WO2022042877A1 - Verfahren und anlage zur herstellung von kohlenstoffmonoxid - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to a method and a plant for producing carbon monoxide from carbon dioxide using carbon dioxide electrolysis according to the preambles of the respective independent patent claims.
- Carbon monoxide an important raw material in the chemical industry, can in principle be produced using various processes. For example, steam reforming or dry reforming of natural gas or other high-carbon fossil feedstocks is possible.
- oxygen and/or hydrogen can also be formed in addition to carbon monoxide.
- a particularly interesting application of carbon dioxide electrolysis is the on-site production of carbon monoxide, with membrane-based carbon dioxide separation being very advantageous for small to medium-sized production quantities due to the moderate investment costs.
- the flexibility of the plant often also plays a decisive role, either due to a changing carbon monoxide requirement over time, for example if carbon monoxide is required as a starting material in batch processes, or in order to be able to participate in the fluctuating energy market in order to be able to to reduce production costs.
- Low-temperature electrolysers in particular are well suited for flexible operation due to their fast dynamics.
- the composition of the electrolyte changes in opposite ways during the electrolysis in the two electrode spaces. For example, on the Water is consumed on the anode side, while water is produced on the cathode side. A lot of water is also carried through the membrane, especially in the form of a hydration shell around transported ions, which leads to dilution effects in the target electrode space, as also in the above-mentioned publications by T. Haas et al. (p. 37) and C. Delacourt et al. (p. B48). In order to close the material balance, the electrolytes from both electrode chambers are conventionally mixed after going through the electrolysis and returned to the electrolysis.
- the invention therefore sets itself the task of specifying an improved electrolysis concept for the production of carbon monoxide.
- an anolyte on an anode side of an electrolysis in which carbon dioxide is converted to carbon monoxide using a gas diffusion electrode, and a catholyte on a cathode side of the electrolysis are each conducted in their own circuit.
- An anode space on the anode side is separated from a cathode space on the cathode side by a selectively permeable membrane.
- the anolyte is fed to the anode compartment in the form of an anolyte feed and removed from the anode compartment in the form of an anolyte return, while the catholyte is fed to the cathode compartment in the form of a catholyte feed and removed from the cathode compartment in the form of a catholyte return.
- the catholyte return is subjected to a water separation to obtain a water recycling stream and a water-depleted catholyte recycling stream, the water recycling stream being at least partially converted into the anolyte forwards and the catholyte recycling stream is at least partially returned to the catholyte flow.
- a dilution of the catholyte, which occurs both through the above-described formation of water and through entrainment of water through the passage of protons through the membrane, can be avoided by separating water from the catholyte. As a result, the process can be operated over long periods of time without significantly changing the composition of the catholyte.
- the anolyte first-cut consists essentially of water and has a pH of between 2 and 10, for example, while the catholyte first-cut has a basic pH, for example a pH of between 8 and 14, in order to improve the yield and Maximize carbon monoxide purity.
- basic compounds for example ammonia, or the hydroxides or carbonates of lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium can be used to adjust the pH of the catholyte forerun.
- a mixture of these compounds and the use of other basic compounds can also be advantageous, for example to ensure that the solubility products of individual compounds are not exceeded.
- a treatment of the respective returns is advantageously provided in both circuits in order to provide the respective flow.
- the anolyte return can be subjected to gas separation, so that gases formed in the electrolysis, in particular oxygen, can be removed from the anolyte and discharged from the process.
- An anolyte recycling stream formed in this way can be fed back into the anolyte feed, which saves resources, since essentially only components of the anolyte that are actually converted in the electrolysis have to be replaced and unreacted components remain in the cycle.
- water introduced into the catholyte during the implementation of the electrolysis is removed from the catholyte in a water separation.
- This water separated from the catholyte return can advantageously be transferred to the anolyte feed, so that the loss that occurs there due to water splitting and discharge into the catholyte is largely compensated for.
- This water separation is preferably carried out using pervaporation, reverse osmosis, a stripping process, distillation or other suitable separation processes. Depending on the design of the method, the most energy- and resource-saving variant can thus be selected.
- the water is separated off using a dry gas stream that is in the process, for example gaseous carbon dioxide, and/or by heating the catholyte return.
- a dry gas stream that is in the process, for example gaseous carbon dioxide
- the water can be separated off particularly effectively, depending on the process variant used.
- the water recycling stream can be advantageous to transfer the water recycling stream to the anolyte feed via a condenser and/or a gas separator.
- This can be a separate device, although it is also possible to use the gas separator of the anolyte circuit for this purpose, for example.
- the latter variant offers the advantage that the water vapor introduced into the anolyte gas separator can support the separation of oxygen from the anolyte return due to the condensation heat introduced. In any case, the water is returned to the anolyte in liquid form.
- Any degassing of the water recycling stream can also take place in separate gas separators, which, however, are not to be discussed in any more detail in this disclosure. In general, however, gases are separated from the catholyte before the water is separated.
- a further aspect of the invention is a plant for the production of carbon monoxide with an electrolysis unit which has a gas diffusion electrode (GDE) comprises and is set up to subject a carbon dioxide-containing insert to obtain carbon monoxide and an anode gas to electrolysis.
- GDE gas diffusion electrode
- a catholyte circuit of the electrolysis unit is set up to provide a catholyte feed using a catholyte recycling stream and to feed it to a cathode compartment of the electrolysis unit, to remove a catholyte return from the cathode compartment and to feed the catholyte return to a water separation device.
- An anolyte circuit is set up to supply an anolyte feed to an anode space of the electrolysis unit using an anolyte recycling stream and the water recycling stream and to remove an anolyte return.
- FIG. 1 shows a basic form of a method according to the invention schematically and FIGS. 2 to 5 show advantageous configurations.
- a basic form of a method according to the invention is denoted overall by 100 in FIG. It includes an electrolysis E, in which an anode compartment A is separated from a cathode compartment K by a selectively permeable membrane.
- This membrane can be designed, for example, as a proton exchange membrane (PEM), cation exchange membrane or another suitable membrane that is selectively permeable for positively charged ions.
- PEM proton exchange membrane
- cation exchange membrane or another suitable membrane that is selectively permeable for positively charged ions.
- a PEM is used; further examples of suitable membranes are also known from WO 2016/128323 A1 (p. 14).
- the cathode space K is also separated from a gas space G by a gas diffusion electrode.
- the gas diffusion electrode can be designed as a micro-, meso- and/or macroporous metallic electrode, as a sintered electrode, as a polymer-bonded electrode or as an electrode made of electrically conductive plastic, with preference being given to using polymer-bonded electrodes with carbon, silver or manganese as the electrically conductive catalyst.
- an anolyte in the form of an anolyte feed 10 which consists essentially of water and is formed using a water insert 3 , is fed into the anode compartment A and removed from the anode compartment A as anolyte return 9 .
- a catholyte is fed into the cathode chamber K in the form of a catholyte feed 4 and removed from this as a catholyte return 5 .
- the catholyte orlauf 4 contains an aqueous base, for example sodium carbonate, sodium hydroxide or ammonia solution.
- a gaseous carbon dioxide-containing insert 2 is supplied to the gas space G and a raw gas 7 containing carbon monoxide is removed.
- the carbon monoxide which is removed from the gas space G with the raw gas 7, is produced from the gaseous carbon dioxide in a reaction that has already been described above, in that electrons are removed from the gas diffusion electrode.
- a first portion of the carbon dioxide penetrates into the gas diffusion electrode and comes into contact there with the electrically conductive catalyst, to which a negative electrical potential is applied.
- carbon dioxide is reduced to carbon monoxide.
- an oxygen anion is formally formed, which passes into the catholyte in the cathode compartment K on the opposite side of the gas diffusion electrode and is stabilized there as hydroxide ion in the solution.
- a catholyte recycling stream formed in this way is at least partially used to provide the catholyte feed 4 , while the water recycling stream 8 is at least partially transferred into the anolyte feed 10 .
- the water loss in the anolyte that has occurred as a result of the electrolysis E and the entrainment of water molecules through the membrane is at least partially compensated for again.
- the oxygen formed in the electrolysis E which is at least partially removed from the anode chamber A with the anolyte return 9, is at least partially converted into an anolyte recycling stream, which is used to form the anolyte feed 10, as anode gas 12 in a Gas separation T1 removed from the anolyte return 9.
- the water recycling stream 8 is also fed to the gas separator T1, so that any gas entrained therein, such as carbon dioxide that has passed through the gas diffusion electrode, can be discharged from the method 100 together with the anode gas 12.
- the gas separator of the gas separation T1 also serves as a reservoir for the catholyte.
- gas separation from the catholyte return 5 is generally already carried out before the water separation W in refinements of the method 100 . This is not explicitly shown in the figures, but can be easily implemented in connection with all of the configurations shown here. In this way, for example, a high turnover can be achieved since carbon dioxide can be recycled.
- the carbon monoxide contained in the raw gas 7 is discharged from the process 100, while the carbon dioxide contained therein that has not been converted in the electrolysis E can be separated off and returned to the insert 2 as a carbon dioxide recycling stream 6.
- An exemplary embodiment in which the method 100 is carried out with a corresponding carbon monoxide purification B is shown in FIG.
- the raw gas 7 is fed to a first condenser with cooling, in which a first condensate is formed, which is fed to the water recycling stream 8 .
- the water-depleted gas as a result is fed to a second condenser T5, with compression and repeated cooling, in which a second condensate is separated off, which is also discharged into the water recycling stream 8.
- the crude gas that is dried twice in this way is at least partially fed to the carbon monoxide purification B, in which it is separated from other gas components carried along and discharged from the process 100 as a gas product 14 .
- the water separation W is implemented as a stripping process.
- the catholyte return flow is fed to a gas separation T2, with a catholyte recycling stream being fed back into the catholyte flow line 4 as described above.
- a residual gas 15 formed in the carbon monoxide purification B is used at least partially as a stripping gas in the gas separation T2.
- a gas formed in the gas separation T2 using the stripping gas is fed to a further gas separation T3 with cooling, with water condensate 13 separating out being transferred to the water recycling stream 8 in the process.
- the gas separated off in the water separator W which may contain components of the stripping gas and gas components which have passed over into the catholyte or formed there, is returned to the insert 2 as the carbon dioxide recycling stream 6, where it may be compressed.
- FIG. 3 shows an embodiment of the process 100 in which the water W is separated from the catholyte return 5 using pervaporation.
- the catholyte return is passed through a membrane, with a retentate being transferred to the catholyte feed 4 and a permeate being compressed and condensed to a condenser T6, from which liquid water is discharged as the water recycling stream 8 via the water insert 3 in the Anolyte feed 10 recycled and non-condensable gases 16 are discharged from the process 100.
- the variant of the method 100 shown in FIG. 3 can also include carbon monoxide purification, as described above in relation to FIG. 2, and is otherwise the same as the method 100 that was described above in relation to FIG.
- the variant of the method 100 shown in FIG. 4 differs from that shown in FIG. 3 in that a dry gas flow is conducted past the membrane of the water separation W to increase the pervaporation capacity on the permeate side.
- this dry gas stream originates from a carbon monoxide clean-up B as previously described with reference to Figure 2 and contains substantially pure carbon dioxide.
- the permeate mixed with the dry gas stream is fed to the condenser T6, in which, in addition to the water recycling stream 8, the carbon dioxide recycling stream 6 is formed.
- the water separation W is also designed as a membrane process, but in contrast to the examples shown in FIGS. 3 and 4 in the form of reverse osmosis.
- the catholyte return is brought to a pressure above the osmotic pressure, which depends on the concentration and type of the chemical compounds contained in the catholyte return 5 and can be 6 MPa, for example.
- liquid water is formed as permeate at the membrane of the water separation W, which water is transferred as the water recycling stream 8 into the anolyte feed 10 without requiring intermediate condensation.
- the retentate from the water separation W occurs at the previously set pressure and can be expanded for recycling into the catholyte flow 4, for example using a throttle valve. If the electrolysis E is operated at a pressure level which is above the osmotic pressure, the pressurization of the catholyte return 5 can be omitted.
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren (100) zur Herstellung eines Kohlenstoffmonoxid enthaltenden Rohproduktgases (7), wobei ein Kohlenstoffdioxid enthaltender Einsatz (2) unter Erhalt des Rohproduktgases (7) und eines Anodengases (12) unter Verwendung einer Gasdiffusionselektrode einer Elektrolyse (E) unterworfen wird, wobei auf einer Anodenseite der Elektrolyse (E) ein Anolyt und auf einer Kathodenseite der Elektrolyse (E) ein Katholyt jeweils in einem eigenen Kreislauf geführt werden, wobei ein Anodenraum (A) durch eine selektiv permeable Membran von einem Kathodenraum (K) getrennt ist, wobei der Anolyt in Form eines Anolyt-Vorlaufs (10) dem Anodenraum (A) zugeführt und in Form eines Anolyt-Rücklaufs (9) dem Anodenraum (A) entnommen wird; und der Katholyt in Form eines Katholyt-Vorlaufs (4) dem Kathodenraum (K) zugeführt und in Form eines Katholyt-Rücklaufs (5) dem Kathodenraum (K) entnommen wird; und wobei ein der Katholyt-Rücklauf (5) unter Erhalt eines Wasser-Recyclingstroms (8) und eines an Wasser abgereicherten Katholyt-Recyclingstroms einer Wasserabtrennung (W) unterworfen wird, wobei der Wasser-Recyclingstrom (8) in den Anolyt-Vorlauf (10) überführt wird und der Katholyt-Recyclingstrom in den Katholyt-Vorlauf (4) zurückgeführt wird. Eine Anlage, die zur Durchführung eines derartigen Verfahrens (100) eingerichtet ist, wird ebenfalls vorgeschlagen.
Description
Beschreibung
Verfahren und Anlage zur Herstellung von Kohlenstoffmonoxid
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung von Kohlenstoffmonoxid aus Kohlenstoffdioxid unter Verwendung einer Kohlenstoffdioxidelektrolyse gemäß den Oberbegriffen der jeweils unabhängigen Patentansprüche.
Stand der Technik
Kohlenstoffmonoxid, ein wichtiger Ausgangsstoff der chemischen Industrie, kann grundsätzlich mittels verschiedener Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise ist eine Dampfreformierung oder eine Trockenreformierung von Erdgas oder anderen kohlenstoffreichen fossilen Ausgangsstoffen möglich.
Angesichts steigender Rohstoffpreise und einer immer relevanter werdenden Nachhaltigkeitsbetrachtung ist die Elektrolyse von Kohlenstoffdioxid eine interessante Alternative zur Herstellung von Kohlenstoffmonoxid, da diese zumindest grundsätzlich mit negativem CO2-Fußabdruck betrieben werden kann und nicht von anderen Rohstoffen abhängig ist.
Je nach Prozessführung können dabei neben Kohlenstoffmonoxid auch weitere Wertprodukte, beispielsweise Sauerstoff und/oder Wasserstoff, gebildet werden.
Beispielsweise laufen bei einer Niedertemperatur-Ko-Elektrolyse an einer Protonen- Austausch-Membran (Proton Exchange Membrane, PEM) vereinfacht dargestellt folgende Reaktionen ab:
Kathode: CO2 + 2 e + 2 H+ CO + H2O
2 e- + 2 H+ H2
Anode: H2O % O2 + 2 H+ + 2 e-
Bei diesem PEM-basierten Konzept werden Protonen über eine Membran selektiv von der Anoden- zur Kathodenseite übertragen. An der Kathode konkurrieren dann die Wasserstoff- und die Kohlenstoffmonoxid-Bildungsreaktion, was ein Produktgas mit unterschiedlichem Wasserstoff / Kohlenstoffmonoxid-Verhältnis zur Folge hat. Es kann dabei auch nahezu reines Kohlenstoffmonoxid erzeugt werden. Um eine möglichst hohe Kohlenstoffmonoxid-Ausbeute zu erreichen, sollte die Konkurrenzreaktion verhindert werden.
Derartige Elektrolyseverfahren sind beispielsweise auch in der WO 2016/124300 A1 und der WO 2016/128323 A1 beschrieben. Auch die Veröffentlichungen C. Delacourt et al., Journal of the Electrochemical Society, 155 (1) B42-B49 (2008), Q. Lu, F. Jiao, Electrochemical CO2 reduction: Electrocatalyst, reaction mechanism, and process engineering, Nano Energy (29) 439-456 (2016) sowie T. Haas et al., Nature Catalysis (1), 32-39, 2018 beschreiben solche Verfahren.
In der Regel erfolgt bei keiner der erwähnten Varianten ein vollständiger Umsatz von Kohlenstoffdioxid (und Wasser), wodurch anschließend an die Elektrolyse eine Trennung von Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid erfolgen muss, um Kohlenstoffdioxid zu rezyklieren.
Eine besonders interessante Anwendung der Kohlenstoffdioxidelektrolyse stellt die Vorortproduktion von Kohlenstoffmonoxid dar, wobei für kleine bis mittlere Produktionsmengen eine membranbasierte Kohlenstoffdioxid-Abtrennung durch die moderaten Investitionskosten sehr vorteilhaft ist. Im kleinen bis mittleren Kohlenstoffmonoxid-Produktionsmaßstab spielt oft auch die Flexibilität der Anlage eine entscheidende Rolle, entweder aufgrund eines sich zeitlich ändernden Kohlenstoffmonoxid-Bedarfs, etwa wenn Kohlenstoffmonoxid als Ausgangsstoff bei Batchprozessen erforderlich ist, oder um am schwankenden Energiemarkt partizipieren zu können um die Kohlenstoffmonoxid-Produktionskosten zu reduzieren. Besonders Niedertemperaturelektrolyseure sind durch ihre schnelle Dynamik gut für den flexiblen Betrieb geeignet.
Durch die Reaktionen und die lonenleitung durch die Membran ändert sich die Zusammensetzung des Elektrolyten während der Elektrolyse in den beiden Elektrodenräumen in entgegengesetzter Weise. Beispielsweise wird auf der
Anodenseite Wasser verbraucht, auf der Kathodenseite entsteht hingegen Wasser. Insbesondere in Form einer Hydrathülle um transportierte Ionen wird auch viel Wasser durch die Membran mitgeschleppt, was zu Verdünnungseffekten im Ziel- Elektrodenraum führt, wie auch in den oben genannten Veröffentlichungen von T. Haas et al. (S. 37) und C. Delacourt et al. (S. B48) beschrieben. Um die Stoffbilanz zu schließen, werden herkömmlicherweise die Elektrolyten aus beiden Elektrodenräumen nach Durchlaufen der Elektrolyse vermischt und zu der Elektrolyse zurückgeführt.
Dies stellt zwar eine wenig aufwendige Verfahrensführung sicher, ist jedoch für die Ressourceneffizienz ungünstig. Zur Maximierung letzterer ist es notwendig, zu verhindern, dass Kohlenstoffdioxid, das sich teilweise ohne umgesetzt zu werden im Elektrolyten löst, mit dem an der Anode gebildeten Sauerstoff aus dem Prozess ausgeschleust wird und damit ungenutzt verloren geht.
Daher stellt sich die Erfindung die Aufgabe, ein verbessertes Elektrolysekonzept zur Herstellung von Kohlenstoffmonoxid anzugeben.
Offenbarung der Erfindung
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren und eine Anlage gemäß den unabhängigen Patentansprüchen gelöst.
Erfindungsgemäß werden ein Anolyt auf einer Anodenseite einer Elektrolyse, bei der Kohlenstoffdioxid unter Verwendung einer Gasdiffusionselektrode zu Kohlenstoffmonoxid umgesetzt wird, und ein Katholyt auf einer Kathodenseite der Elektrolyse jeweils in einem eigenen Kreislauf geführt. Ein Anodenraum auf der Anodenseite ist dabei durch eine selektiv permeable Membran von einem Kathodenraum der Kathodenseite getrennt. Der Anolyt wird in Form eines Anolyt- Vorlaufs dem Anodenraum zugeführt und in Form eines Anolyt-Rücklaufs dem Anodenraum entnommen, während der Katholyt in Form eines Katholyt-Vorlaufs dem Kathodenraum zugeführt und in Form eines Katholyt-Rücklaufs dem Kathodenraum entnommen wird. Der Katholyt-Rücklauf wird unter Erhalt eines Wasser- Recyclingstroms und eines an Wasser abgereicherten Katholyt-Recyclingstroms einer Wasserabtrennung unterworfen, wobei der Wasser-Recyclingstrom zumindest teilweise in den Anolyt- Vorlauf überführt wird und der Katholyt-Recyclingstrom
zumindest teilweise in den Katholyt- Vorlauf zurückgeführt wird. Durch die getrennten Stoffströme und die zwischen Anoden- und Kathodenraum angeordnete, selektiv permeable Membran wird ein Übertreten von im Katholyt gelöstem Kohlenstoffdioxid in den Anolyten weitgehend verhindert. Eine Verdünnung des Katholyten, die sowohl durch die oben beschriebene Bildung von Wasser als auch durch ein Mitschleppen von Wasser durch den Übertritt von Protonen durch die Membran hindurch eintritt, kann durch die Abtrennung von Wasser aus dem Katholyten vermieden werden. Dadurch kann das Verfahren über lange Einsatzzeiten hinweg betrieben werden, ohne die Zusammensetzung des Katholyten wesentlich zu verändern.
Vorteilhafterweise besteht der Anolyt- Vorlauf im Wesentlichen aus Wasser und weist beispielsweise einen pH-Wert zwischen 2 und 10 auf, während der Katholyt- Vorlauf einen basischen pH-Wert, beispielsweise einen pH-Wert zwischen 8 und 14, aufweist, um die Ausbeute und Reinheit von Kohlenstoffmonoxid zu maximieren.
Insbesondere können zur Einstellung des pH-Wert des Katholyt-Vorlaufs basische Verbindungen, beispielsweise Ammoniak, oder die Hydroxide oder Carbonate von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium verwendet werden. Auch eine Mischung dieser Verbindungen sowie der Einsatz anderer basischer Verbindungen können vorteilhaft sein, beispielsweise um sicherzustellen, dass die Löslichkeitsprodukte einzelner Verbindungen nicht überschritten werden.
Der Einsatz eines basischen Katholyten ist dabei nicht zwingend erforderlich, auch andere Elektrolyte sind denkbar und können in bestimmten Ausgestaltungen vorteilhaft sein.
Zur Stabilisierung der Zusammensetzungen von Anolyt und Katholyt ist vorteilhafterweise in beiden Kreisläufen eine Aufbereitung der jeweiligen Rückläufe zur Bereitstellung des jeweiligen Vorlaufs vorgesehen. Dazu kann der Anolyt-Rücklauf einer Gasabtrennung unterworfen werden, so dass in der Elektrolyse gebildete Gase, insbesondere Sauerstoff, aus dem Anolyten entfernt und aus dem Verfahren ausgeschleust werden können. Ein dabei gebildeter Anolyt-Recyclingstrom kann in den Anolyt-Vorlauf zurückgeführt werden, wodurch Ressourcen eingespart werden, da im Wesentlich nur tatsächlich in der Elektrolyse umgesetzte Bestandteile des Anolyten
ersetzt werden müssen und nicht umgesetzte Bestandteile dem Kreislauf erhalten bleiben.
Analog dazu wird, wie bereits erwähnt, während der Durchführung der Elektrolyse in den Katholyten eingetragenes Wasser in einer Wasserabtrennung aus dem Katholyten entfernt. Dieses aus dem Katholyt-Rücklauf abgetrennte Wasser kann vorteilhafterweise in den Anolyt-Vorlauf überführt werden, so dass der dort durch Wasserspaltung und -austrag in den Katholyten eingetretene Verlust weitestgehend kompensiert wird. Diese Wasserabtrennung erfolgt bevorzugt unter Verwendung einer Pervaporation, einer Umkehrosmose, eines Stripping-Verfahrens, einer Destillation oder anderer geeigneter Trennverfahren. Je nach Ausgestaltung des Verfahrens kann somit die energie- und ressourcensparendste Variante ausgewählt werden.
Insbesondere kann vorgesehen sein, dass in bestimmten Ausgestaltungen des Verfahrens die Wasserabtrennung unter Verwendung eines trockenen Gasstromes, der sich in dem Verfahren befindet, beispielsweise gasförmigen Kohlenstoffdioxids, und/oder unter Erwärmung des Katholyt-Rücklaufs erfolgt. Dadurch kann die Wasserabtrennung, je nach verwendeter Verfahrensvariante, besonders effektiv durchgeführt werden.
Wenn das Wasser bei der Wasserabtrennung zumindest teilweise gasförmig aus dem Katholyten abgetrennt wird, kann es vorteilhaft sein, den Wasser-Recyclingstrom über einen Kondensator und/oder einen Gasabscheider in den Anolyt-Vorlauf zu überführen. Dies kann eine gesonderte Vorrichtung sein, wobei es auch möglich ist, beispielsweise den Gasabscheider des Anolyt-Kreislaufes hierfür zu verwenden. Letztere Variante bietet den Vorteil, dass der in den Anolyt-Gasabscheider eingeleitete Wasserdampf die Abscheidung von Sauerstoff aus dem Anolyt-Rücklauf durch die eingetragene Kondesationswärme unterstützen kann. In jedem Fall wird das Wasser in flüssiger Form in den Anolyten zurückgeführt. Eine allfällige Entgasung des Wasser- Recyclingstroms kann auch in separaten Gasabscheidern stattfinden, die jedoch in dieser Offenbarung nicht näher thematisiert werden sollen. Im Allgemeinen werden jedoch Gase aus dem Katholyten bereits vor der Wasserabtrennung abgeschieden.
Einen weiteren Aspekt der Erfindung bildet eine Anlage zur Herstellung von Kohlenstoffmonoxid mit einer Elektrolyseeinheit, die eine Gasdiffusionselektrode (GDE)
umfasst und dazu eingerichtet ist, einen Kohlenstoffdioxid enthaltenden Einsatz unter Erhalt von Kohlenstoffmonoxid und eines Anodengases einer Elektrolyse zu unterwerfen. Ein Katholytkreislauf der Elektrolyseeinheit ist dazu eingerichtet, einen Katholyt- Vorlauf unter Verwendung eines Katholyt-Recyclingstroms bereitzustellen und einem Kathodenraum der Elektrolyseeinheit zuzuführen, einen Katholyt-Rücklauf aus dem Kathodenraum zu entnehmen und den Katholyt-Rücklauf einer Wasserabtrennungsvorrichtung zuzuführen. Diese ist ihrerseits dazu eingerichtet, Wasser aus dem Katholyt-Rücklauf unter Erhalt des Katholyt-Recyclingstroms und eines Wasser-Recyclingstroms in den Wasser-Recyclingstrom abzutrennen, d.h. in diesen zu überführen. Ein Anolytkreislauf ist dazu eingerichtet, einem Anodenraum der Elektrolyseeinheit einen Anolyt-Vorlauf unter Verwendung eines Anolyt- Recyclingstroms und des Wasser-Recyclingstroms zuzuführen und einen Anolyt- Rücklauf zu entnehmen.
Zu den Merkmalen und Vorteilen von bevorzugten Anlagen sei ausdrücklich auf die obigen Ausführungen zu den entsprechenden vorteilhaften Verfahren verwiesen. Diese sollen hier aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht noch einmal wiederholt werden.
Ausgestaltungen der Erfindung
Besonders bevorzugte Ausgestaltungen sowie weitere Vorteile und Aspekte werden im Folgenden unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert, wobei Figur 1 eine Grundform eines erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch darstellt und Figuren 2 bis 5 vorteilhafte Ausgestaltungen zeigen.
Eine Grundform eines erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Figur 1 insgesamt mit 100 bezeichnet. Es umfasst eine Elektrolyse E, bei der ein Anodenraum A von einem Kathodenraum K durch eine selektiv permeable Membran abgetrennt ist. Diese Membran kann beispielsweise als Protonenaustauschmembran (PEM), Kationenaustauschmembran oder eine andere geeignete für positiv geladene Ionen selektiv permeable Membran ausgebildet sein. Im gezeigten Ausführungsbeispiel wird eine PEM verwendet, weitere Beispiele für geeignete Membranen sind auch aus der WO 2016/128323 A1 (S. 14) bekannt.
Der Kathodenraum K ist ferner von einem Gasraum G durch eine Gasdiffusionselektrode getrennt. Die Gasdiffusionselektrode kann als mikro- meso- und/oder makroporöse metallische Elektrode, als Sinterelektrode, als polymergebundene Elektrode oder auch als Elektrode aus elektrisch leitfähigem Kunststoff ausgeführt sein, wobei bevorzugt polymergebundene Elektroden mit Kohlenstoff, Silber oder Mangan als elektrisch leitfähiger Katalysator eingesetzt werden.
Im gezeigten Beispiel wird ein Anolyt in Form eines Anolyt-Vorlaufs 10, der im Wesentlichen aus Wasser besteht und unter Verwendung eines Wassereinsatzes 3 gebildet wird, in den Anodenraum A eingespeist und als Anolyt-Rücklauf 9 dem Anodenraum A entnommen.
In den Kathodenraum K wird ein Katholyt in Form eines Katholyt-Vorlaufs 4 eingespeist und diesem als Katholyt-Rücklauf 5 entnommen. Der Katholyt- orlauf 4 enthält im gezeigten Beispiel eine wässrige Lauge, beispielsweise Natriumcarbonat-, Natriumhydroxid- oder Ammoniak-Lösung.
Dem Gasraum G wird ein gasförmiger Kohlenstoffdioxid enthaltender Einsatz 2 zugeführt und ein Rohgas 7, das Kohlenstoffmonoxid enthält, entnommen.
Das Kohlenstoffmonoxid, das dem Gasraum G mit dem Rohgas 7 entnommen wird, entsteht in einer Reaktion, die oben bereits beschrieben wurde aus dem gasförmigen Kohlenstoffdioxid, indem der Gasdiffusioselektrode Elektronen entnommen werden. Dazu dringt ein erster Teil des Kohlenstoffdioxids in die Gasdiffusionselektrode ein und kommt dort mit dem elektrisch leitfähigen Katalysator, der mit einem negativen elektrischen Potential beaufschlagt wird, in Kontakt. Durch die Aufnahme von Elektronen wird das Kohlenstoffdioxid zu Kohlenstoffmonoxid reduziert. Dabei wird formal ein Sauerstoffanion gebildet, das in den Katholyten in dem Kathodenraum K auf der gegenüberliegenden Seite der Gasdiffusionselektrode übergeht und dort als Hydroxidion in der Lösung stabilisiert wird.
Wie oben bereits beschrieben, entsteht in dem Katholyten ein Wasserüberschuss, einerseits durch Rekombination der gebildeten Hydroxidionen mit aus dem Anolyten durch die Membran hindurchgetretenen Protonen, andererseits durch mit den Protonen
in Form einer Hydrathülle mitgeschleppten Wassermolekülen. Dieses dem Katholyt- Vorlauf 4 hinzugefügte Wasser wird dem Kathodenraum K zumindest teilweise zusammen mit dem Katholyt-Rücklauf 5 entnommen und einer Wasserabtrennung W zugeführt, in der es zumindest teilweise aus dem Katholyt-Rücklauf entfernt und in einen Wasser-Recyclingstrom 8 überführt wird. Ein dabei gebildeter Katholyt- Recyclingstrom wird zumindest teilweise zur Bereitstellung des Katholyt-Vorlaufs 4 verwendet, während der Wasser-Recyclingstrom 8 zumindest teilweise in den Anolyt- Vorlauf 10 überführt wird. Dadurch wird der durch die Elektrolyse E und das Mitschleppen von Wassermolekülen durch die Membran hindurch eingetretene Wasserverlust im Anolyten zumindest teilweise wieder ausgeglichen.
Der in der Elektrolyse E gebildete Sauerstoff, der zumindest teilweise mit dem Anolyt- Rücklauf 9 aus dem Anodenraum A entnommen wird, wird wenigstens teilweise unter Bildung eines Anolyt-Recyclingstromes, der zur Bildung des Anolyt- Vorlaufs 10 verwendet wird, als Anodengas 12 in einer Gasabtrennung T1 aus dem Anolyt- Rücklauf 9 entfernt.
In dem in Figur 1 gezeigten Ausführungsbeispiel des Verfahres 100 wird der Wasser- Recyclingstrom 8 ebenfalls der Gasabtrennung T1 zugeführt, so dass gegebenenfalls darin mitgeführte Gas, wie beispielsweise durch die Gasdiffusionselektrode hindurchgetretenes Kohlenstoffdioxid, zusammen mit dem Anodengas 12 aus dem Verfahren 100 ausgeschleust werden können. Der Gasabscheider der Gasabtrennung T1 dient hierbei zugleich als Vorratsbehälter für den Katholyten. Vorteilhafterweise wird jedoch in Ausgestaltungen des Verfahrens 100 generell eine Gasabtrennung aus dem Katholyt-Rücklauf 5 bereits vor der Wasserabtrennung W durchgeführt. Diese ist in den Figuren nicht explizit dargestellt, kann aber in Verbindung mit allen hier dargestellten Ausgestaltungen leicht umgesetzt werden. Dadurch kann beispielsweise ein hoher Umsatz erzielt werden, da Kohlenstoffdioxid recykliert werden kann.
Das in dem Rohgas 7 enthaltene Kohlenstoffmonoxid wird aus dem Verfahren 100 ausgeschleust, während darin enthaltenes Kohlenstoffdioxid, das nicht in der Elektrolyse E umgesetzt wurde, abgetrennt und als Kohlenstoffdioxid-Recyclingstrom 6 in den Einsatz 2 zurückgeführt werden kann.
Ein Ausführungsbeispiel, in dem das Verfahren 100 mit einer entsprechenden Kohlenstoffmonoxid-Aufreinigung B durchgeführt wird, ist in Figur 2 dargestellt.
Dazu wird das Rohgas 7 unter Kühlung einem ersten Kondensator zugeführt, in dem ein erstes Kondensat gebildet wird, das dem Wasser-Recyclingstrom 8 zugeführt wird. Das dadurch an Wasser abgereicherte Gas wird unter Verdichtung und abermaliger Kühlung einem zweiten Kondensator T5 zugeführt, in dem ein zweites Kondensat abgeschieden wird, das ebenfalls in den Wasser-Recyclingstrom 8 abgeleitet wird. Das dadurch zweifach getrocknete Rohgas wird zumindest teilweise der Kohlenstoffmonoxid-Aufreinigung B zugeführt, in der es von mitgeführten anderen Gaskomponenten getrennt und als Gasprodukt 14 aus dem Verfahren 100 ausgeschleust wird.
Die Wasserabtrennung W ist in dem dort gezeigten Beispiel als Stripping-Prozess ausgeführt. Dazu wird der Katholyt-Rücklauf einer Gasabtrennung T2 zugeführt, wobei ein Katholyt-Recyclingstrom wie oben beschrieben in den Katholyt- Vorlauf 4 zurückgeführt wird. Ein in der Kohlenstoffmonoxid-Aufreinigung B gebildetes Restgas 15 wird zumindest teilweise als Stripping-Gas in der Gasabtrennung T2 verwendet. Ein in der Gasabtrennung T2 unter Verwendung des Stripping-Gases gebildetes Gas wird unter Kühlung einer weiteren Gasabtrennung T3 zugeführt, wobei sich dabei abscheidendes Wasserkondensat 13 in den Wasser-Recyclingstrom 8 überführt wird. Das in der Wasserabtrennung W abgetrennte Gas, das Komponenten des Stripping- Gases und in den Katholyten übergetretene oder dort gebildete Gaskomponenten enthalten kann, wird als der Kohlenstoffdioxid-Recyclingstrom 6 in den Einsatz 2 zurückgeführt, wobei es gegebenenfalls verdichtet wird.
Ansonsten wird die in Figur 2 dargestellte Ausführungsform des Verfahrens 100 in gleicher Weise durchgeführt, wie dies in Bezug auf Figur 1 bereits erläutert wurde.
In Figur 3 ist eine Ausgestaltung des Verfahrens 100 dargestellt, in der die Wasserabtrennung W aus dem Katholyt-Rücklauf 5 unter Verwendung einer Pervaporation erfolgt. Dazu wird der Katholyt-Rücklauf über eine Membran geleitet, wobei ein Retentat in den Katholyt-Vorlauf 4 überführt wird und ein Permeat unter Verdichtung und Kondensation einem Kondensator T6 zugeführt wird, aus dem flüssiges Wasser als der Wasser-Recyclingstrom 8 über den Wasser- Einsatz 3 in den
Anolyt- Vorlauf 10 zurückgeführt und nicht kondensierbare Gase 16 aus dem Verfahren 100 ausgeschleust werden.
Im Übrigen kann die in Figur 3 dargestellte Variante des Verfahrens 100 auch eine Kohlenstoffmonoxid-Aufreinigung, wie sie oben in Bezug auf Figur 2 beschrieben ist, umfassen und gleicht ansonsten dem Verfahren 100, das in Bezug auf Figur 1 oben beschrieben wurde.
Die in Figur 4 dargestellte Variante des Verfahrens 100 unterscheidet sich von der in Figur 3 dargestellten darin, dass zur Erhöhung der Pervaporationsleistung auf Seiten des Permeats ein trockener Gasstrom an der Membran der Wasserabtrennung W vorbeigeleitet wird. In der gezeigten Ausführungsform stammt dieser trockene Gasstrom aus einer Kohlenstoffmonoxid-Aufreinigung B, wie sie unter Bezugnahme auf Figur 2 bereits beschrieben wurde, und enthält im Wesentlichen reines Kohlenstoffdioxid. Das mit dem trockenen Gasstrom vermischte Permeat wird dem Kondensator T6 zugeführt, in dem neben dem Wasser-Recyclingstrom 8 der Kohlenstoffdioxid-Recyclingstrom 6 gebildet wird.
In der in Figur 5 dargestellten Ausführungsform des Verfahrens ist die Wasserabtrennung W ebenfalls als Membranverfahren ausgestaltet, jedoch im Unterschied zu den in Figuren 3 und 4 dargestellten Beispielen in Form einer Umkehrosmose. Dazu wird der Katholyt-Rücklauf auf einen Druck oberhalb des osmotischen Drucks, der von der Konzentration und Art der in dem Katholyt-Rücklauf 5 enthaltenen chemischen Verbindungen abhängig ist und beispielsweise 6 MPa betragen kann, gebracht. Dadurch wird an der Membran der Wasserabtrennung W flüssiges Wasser als Permeat gebildet, das als der Wasser-Recyclingstrom 8 in den Anolyt-Vorlauf 10 überführt wird, ohne ein zwischengeschaltete Kondensation zu erfordern. Das Retentat der Wasserabtrennung W fällt bei dem zuvor eingestellten Druck an und kann zur Rückführung in den Katholyt- Vorlauf 4, beispielsweise unter Verwendung eines Drosselventils, entspannt werden. Wird die Elektrolyse E auf einem Druckniveau, das oberhalb des osmotischen Drucks liegt, betrieben, kann die Druckbeaufschlagung des Katholyt-Rücklaufs 5 entfallen.
Es versteht sich, dass die vorstehend teilweise in Kombination mit anderen Merkmalen beschriebenen Merkmale oftmals auch in Alleinstellung vorteilhaft sein können, so
dass solche Ausgestaltungen ebenfalls in den beanspruchten Umfang der Erfindung fallen sollen. In Bezug auf ein Verfahren beschriebene Ausgestaltungen gelten sinngemäß für erfindungsgemäße Anlagen und umgekehrt.
Claims
Patentansprüche Verfahren (100) zur Herstellung von Kohlenstoffmonoxid, bei dem ein Kohlenstoffdioxid enthaltender Einsatz (2) unter Erhalt eines Kohlenstoffmonoxid enthaltenden Rohproduktgases (7) und eines Anodengases (12) unter Verwendung einer Gasdiffusionselektrode einer Elektrolyse (E) unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, dass auf einer Anodenseite der Elektrolyse (E) ein Anolyt und auf einer Kathodenseite der Elektrolyse (E) ein Katholyt jeweils in einem eigenen Kreislauf geführt werden, wobei die Anodenseite durch eine selektiv permeable Membran von der Kathodenseite getrennt ist, wobei der Anolyt in Form eines Anolyt-Vorlaufs (10) einem Anodenraum (A) zugeführt und in Form eines Anolyt-Rücklaufs (9) dem Anodenraum (A) entnommen wird und der Katholyt in Form eines Katholyt- Vorlaufs (4) einem Kathodenraum (K) zugeführt und in Form eines Katholyt-Rücklaufs (5) dem Kathodenraum (K) entnommen wird, und wobei der Katholyt-Rücklauf (5) unter Erhalt eines Wasser-Recyclingstroms (8) und eines an Wasser abgereicherten Katholyt-Recyclingstroms einer Wasserabtrennung (W) unterworfen wird, wobei der Wasser-Recyclingstrom (8) zumindest teilweise in den Anolyt-Vorlauf (10) und der Katholyt-Recyclingstrom zumindest teilweise in den Katholyt- Vorlauf (4) zurückgeführt wird. Verfahren (100) nach Anspruch 1 , wobei der Anolyt-Rücklauf (9) unter Erhalt des Anodengases (12) und eines Anolyt-Recyclingstroms einer Gasabtrennung (T1) unterworfen wird, wobei der Anolyt-Recyclingstrom zumindest teilweise in den Anolyt-Vorlauf (10) zurückgeführt wird. Verfahren (100) nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Wasserabtrennung (W) eine Pervaporation umfasst.
Verfahren (100) nach Anspruch 1 , wobei die Wasserabtrennung (W) ein Strippen des Katholyt-Rücklaufs (5) umfasst. Verfahren (100) nach Anspruch 3 oder 4, wobei die Wasserabtrennung (W) unter Verwendung eines im Verfahren befindlichen trockenen Gasstroms (1 , 6, 7, 12, 15, 16) erfolgt und Wassermoleküle aus dem Katholyt-Rücklauf in den verwendeten trockenen Gasstrom (1 , 6, 7, 12, 15, 16) übertragen werden. Verfahren (100) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Wasserabtrennung (W) ein Erwärmen des Katholyt-Rücklaufs (5) umfasst. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Wasser- Recyclingstrom (8) unter Verwendung eines Kondensators und/oder eines Gasabscheiders (T1 , T2, T3, T6) in den Anolyt-Vorlauf (10) überführt wird. Verfahren (100) nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Wasserabtrennung (W) eine Umkehrosmose umfasst. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Anolyt- Vorlauf (10) zumindest 60 mol% Wasser enthält und einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 10 aufweist und/oder der Katholyt- Vorlauf (4) eine wässrige Elektrolyt- Lösung einer oder mehrerer chemischer Verbindungen, die insbesondere aus der Gruppe von Ammoniak und den Hydroxiden, Phosphaten und Carbonaten von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium ausgewählt ist, enthält und einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 14 aufweist. Anlage zur Herstellung von Kohlenstoffmonoxid, mit einer Elektrolyseeinheit, die eine Gasdiffusionselektrode umfasst und dazu eingerichtet ist, einen Kohlenstoffdioxid enthaltenden Einsatz (2) unter Erhalt eines Anodengases (12) und eines Rohgasprodukts (7) einer Elektrolyse (E) zu unterwerfen; gekennzeichnet durch einen Katholytkreislauf, einen Anolytkreislauf und eine Wasserabtrennungsvorrichtung, wobei
14 der Katholytkreislauf dazu eingerichtet ist, einen Katholyt-Vorlauf (4) unter Verwendung eines Katholyt-Recyclingstroms bereitzustellen und einem Kathodenraum (K) der Elektrolyseeinheit zuzuführen, einen Katholyt- Rücklauf (5) aus dem Kathodenraum (K) zu entnehmen und den Katholyt- Rücklauf (5) der Wasserabtrennungsvorrichtung zuzuführen, die Wasserabtrennungsvorrichtung dazu eingerichtet ist, Wasser unter Verbleib des Katholyt-Recyclingstroms und Bildung eines Wasser-Recyclingstroms (8) aus dem Katholyt-Rücklauf (5) abzutrennen und in den Katholyt-Recyclingstrom zu überführen, der Anolytkreislauf dazu eingerichtet ist, einen Anolyt-Vorlauf (10) unter Verwendung eines Anolyt-Recyclingstroms und des Wasser-
Recyclingstroms (8) bereitzustellen und einem Anodenraum (A) der Elektrolyseeinheit zuzuführen, und aus dem Anodenraum (A) einen Anolyt- Rücklauf (9) zu entnehmen.
11. Anlage nach Anspruch 10, wobei der Anolytkreislauf ferner dazu eingerichtet ist, den Anolyt-Rücklauf (9) unter Erhalt des Anolyt-Recyclingstroms und des Anodengases (12) zu entgasen.
12. Anlage nach Anspruch 10 oder 11 , wobei die Wasserabtrennungsvorrichtung eine Umkehrosmosevorrichtung, eine Pervaporationsvorrichtung, eine Strippingvorrichtung und/oder einen Evaporator umfasst.
13. Anlage nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei der Anolytkreislauf einen Kondensator und/oder einen Gasabscheider, insbesondere einen Sauerstoff- Abscheider, umfasst.
14. Anlage nach einem der Ansprüche 11 bis 13, die dazu eingerichtet ist, alle Schritte eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 durchzuführen.
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