlt wird. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen wird zumindest zwischen zwei Elektrolysezellen verschiedener Stacks zwischengekühlt. Gemäß bestimmten Ausführungsformen erfolgt zwischen allen Stacks eine Zwischenkühlung. Die Art der Zwischenkühlung ist hierbei nicht besonders beschränkt. Beispielsweise kann die Kühlung über einen Wärmetauscher und/oder über einen Luftkühler erfolgen.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der mindestens eine Elektrolytstrom zwischen den mehreren in Serie hintereinander angeordneten Elektrolysezellen in einen Katholytstrom und einen Anolytstrom getrennt. Hierdurch kann eine Vermischung von Produktgasen gut verhindert werden und der Elektrolyt dadurch reiner gehalten werden, wodurch die Elektrolyse in der jeweiligen Elektrolysezelle effizienter werden kann und dadurch auch der Volumenstrom an Elektrolyt weiter verringert werden kann, wodurch die Erwärmung des Elektrolyt weiter verringert werden kann und somit auch die Kühlung effizienter gestaltet werden kann.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen werden der Katholytstrom und der Anolytstrom zwischen mindestens zwei in Serie hintereinander angeordneten Elektrolysezellen zwischengekühlt und können auch zwischen allen hintereinander in Serie angeordneten Elektrolysezellen zwischengekühlt werden. Hierdurch kann ein Temperaturunterschied zwischen Katholytstrom und Anolytstrom vermindert oder verhindert werden und somit auch, in Konsequenz wegen der Möglichkeit, ein kleines, in Bezug auf die Effizienz möglichst optimales Temperaturfenster zu verwenden, ein verstärkter Ionenaustausch im Elektrolyten. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen erfolgt eine Zwischenkühlung zwischen Stacks in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung wie im erfindungsgemäßen Verfahren.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen werden der Katholytstrom und Anolytstrom, insbesondere nach Durchlaufen aller in Serie hintereinander angeordneten Elektrolysezellen, vereint und in einem gemeinsamen Elektrolytstrom rückgeführt, wobei der gemeinsame Elektrolytstrom ggf. entgast und vor der in Strömungsrichtung ersten Elektrolysezelle in einen Katholytstrom und einen Anolytstrom aufgetrennt wird. Hierdurch können der Katholyt- und Anolytstrom wieder vor dem Beginn des nächsten Elektrolysezyklus einheitlich hinsichtlich Konzentrationen und Zusammensetzung gestaltet werden, sodass die Elektrolysen effizienter ablaufen können.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen werden in mindestens zwei der in Serie hintereinander angeordneten Elektrolysezellen ein erster und ein zweiter Eduktstrom umfassend CO2 separat zugeführt, wobei diese in Strömungsrichtung eines Elektrolyten aufeinander folgen können oder auch nicht. Insbesondere wird zumindest zwischen verschiedenen Stacks einer Vorrichtung in einem erfindungsgemäßen Verfahren, bevorzugt zwischen allen Stacks einer Vorrichtung in einem erfindungsgemäßen Verfahren, möglicherweise sogar in jeder der in Serie hintereinander angeordneten Elektrolysezellen, ein Eduktstrom umfassend CO2 separat zugeführt, um den Umsatz an CO2 zu steigern und den Übertritt von Produktgasen zu verringern.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen erfolgt das Zwischenkühlen durch mindestens einen Wärmetauscher und/oder mindestens einen Luftkühler. Diese zeichnen sich durch eine hohe Effizienz aus und lassen eine weitere Nutzung der Abwärme der Elektrolyse zu, welche insbesondere ab einer Zellgröße mit Elektroden von mindestens 200 cm2, bevorzugt mindestens 250 cm2, insbesondere mindestens 300 cm2 relevant wird. Hierbei können beispielsweise Temperaturen von 60°C und mehr entstehen. Insbesondere lässt sich eine solche Abwärme auch zur Erzeugung von Fernwärme nutzen, insbesondere bei Verwendung von Wärmetauschern zum Zwischenkühlen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen erfolgt somit das Zwischenkühlen durch mindestens einen Wärmetauscher, wobei die Abwärme als Fernwärme verwendet wird.
  • In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur elektrochemischen Herstellung eines Gases umfassend CO, insbesondere von CO oder Synthesegas, aus CO2 , umfassend
    • - eine Mehrzahl von, insbesondere in Richtung mindestens eines Elektrolytstroms, hintereinander angeordneten Elektrolysezellen umfassend jeweils eine Kathode und eine Anode;
    • - mindestens eine Verbindungseinrichtung (für den Elektrolyten bzw. für den Elektrolytstrom) zwischen mindestens zwei Elektrolysezellen, welche dazu ausgebildet ist, den mindestens einen Elektrolytstrom zwischen den mindestens zwei Elektrolysezellen zu leiten; und
    • - mindestens eine erste Zuführeinrichtung für einen ersten Eduktstrom umfassend CO2 , die dazu ausgebildet ist, der in Strömungsrichtung des CO2 zuerst angeordneten Elektrolysezelle den ersten Eduktstrom umfassend CO2 zuzuführen;
    weiter umfassend mindestens einen Zwischenkühler, der dazu ausgebildet ist, mindestens einen Elektrolytstrom der mindestens einen Verbindungseinrichtung zu kühlen.
  • Wie bereits oben dargelegt kann mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung insbesondere das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden. Insofern kann die Ausgestaltung der Elektrolysezellen, der mindestens einen Verbindungseinrichtung (für den Elektrolyten) der mindestens einen erste Zuführeinrichtung für einen ersten Eduktstrom umfassend CO2 , und den mindestens einen Zwischenkühler dergestalt sein, wie sie oben bereits im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren diskutiert wurde. Die Ausgestaltung ist hierbei nicht besonders beschränkt, ist jeweils für die entsprechenden Bestandteile der Vorrichtung bevorzugt jedoch wie oben zum erfindungsgemäßen Verfahren angegeben.
  • Mit der vorliegenden Vorrichtung kann insbesondere das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden. Entsprechend ist die vorliegende Erfindung auch auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung in einem Verfahren zur Elektrolyse von CO2 , insbesondere im erfindungsgemäßen Verfahren, gerichtet. Die vorstehend zum Verfahren dargelegten Ausführungen treffen somit auch auf die vorliegende Vorrichtung zu, und entsprechend können Ausgestaltungen des Verfahrens in der erfindungsgemäßen Vorrichtung Anwendung finden bzw. bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden Vorrichtung derart ausgestaltet sein, dass das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die mindestens eine Verbindungseinrichtung, bevorzugt jede Verbindungseinrichtung (für den Elektrolyten) zwischen mindestens zwei in Serie hintereinander angeordneten Elektrolysezellen als mindestens eine erste Verbindungseinrichtung und mindestens eine zweite Verbindungseinrichtung vorgesehen, wobei die mindestens eine erste Verbindungseinrichtung dazu ausgebildet ist, einen Katholytstrom zu leiten und die mindestens eine zweite Verbindungseinrichtung dazu ausgebildet ist, einen Anolytstrom zu leiten. In solchen Ausführungsformen sind also die mindestens eine erste Verbindungseinrichtung und die mindestens eine zweite Verbindungseinrichtung getrennt, wie auch oben dargelegt, sodass der Katholytstrom und Anolytstrom getrennt jeweils von einem Kathodenraum bzw. einem Anodenraum einer Elektrolysezellen zum in Serie nachfolgend angeordneten Kathodenraum bzw. Anodenraum geleitet werden können. Hierdurch kann die Zusammensetzung von Anolyt und Katholyt beibehalten werden, sodass in den jeweiligen Elektrolyten ggf. eingebrachte Produkte der Elektrolyse, insbesondere Gasprodukte, nicht in den jeweils anderen Elektrolyten übertreten. Insbesondere wenn der Anolyt und der Katholyt vor einer Vereinigung für eine Rückführung entgast werden, kann beispielsweise somit auch eine schwierige Trennung solcher Gasprodukte bei einer vereinigten Elektrolytführung entfallen.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind mindestens zwei Zwischenkühler vorgesehen, von denen mindestens ein erster Zwischenkühler dazu ausgebildet ist, den Katholytstrom in der mindestens einen ersten Verbindungseinrichtung zu kühlen und mindestens ein zweiter Zwischenkühler dazu ausgebildet ist, den Anolytstrom in der mindestens einen zweiten Verbindungseinrichtung zu kühlen. Bevorzugt sind Zwischenkühler für alle ersten Verbindungseinrichtungen und zweiten Verbindungseinrichtungen zwischen den Elektrolysezellen vorgesehen.
  • Natürlich kann auch nach dem Durchgang durch die in Strömungsrichtung des Elektrolyten letzte Elektrolysezelle eine Kühlung des Elektrolyten erfolgen, entweder getrennt (bei einem Anolyt- und einem Katholytstrom) oder zusammen für einen vereinigten Elektrolytstrom, sodass noch mindestens ein Kühler vorgesehen sein kann, der dazu ausgebildet ist, den Elektrolytstrom nach dem Durchgang durch die in Strömungsrichtung des Elektrolyten letzte Elektrolysezelle zu kühlen.
  • Es kann somit also auch neben der Zwischenkühlung zwischen Elektrolysezellen, also Teilen eines Stacks, auch eine Kühlung zwischen einzelnen Stacks oder Modulen von Stacks stattfinden. Entsprechend offenbart ist auch eine Elektrolyseanlage umfassend mehrere erfindungsgemäße Vorrichtungen in Form von Stacks. Insbesondere bevorzugt ist zumindest eine Zwischenkühlung zwischen Stacks.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung weiter mindestens eine zweite Zuführeinrichtung für einen zweites Eduktstrom umfassend CO2 , die dazu ausgebildet ist, einen zweiten Eduktstrom umfassend CO2 einer weiteren in Strömungsrichtung des mindestens einen Elektrolytstroms hinter der zuerst geschalteten Elektrolysezelle liegenden Elektrolysezelle zuzuführen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist zumindest für verschiedene Stacks einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, bevorzugt für alle Stacks einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, möglicherweise sogar für jede Elektrolysezelle der erfindungsgemäßen Vorrichtung eine separate Zuführeinrichtung für einen separaten Eduktstrom umfassend CO2 vorhanden, wobei dieser Eduktstrom aus der gleichen Quelle oder unterschiedlichen Quellen stammen kann.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist in mindestens einer Elektrolysezelle die Kathode als Gasdiffusionselektrode ausgeführt. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Kathode in jeder Elektrolysezelle als Gasdiffusionselektrode ausgeführt.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der mindestens eine Zwischenkühler als Wärmetauscher und/oder als Luftkühler ausgebildet. Es können auch wiederum Wärmetauscher und/oder Luftkühler für jede Verbindungseinrichtung (des Elektrolyten) vorgesehen sein.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der mindestens eine Zwischenkühler als Wärmetauscher ausgebildet, wobei der Wärmetauscher an ein Fernwärmenetz angeschlossen ist. Auch ein oder mehrere ggf. vorhandene(r) Kühler nach der in Strömungsrichtung des Elektrolyten letzten Elektrolysezelle, insbesondere in Form eines Wärmetauschers, kann bzw. können an ein Fernwärmenetz angeschlossen sein.
  • In 2 und 3 sind beispielhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Vorrichtung gezeigt, mit denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann. Hierbei entsprechen die Bezugszeichen in 2 und 3 denen der 1, woraus ersichtlich wird, dass die Vorrichtungen zu gewissen Teilen baugleich gestaltet sind.
  • Während in 2 und 3 beispielhaft jeweils zwei hintereinander angeordnete Elektrolysezellen zur besseren Übersichtlichkeit und für ein besseres und einfacheres Verständnis der Erfindung dargestellt sind, ist die Erfindung nicht auf zwei hintereinander angeordnete Elektrolysezellen beschränkt.
  • In 2 ist im Vergleich zu der Vorrichtung in 1 eine Zwischenkühlung des Elektrolyten gezeigt mit einem gemeinsamen Gaskanal 17a, 17b für das Edukt umfassend CO2 der einzelnen Zellen, wie in 1. Im Vergleich zu 1 ist die dortige Elektrolysezelle E in zwei Bereiche aufgetrennt, wobei sich das Volumen für den Durchfluss von Edukt und Elektrolyt in den Elektrolysezellen nicht ändert. Es wird jedoch der Anolytraum in die Anolytenkanäle 15a, 15b und der Katholytraum in die Katholytkanäle 16a, 16 b getrennt. Die Kathode selbst ist wiederum wie in 1 als Gasdiffusionselektrode GDE ausgebildet, wobei diese - wie die Anode - nunmehr „zweigeteilt“ ist. Zwischen dem Anolytkanal 15a und dem Anolytkanal 15b sowie dem Katholytkanal 16a und dem Katholytkanal 16b ist jeweils eine Zwischenkühlung vorgesehen. Durch diese Zwischenkühlung kann die Umlaufmenge an Elektrolyt in der Vorrichtung ggf. bei gleichbleibender Wärmeabfuhr aus der Elektrolyse in etwa halbiert werden. Bei mehreren Stufen der Zwischenkühlung kann die Umlaufmenge an Elektrolyt entsprechend weiter reduziert werden. Zudem können hierdurch die Gasverluste im Gasstrom 11 verringert werden. Der Effekt hinsichtlich der Gasverluste bei verschiedenen Betriebsdrücken der Elektrolyse ist in der Tabelle 1 des erfindungsgemäßen Beispiels 1 noch weiter verdeutlicht. Die Gasverluste sind dabei proportional zur Umlaufmenge an Elektrolyt.
  • In 3 ist eine Zwischenkühlung des Elektrolyten mit getrenntem Gaskanal 17a, 17b als weitere beispielhafte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung gezeigt. Diese Bauform ist besonders einfach herstellbar. Der Aufbau entspricht dabei zu großen Teilen dem der 2, wobei jedoch die CO2 -Zufuhr 2 vor der in Strömungsrichtung des Edukts umfassend CO2 ersten Zelle in eine erste Zuführeinrichtung für Edukt umfassend CO2 2a und eine zweite Zuführeinrichtung für Edukt umfassend CO2 2b aufgetrennt ist.
  • Die gezeigten Figuren stellen lediglich das grundsätzliche Konzept der Erfindung dar, wobei auch andere Verschaltungen möglich sind. Wesentlich ist eine Kühlung des flüssigen Elektrolyts zwischen mehreren Elektrolysezellen in einem Stack und/oder zwischen verschiedenen Stacks als Zwischenkühlung, wobei der Elektrolyt sequenziell durch die Elektrolysezellen bzw. das Stack bzw. die Stacks geleitet wird. Die Figuren sollen also nicht einschränkend verstanden werden.
  • Im Hinblick auf eine Materialersparnis st es gemäß bestimmten Ausführungsformen vorteilhaft, den Stack, also eine Mehrzahl von Elektrolysezellen, in der erfindungsgemäßen Vorrichtung in einzelne Blöcke aufzuteilen, beispielsweise 10 - 200, bevorzugt 25 - 100 Zellen. Zwischen den Blöcken kann auch jeweils eine Zwischenkühlung erfolgen. Insbesondere erfolgt zwischen den Blöcken eine Zwischenkühlung.
  • Die obigen Ausführungsformen, Ausgestaltungen und Weiterbildungen lassen sich, sofern sinnvoll, beliebig miteinander kombinieren. Weitere mögliche Ausgestaltungen, Weiterbildungen und Implementierungen der Erfindung umfassen auch nicht explizit genannte Kombinationen von zuvor oder im Folgenden bezüglich der Ausführungsbeispiele beschriebenen Merkmalen der Erfindung. Insbesondere wird der Fachmann auch Einzelaspekte als Verbesserungen oder Ergänzungen zu der jeweiligen Grundform der vorliegenden Erfindung hinzufügen.
  • Die Erfindung wird im Anschluss mit Bezug auf verschiedene Beispiele davon weiter im Detail erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
  • Beispiele
  • Beispiel 1:
  • Eine erfindungsgemäße Vorrichtung mit zwei Elektrolysezellen wurde gemäß dem Aufbau der 3 bereitgestellt, wobei zwischen den Anolytkanälen 15a, 15b und zwischen den Katholytkanälen 16a, 16b jeweils ein Wärmetauscher an der Verbindungseinrichtung vorgesehen war. Für verschiedene Temperaturen und Flussraten des Elektrolyten sind in Tabelle 1 exemplarisch Gasverluste und der CO2 -Verbrauch in einer elektrochemischen Herstellung von CO angegeben. Die Temperatur kann hierbei über die Einlasstemperatur des Elektrolyten, eines wässrigen Elektrolyten umfassend ein Leitsalz, vor der ersten Elektrolysezelle eingestellt werden. Die einzelnen Elektrolysezellen hatten dabei als Kathoden Ag-Kathoden, und als Anoden iridiumhaltige Anoden, an denen Sauerstoff entstand. Als Eduktgas wurde reines CO2 verwendet, wobei auch Kohlendioxid mit insgesamt bis zu 25 Vol.% an CO und/oder H2 als Eduktgas geeignet wäre. Tabelle 1: Effekt einer einstufigen Zwischenkühlung auf die Zusammensetzung des O2 Abgasstroms, unter der Annahme, dass sich die betrachteten Gase physikalisch in den Elektrolyten lösen und sich die jeweiligen Gleichgewichte eingestellt haben.
    Druck [bar] Temperatur [°C] Gasauslass (H2/CO/CO2) [mol%] * Spezifischer Verbrauch an CO2 [Nm3 CO2/Nm3 CO]
    2 (ohne Zwischenkühlung) 35 0/0.3/13 1.3
    2 (ohne Zwischenkühlung) 60 0/0.2/8 1.3
    20 (ohne Zwischenkühlung) 35 0.3/3/42 1.7
    20 (ohne Zwischenkühlung) 60 0.3/2/36 1.6
    2 (mit Zwischenkühlung)** 35 0/0.2/7 1.3
    2 (mit Zwischenkühlung)** 60 0/0.1/4 1.3
    20 (mit Zwischenkühlung)** 35 0.2/2/21 1.5
    20 (mit Zwischenkühlung)** 60 0.2/1/18 1.4
    *: Rest (mol%; Bezogen auf Gas am Auslass ): im Wesentlichen O2
    **: Zwischenkühlung derart, der sich der Zwischenkühlung dass die gezeigte anschließend Temperatur am Z den Zelle erreicht wi elleintritt bzw. Stackeintritt rd
  • Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich können die Gasverluste durch die Zwischenkühlung verringert werden.
  • Im Beispiel sind die Ströme exemplarisch ohne und mit einer Zwischenkühlung dargestellt. Die Erfindung ist aber auch für jede andere Größenordnung anwendbar. Je nach CO2 -Umsatz in der Elektrolyse und Bildung von Wasserstoff und anderen Nebenkomponenten variieren die einzelnen Ströme in ihrer Zusammensetzung. Mit mehreren Zwischenkühlungsstufen können die Gasverluste weiter reduziert werden.
  • Die Erfindung kann natürlich ebenfalls auf eine gemeinsame Produktion von H2 und CO (Synthesegas), beispielsweise in einer LT-Ko-Elektrolyse, angewendet werden. Auch bei einem solchen Verfahren hat ein hoher Elektrolysedruck Vorteile für die Abtrennung des nicht umgesetzten CO2 , und es liegt eine analoge Löslichkeitsproblematik vor. Durch die Reduktion des Elektrolytkreislaufstroms wird hier ebenfalls der Gasverlust minimiert.
  • Die Erfindung kann natürlich ebenfalls verwendet werden, sofern die Elektrolyte nicht oder nur teilweise gemischt werden.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • WO 2014154253 [0004]
    • WO 2013131778 [0004]
    • WO 2015014527 [0004]
    • EP 2940773 A1 [0004]
    • WO 2016124300 A1 [0011]
    • WO 2016128323 A1 [0011]

Claims (15)

  1. Verfahren zur elektrochemischen Herstellung eines Gases umfassend CO aus CO2, wobei die elektrochemische Herstellung des Gases umfassend CO aus CO2 in mehreren in Richtung mindestens eines Elektrolytstroms in Serie hintereinander angeordneten Elektrolysezellen umfassend jeweils eine Kathode und eine Anode erfolgt, wobei der mindestens eine Elektrolytstrom durch die in Serie hintereinander angeordneten Elektrolysezellen geleitet wird und zwischen mindestens zwei in Serie hintereinander angeordneten Elektrolysezellen zwischengekühlt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der mindestens eine Elektrolytstrom zwischen den mehreren in Serie hintereinander angeordneten Elektrolysezellen in einen Katholytstrom und einen Anolytstrom getrennt ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Katholytstrom und der Anolytstrom zwischen mindestens zwei in Serie hintereinander angeordneten Elektrolysezellen zwischengekühlt werden.
  4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei der Katholytstrom und Anolytstrom vereint werden und in einem gemeinsamen Elektrolytstrom rückgeführt werden, wobei der gemeinsame Elektrolytstrom ggf. entgast und vor der in Strömungsrichtung ersten Elektrolysezelle in einen Katholytstrom und einen Anolytstrom aufgetrennt wird.
  5. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, wobei in mindestens zwei der in Serie hintereinander angeordneten Elektrolysezellen ein erster und ein zweiter Eduktstrom umfassend CO2 separat zugeführt wird.
  6. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, wobei in mindestens einer Elektrolysezelle die Kathode als Gasdiffusionselektrode ausgeführt ist.
  7. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, wobei das Zwischenkühlen durch mindestens einen Wärmetauscher und/oder mindestens einen Luftkühler erfolgt.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Zwischenkühlen durch mindestens einen Wärmetauscher erfolgt, wobei die Abwärme als Fernwärme verwendet wird.
  9. Vorrichtung zur elektrochemischen Herstellung eines Gases umfassend CO aus CO2, umfassend - eine Mehrzahl von, insbesondere in Richtung mindestens eines Elektrolytstroms, hintereinander angeordneten Elektrolysezellen umfassend jeweils eine Kathode und eine Anode; - mindestens eine Verbindungseinrichtung zwischen mindestens zwei Elektrolysezellen, welche dazu ausgebildet ist, den mindestens einen Elektrolytstrom zwischen den mindestens zwei Elektrolysezellen zu leiten; und - mindestens eine erste Zuführeinrichtung für einen ersten Eduktstrom umfassend CO2, die dazu ausgebildet ist, der in Strömungsrichtung des CO2 zuerst angeordneten Elektrolysezelle den ersten Eduktstrom umfassend CO2 zuzuführen; weiter umfassend mindestens einen Zwischenkühler, der dazu ausgebildet ist, mindestens einen Elektrolytstrom der mindestens einen Verbindungseinrichtung zu kühlen.
  10. Vorrichtung nach Anspruch 9, wobei die mindestens eine Verbindungseinrichtung zwischen mindestens zwei in Serie hintereinander angeordneten Elektrolysezellen als mindestens eine erste Verbindungseinrichtung und mindestens eine zweite Verbindungseinrichtung vorgesehen ist, wobei die mindestens eine erste Verbindungseinrichtung dazu ausgebildet ist, einen Katholytstrom zu leiten und die mindestens eine zweite Verbindungseinrichtung dazu ausgebildet ist, einen Anolytstrom zu leiten.
  11. Vorrichtung nach Anspruch 10, wobei mindestens zwei Zwischenkühler vorgesehen sind, von denen mindestens ein erster Zwischenkühler dazu ausgebildet ist, den Katholytstrom in der mindestens einen ersten Verbindungseinrichtung zu kühlen und mindestens ein zweiter Zwischenkühler dazu ausgebildet ist, den Anolytstrom in der mindestens einen zweiten Verbindungseinrichtung zu kühlen.
  12. Vorrichtung nach einem der vorigen vorrichtungsbezogenen Ansprüche, weiter umfassend mindestens eine zweite Zuführeinrichtung für einen zweites Eduktstrom umfassend CO2, die dazu ausgebildet ist, einen zweiten Eduktstrom umfassend CO2 einer weiteren in Strömungsrichtung des mindestens einen Elektrolytstroms hinter der zuerst geschalteten Elektrolysezelle liegenden Elektrolysezelle zuzuführen.
  13. Vorrichtung nach einem der vorigen vorrichtungsbezogenen Ansprüche, wobei in mindestens einer Elektrolysezelle die Kathode als Gasdiffusionselektrode ausgeführt ist.
  14. Vorrichtung nach einem der vorigen vorrichtungsbezogenen Ansprüche, wobei der mindestens eine Zwischenkühler als Wärmetauscher und/oder als Luftkühler ausgebildet ist.
  15. Vorrichtung nach Anspruch 14, wobei der mindestens eine Zwischenkühler als Wärmetauscher ausgebildet ist, wobei der Wärmetauscher an ein Fernwärmenetz angeschlossen ist.
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