DE102020005254A1

DE102020005254A1 - Verfahren und Anlage zur Herstellung von Kohlenstoffmonoxid

Info

Publication number: DE102020005254A1
Application number: DE102020005254.1A
Authority: DE
Inventors: Johann Ferstl; Benjamin Hentschel; Andreas Peschel
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 2020-08-27
Filing date: 2020-08-27
Publication date: 2022-03-03
Also published as: WO2022042877A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren (100) zur Herstellung eines Kohlenstoffmonoxid enthaltenden Rohproduktgases (7), wobei ein Kohlenstoffdioxid enthaltender Einsatz (2) unter Erhalt des Rohproduktgases (7) und eines Anodengases (12) unter Verwendung einer Gasdiffusionselektrode einer Elektrolyse (E) unterworfen wird, wobei auf einer Anodenseite der Elektrolyse (E) ein Anolyt und auf einer Kathodenseite der Elektrolyse (E) ein Katholyt jeweils in einem eigenen Kreislauf geführt werden, wobei ein Anodenraum (A) durch eine selektiv permeable Membran von einem Kathodenraum (K) getrennt ist, wobei der Anolyt in Form eines Anolyt-Vorlaufs (10) dem Anodenraum (A) zugeführt und in Form eines Anolyt-Rücklaufs (9) dem Anodenraum (A) entnommen wird; und der Katholyt in Form eines Katholyt-Vorlaufs (4) dem Kathodenraum (K) zugeführt und in Form eines Katholyt-Rücklaufs (5) dem Kathodenraum (K) entnommen wird; und wobei ein der Katholyt-Rücklauf (5) unter Erhalt eines Wasser-Recyclingstroms (8) und eines an Wasser abgereicherten Katholyt-Recyclingstroms einer Wasserabtrennung (W) unterworfen wird, wobei der Wasser-Recyclingstrom (8) in den Anolyt-Vorlauf (10) überführt wird und der Katholyt-Recyclingstrom in den Katholyt-Vorlauf (4) zurückgeführt wird. Eine Anlage, die zur Durchführung eines derartigen Verfahrens (100) eingerichtet ist, wird ebenfalls vorgeschlagen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung von Kohlenstoffmonoxid aus Kohlenstoffdioxid unter Verwendung einer Kohlenstoffdioxidelektrolyse gemäß den Oberbegriffen der jeweils unabhängigen Patentansprüche.
Stand der Technik
Kohlenstoffmonoxid, ein wichtiger Ausgangsstoff der chemischen Industrie, kann grundsätzlich mittels verschiedener Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise ist eine Dampfreformierung oder eine Trockenreformierung von Erdgas oder anderen kohlenstoffreichen fossilen Ausgangsstoffen möglich.
Angesichts steigender Rohstoffpreise und einer immer relevanter werdenden Nachhaltigkeitsbetrachtung ist die Elektrolyse von Kohlenstoffdioxid eine interessante Alternative zur Herstellung von Kohlenstoffmonoxid, da diese zumindest grundsätzlich mit negativem CO₂-Fußabdruck betrieben werden kann und nicht von anderen Rohstoffen abhängig ist.
Je nach Prozessführung können dabei neben Kohlenstoffmonoxid auch weitere Wertprodukte, beispielsweise Sauerstoff und/oder Wasserstoff, gebildet werden.
Beispielsweise laufen bei einer Niedertemperatur-Ko-Elektrolyse an einer Protonen-Austausch-Membran (Proton Exchange Membrane, PEM) vereinfacht dargestellt folgende Reaktionen ab: Kathode: CO₂ + 2 e^- + 2 H⁺ → CO + H₂O 2 e^- + 2 H⁺ → H₂ Anode: H₂O → ½ O₂ + 2 H⁺ + 2 e^-
Bei diesem PEM-basierten Konzept werden Protonen über eine Membran selektiv von der Anoden- zur Kathodenseite übertragen. An der Kathode konkurrieren dann die Wasserstoff- und die Kohlenstoffmonoxid-Bildungsreaktion, was ein Produktgas mit unterschiedlichem Wasserstoff / Kohlenstoffmonoxid-Verhältnis zur Folge hat. Es kann dabei auch nahezu reines Kohlenstoffmonoxid erzeugt werden. Um eine möglichst hohe Kohlenstoffmonoxid-Ausbeute zu erreichen, sollte die Konkurrenzreaktion verhindert werden.
Derartige Elektrolyseverfahren sind beispielsweise auch in der WO 2016/124300 A1 und der WO 2016/128323 A1 beschrieben. Auch die Veröffentlichungen C. Delacourt et al., Journal of the Electrochemical Society, 155 (1) B42-B49 (2008), Q. Lu, F. Jiao, Electrochemical CO2 reduction: Electrocatalyst, reaction mechanism, and process engineering, Nano Energy (29) 439-456 (2016) sowie T. Haas et al., Nature Catalysis (1), 32-39, 2018 beschreiben solche Verfahren.
In der Regel erfolgt bei keiner der erwähnten Varianten ein vollständiger Umsatz von Kohlenstoffdioxid (und Wasser), wodurch anschließend an die Elektrolyse eine Trennung von Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid erfolgen muss, um Kohlenstoffdioxid zu rezyklieren.
Eine besonders interessante Anwendung der Kohlenstoffdioxidelektrolyse stellt die Vorortproduktion von Kohlenstoffmonoxid dar, wobei für kleine bis mittlere Produktionsmengen eine membranbasierte Kohlenstoffdioxid-Abtrennung durch die moderaten Investitionskosten sehr vorteilhaft ist. Im kleinen bis mittleren Kohlenstoffmonoxid-Produktionsmaßstab spielt oft auch die Flexibilität der Anlage eine entscheidende Rolle, entweder aufgrund eines sich zeitlich ändernden Kohlenstoffmonoxid-Bedarfs, etwa wenn Kohlenstoffmonoxid als Ausgangsstoff bei Batchprozessen erforderlich ist, oder um am schwankenden Energiemarkt partizipieren zu können um die Kohlenstoffmonoxid-Produktionskosten zu reduzieren. Besonders Niedertemperaturelektrolyseure sind durch ihre schnelle Dynamik gut für den flexiblen Betrieb geeignet.
Durch die Reaktionen und die Ionenleitung durch die Membran ändert sich die Zusammensetzung des Elektrolyten während der Elektrolyse in den beiden Elektrodenräumen in entgegengesetzter Weise. Beispielsweise wird auf der Anodenseite Wasser verbraucht, auf der Kathodenseite entsteht hingegen Wasser. Insbesondere in Form einer Hydrathülle um transportierte Ionen wird auch viel Wasser durch die Membran mitgeschleppt, was zu Verdünnungseffekten im Ziel-Elektrodenraum führt, wie auch in den oben genannten Veröffentlichungen von T. Haas et al. (S. 37) und C. Delacourt et al. (S. B48) beschrieben. Um die Stoffbilanz zu schließen, werden herkömmlicherweise die Elektrolyten aus beiden Elektrodenräumen nach Durchlaufen der Elektrolyse vermischt und zu der Elektrolyse zurückgeführt.
Dies stellt zwar eine wenig aufwendige Verfahrensführung sicher, ist jedoch für die Ressourceneffizienz ungünstig. Zur Maximierung letzterer ist es notwendig, zu verhindern, dass Kohlenstoffdioxid, das sich teilweise ohne umgesetzt zu werden im Elektrolyten löst, mit dem an der Anode gebildeten Sauerstoff aus dem Prozess ausgeschleust wird und damit ungenutzt verloren geht.
Daher stellt sich die Erfindung die Aufgabe, ein verbessertes Elektrolysekonzept zur Herstellung von Kohlenstoffmonoxid anzugeben.
Offenbarung der Erfindung
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren und eine Anlage gemäß den unabhängigen Patentansprüchen gelöst.
Erfindungsgemäß werden ein Anolyt auf einer Anodenseite einer Elektrolyse, bei der Kohlenstoffdioxid unter Verwendung einer Gasdiffusionselektrode zu Kohlenstoffmonoxid umgesetzt wird, und ein Katholyt auf einer Kathodenseite der Elektrolyse jeweils in einem eigenen Kreislauf geführt. Ein Anodenraum auf der Anodenseite ist dabei durch eine selektiv permeable Membran von einem Kathodenraum der Kathodenseite getrennt. Der Anolyt wird in Form eines Anolyt-Vorlaufs dem Anodenraum zugeführt und in Form eines Anolyt-Rücklaufs dem Anodenraum entnommen, während der Katholyt in Form eines Katholyt-Vorlaufs dem Kathodenraum zugeführt und in Form eines Katholyt-Rücklaufs dem Kathodenraum entnommen wird. Der Katholyt-Rücklauf wird unter Erhalt eines Wasser-Recyclingstroms und eines an Wasser abgereicherten Katholyt-Recyclingstroms einer Wasserabtrennung unterworfen, wobei der Wasser-Recyclingstrom zumindest teilweise in den Anolyt-Vorlauf überführt wird und der Katholyt-Recyclingstrom zumindest teilweise in den Katholyt-Vorlauf zurückgeführt wird. Durch die getrennten Stoffströme und die zwischen Anoden- und Kathodenraum angeordnete, selektiv permeable Membran wird ein Übertreten von im Katholyt gelöstem Kohlenstoffdioxid in den Anolyten weitgehend verhindert. Eine Verdünnung des Katholyten, die sowohl durch die oben beschriebene Bildung von Wasser als auch durch ein Mitschleppen von Wasser durch den Übertritt von Protonen durch die Membran hindurch eintritt, kann durch die Abtrennung von Wasser aus dem Katholyten vermieden werden. Dadurch kann das Verfahren über lange Einsatzzeiten hinweg betrieben werden, ohne die Zusammensetzung des Katholyten wesentlich zu verändern.
Vorteilhafterweise besteht der Anolyt-Vorlauf im Wesentlichen aus Wasser und weist beispielsweise einen pH-Wert zwischen 2 und 10 auf, während der Katholyt-Vorlauf einen basischen pH-Wert, beispielsweise einen pH-Wert zwischen 8 und 14, aufweist, um die Ausbeute und Reinheit von Kohlenstoffmonoxid zu maximieren.
Insbesondere können zur Einstellung des pH-Wert des Katholyt-Vorlaufs basische Verbindungen, beispielsweise Ammoniak, oder die Hydroxide oder Carbonate von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium verwendet werden. Auch eine Mischung dieser Verbindungen sowie der Einsatz anderer basischer Verbindungen können vorteilhaft sein, beispielsweise um sicherzustellen, dass die Löslichkeitsprodukte einzelner Verbindungen nicht überschritten werden.
Der Einsatz eines basischen Katholyten ist dabei nicht zwingend erforderlich, auch andere Elektrolyte sind denkbar und können in bestimmten Ausgestaltungen vorteilhaft sein.
Zur Stabilisierung der Zusammensetzungen von Anolyt und Katholyt ist vorteilhafterweise in beiden Kreisläufen eine Aufbereitung der jeweiligen Rückläufe zur Bereitstellung des jeweiligen Vorlaufs vorgesehen. Dazu kann der Anolyt-Rücklauf einer Gasabtrennung unterworfen werden, so dass in der Elektrolyse gebildete Gase, insbesondere Sauerstoff, aus dem Anolyten entfernt und aus dem Verfahren ausgeschleust werden können. Ein dabei gebildeter Anolyt-Recyclingstrom kann in den Anolyt-Vorlauf zurückgeführt werden, wodurch Ressourcen eingespart werden, da im Wesentlich nur tatsächlich in der Elektrolyse umgesetzte Bestandteile des Anolyten ersetzt werden müssen und nicht umgesetzte Bestandteile dem Kreislauf erhalten bleiben.
Analog dazu wird, wie bereits erwähnt, während der Durchführung der Elektrolyse in den Katholyten eingetragenes Wasser in einer Wasserabtrennung aus dem Katholyten entfernt. Dieses aus dem Katholyt-Rücklauf abgetrennte Wasser kann vorteilhafterweise in den Anolyt-Vorlauf überführt werden, so dass der dort durch Wasserspaltung und -austrag in den Katholyten eingetretene Verlust weitestgehend kompensiert wird. Diese Wasserabtrennung erfolgt bevorzugt unter Verwendung einer Pervaporation, einer Umkehrosmose, eines Stripping-Verfahrens, einer Destillation oder anderer geeigneter Trennverfahren. Je nach Ausgestaltung des Verfahrens kann somit die energie- und ressourcensparendste Variante ausgewählt werden.
Insbesondere kann vorgesehen sein, dass in bestimmten Ausgestaltungen des Verfahrens die Wasserabtrennung unter Verwendung eines trockenen Gasstromes, der sich in dem Verfahren befindet, beispielsweise gasförmigen Kohlenstoffdioxids, und/oder unter Erwärmung des Katholyt-Rücklaufs erfolgt. Dadurch kann die Wasserabtrennung, je nach verwendeter Verfahrensvariante, besonders effektiv durchgeführt werden.
Wenn das Wasser bei der Wasserabtrennung zumindest teilweise gasförmig aus dem Katholyten abgetrennt wird, kann es vorteilhaft sein, den Wasser-Recyclingstrom über einen Kondensator und/oder einen Gasabscheider in den Anolyt-Vorlauf zu überführen. Dies kann eine gesonderte Vorrichtung sein, wobei es auch möglich ist, beispielsweise den Gasabscheider des Anolyt-Kreislaufes hierfür zu verwenden. Letztere Variante bietet den Vorteil, dass der in den Anolyt-Gasabscheider eingeleitete Wasserdampf die Abscheidung von Sauerstoff aus dem Anolyt-Rücklauf durch die eingetragene Kondesationswärme unterstützen kann. In jedem Fall wird das Wasser in flüssiger Form in den Anolyten zurückgeführt. Eine allfällige Entgasung des Wasser-Recyclingstroms kann auch in separaten Gasabscheidern stattfinden, die jedoch in dieser Offenbarung nicht näher thematisiert werden sollen. Im Allgemeinen werden jedoch Gase aus dem Katholyten bereits vor der Wasserabtrennung abgeschieden.
Einen weiteren Aspekt der Erfindung bildet eine Anlage zur Herstellung von Kohlenstoffmonoxid mit einer Elektrolyseeinheit, die eine Gasdiffusionselektrode (GDE) umfasst und dazu eingerichtet ist, einen Kohlenstoffdioxid enthaltenden Einsatz unter Erhalt von Kohlenstoffmonoxid und eines Anodengases einer Elektrolyse zu unterwerfen. Ein Katholytkreislauf der Elektrolyseeinheit ist dazu eingerichtet, einen Katholyt-Vorlauf unter Verwendung eines Katholyt-Recyclingstroms bereitzustellen und einem Kathodenraum der Elektrolyseeinheit zuzuführen, einen Katholyt-Rücklauf aus dem Kathodenraum zu entnehmen und den Katholyt-Rücklauf einer Wasserabtrennungsvorrichtung zuzuführen. Diese ist ihrerseits dazu eingerichtet, Wasser aus dem Katholyt-Rücklauf unter Erhalt des Katholyt-Recyclingstroms und eines Wasser-Recyclingstroms in den Wasser-Recyclingstrom abzutrennen, d.h. in diesen zu überführen. Ein Anolytkreislauf ist dazu eingerichtet, einem Anodenraum der Elektrolyseeinheit einen Anolyt-Vorlauf unter Verwendung eines Anolyt-Recyclingstroms und des Wasser-Recyclingstroms zuzuführen und einen Anolyt-Rücklauf zu entnehmen.
Zu den Merkmalen und Vorteilen von bevorzugten Anlagen sei ausdrücklich auf die obigen Ausführungen zu den entsprechenden vorteilhaften Verfahren verwiesen. Diese sollen hier aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht noch einmal wiederholt werden.
Ausgestaltungen der Erfindung
Besonders bevorzugte Ausgestaltungen sowie weitere Vorteile und Aspekte werden im Folgenden unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert, wobei 1 eine Grundform eines erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch darstellt und 2 bis 5 vorteilhafte Ausgestaltungen zeigen.
Eine Grundform eines erfindungsgemäßen Verfahrens ist in 1 insgesamt mit 100 bezeichnet. Es umfasst eine Elektrolyse E, bei der ein Anodenraum A von einem Kathodenraum K durch eine selektiv permeable Membran abgetrennt ist. Diese Membran kann beispielsweise als Protonenaustauschmembran (PEM), Kationenaustauschmembran oder eine andere geeignete für positiv geladene Ionen selektiv permeable Membran ausgebildet sein. Im gezeigten Ausführungsbeispiel wird eine PEM verwendet, weitere Beispiele für geeignete Membranen sind auch aus der WO 2016/128323 A1 (S. 14) bekannt.
Der Kathodenraum K ist ferner von einem Gasraum G durch eine Gasdiffusionselektrode getrennt. Die Gasdiffusionselektrode kann als mikro- meso- und/oder makroporöse metallische Elektrode, als Sinterelektrode, als polymergebundene Elektrode oder auch als Elektrode aus elektrisch leitfähigem Kunststoff ausgeführt sein, wobei bevorzugt polymergebundene Elektroden mit Kohlenstoff, Silber oder Mangan als elektrisch leitfähiger Katalysator eingesetzt werden.
Im gezeigten Beispiel wird ein Anolyt in Form eines Anolyt-Vorlaufs 10, der im Wesentlichen aus Wasser besteht und unter Verwendung eines Wassereinsatzes 3 gebildet wird, in den Anodenraum A eingespeist und als Anolyt-Rücklauf 9 dem Anodenraum A entnommen.
In den Kathodenraum K wird ein Katholyt in Form eines Katholyt-Vorlaufs 4 eingespeist und diesem als Katholyt-Rücklauf 5 entnommen. Der Katholyt-Vorlauf 4 enthält im gezeigten Beispiel eine wässrige Lauge, beispielsweise Natriumcarbonat-, Natriumhydroxid- oder Ammoniak-Lösung.
Dem Gasraum G wird ein gasförmiger Kohlenstoffdioxid enthaltender Einsatz 2 zugeführt und ein Rohgas 7, das Kohlenstoffmonoxid enthält, entnommen.
Das Kohlenstoffmonoxid, das dem Gasraum G mit dem Rohgas 7 entnommen wird, entsteht in einer Reaktion, die oben bereits beschrieben wurde aus dem gasförmigen Kohlenstoffdioxid, indem der Gasdiffusioselektrode Elektronen entnommen werden. Dazu dringt ein erster Teil des Kohlenstoffdioxids in die Gasdiffusionselektrode ein und kommt dort mit dem elektrisch leitfähigen Katalysator, der mit einem negativen elektrischen Potential beaufschlagt wird, in Kontakt. Durch die Aufnahme von Elektronen wird das Kohlenstoffdioxid zu Kohlenstoffmonoxid reduziert. Dabei wird formal ein Sauerstoffanion gebildet, das in den Katholyten in dem Kathodenraum K auf der gegenüberliegenden Seite der Gasdiffusionselektrode übergeht und dort als Hydroxidion in der Lösung stabilisiert wird.
Wie oben bereits beschrieben, entsteht in dem Katholyten ein Wasserüberschuss, einerseits durch Rekombination der gebildeten Hydroxidionen mit aus dem Anolyten durch die Membran hindurchgetretenen Protonen, andererseits durch mit den Protonen in Form einer Hydrathülle mitgeschleppten Wassermolekülen. Dieses dem Katholyt-Vorlauf 4 hinzugefügte Wasser wird dem Kathodenraum K zumindest teilweise zusammen mit dem Katholyt-Rücklauf 5 entnommen und einer Wasserabtrennung W zugeführt, in der es zumindest teilweise aus dem Katholyt-Rücklauf entfernt und in einen Wasser-Recyclingstrom 8 überführt wird. Ein dabei gebildeter Katholyt-Recyclingstrom wird zumindest teilweise zur Bereitstellung des Katholyt-Vorlaufs 4 verwendet, während der Wasser-Recyclingstrom 8 zumindest teilweise in den Anolyt-Vorlauf 10 überführt wird. Dadurch wird der durch die Elektrolyse E und das Mitschleppen von Wassermolekülen durch die Membran hindurch eingetretene Wasserverlust im Anolyten zumindest teilweise wieder ausgeglichen.
Der in der Elektrolyse E gebildete Sauerstoff, der zumindest teilweise mit dem Anolyt-Rücklauf 9 aus dem Anodenraum A entnommen wird, wird wenigstens teilweise unter Bildung eines Anolyt-Recyclingstromes, der zur Bildung des Anolyt-Vorlaufs 10 verwendet wird, als Anodengas 12 in einer Gasabtrennung T1 aus dem Anolyt-Rücklauf 9 entfernt.
In dem in 1 gezeigten Ausführungsbeispiel des Verfahres 100 wird der Wasser-Recyclingstrom 8 ebenfalls der Gasabtrennung T1 zugeführt, so dass gegebenenfalls darin mitgeführte Gas, wie beispielsweise durch die Gasdiffusionselektrode hindurchgetretenes Kohlenstoffdioxid, zusammen mit dem Anodengas 12 aus dem Verfahren 100 ausgeschleust werden können. Der Gasabscheider der Gasabtrennung T1 dient hierbei zugleich als Vorratsbehälter für den Katholyten. Vorteilhafterweise wird jedoch in Ausgestaltungen des Verfahrens 100 generell eine Gasabtrennung aus dem Katholyt-Rücklauf 5 bereits vor der Wasserabtrennung W durchgeführt. Diese ist in den Figuren nicht explizit dargestellt, kann aber in Verbindung mit allen hier dargestellten Ausgestaltungen leicht umgesetzt werden. Dadurch kann beispielsweise ein hoher Umsatz erzielt werden, da Kohlenstoffdioxid recykliert werden kann.
Das in dem Rohgas 7 enthaltene Kohlenstoffmonoxid wird aus dem Verfahren 100 ausgeschleust, während darin enthaltenes Kohlenstoffdioxid, das nicht in der Elektrolyse E umgesetzt wurde, abgetrennt und als Kohlenstoffdioxid-Recyclingstrom 6 in den Einsatz 2 zurückgeführt werden kann.
Ein Ausführungsbeispiel, in dem das Verfahren 100 mit einer entsprechenden Kohlenstoffmonoxid-Aufreinigung B durchgeführt wird, ist in 2 dargestellt.
Dazu wird das Rohgas 7 unter Kühlung einem ersten Kondensator zugeführt, in dem ein erstes Kondensat gebildet wird, das dem Wasser-Recyclingstrom 8 zugeführt wird. Das dadurch an Wasser abgereicherte Gas wird unter Verdichtung und abermaliger Kühlung einem zweiten Kondensator T5 zugeführt, in dem ein zweites Kondensat abgeschieden wird, das ebenfalls in den Wasser-Recyclingstrom 8 abgeleitet wird. Das dadurch zweifach getrocknete Rohgas wird zumindest teilweise der Kohlenstoffmonoxid-Aufreinigung B zugeführt, in der es von mitgeführten anderen Gaskomponenten getrennt und als Gasprodukt 14 aus dem Verfahren 100 ausgeschleust wird.
Die Wasserabtrennung W ist in dem dort gezeigten Beispiel als Stripping-Prozess ausgeführt. Dazu wird der Katholyt-Rücklauf einer Gasabtrennung T2 zugeführt, wobei ein Katholyt-Recyclingstrom wie oben beschrieben in den Katholyt-Vorlauf 4 zurückgeführt wird. Ein in der Kohlenstoffmonoxid-Aufreinigung B gebildetes Restgas 15 wird zumindest teilweise als Stripping-Gas in der Gasabtrennung T2 verwendet. Ein in der Gasabtrennung T2 unter Verwendung des Stripping-Gases gebildetes Gas wird unter Kühlung einer weiteren Gasabtrennung T3 zugeführt, wobei sich dabei abscheidendes Wasserkondensat 13 in den Wasser-Recyclingstrom 8 überführt wird. Das in der Wasserabtrennung W abgetrennte Gas, das Komponenten des Stripping-Gases und in den Katholyten übergetretene oder dort gebildete Gaskomponenten enthalten kann, wird als der Kohlenstoffdioxid-Recyclingstrom 6 in den Einsatz 2 zurückgeführt, wobei es gegebenenfalls verdichtet wird.
Ansonsten wird die in 2 dargestellte Ausführungsform des Verfahrens 100 in gleicher Weise durchgeführt, wie dies in Bezug auf 1 bereits erläutert wurde.
In 3 ist eine Ausgestaltung des Verfahrens 100 dargestellt, in der die Wasserabtrennung W aus dem Katholyt-Rücklauf 5 unter Verwendung einer Pervaporation erfolgt. Dazu wird der Katholyt-Rücklauf über eine Membran geleitet, wobei ein Retentat in den Katholyt-Vorlauf 4 überführt wird und ein Permeat unter Verdichtung und Kondensation einem Kondensator T6 zugeführt wird, aus dem flüssiges Wasser als der Wasser-Recyclingstrom 8 über den Wasser-Einsatz 3 in den Anolyt-Vorlauf 10 zurückgeführt und nicht kondensierbare Gase 16 aus dem Verfahren 100 ausgeschleust werden.
Im Übrigen kann die in 3 dargestellte Variante des Verfahrens 100 auch eine Kohlenstoffmonoxid-Aufreinigung, wie sie oben in Bezug auf 2 beschrieben ist, umfassen und gleicht ansonsten dem Verfahren 100, das in Bezug auf 1 oben beschrieben wurde.
Die in 4 dargestellte Variante des Verfahrens 100 unterscheidet sich von der in 3 dargestellten darin, dass zur Erhöhung der Pervaporationsleistung auf Seiten des Permeats ein trockener Gasstrom an der Membran der Wasserabtrennung W vorbeigeleitet wird. In der gezeigten Ausführungsform stammt dieser trockene Gasstrom aus einer Kohlenstoffmonoxid-Aufreinigung B, wie sie unter Bezugnahme auf 2 bereits beschrieben wurde, und enthält im Wesentlichen reines Kohlenstoffdioxid. Das mit dem trockenen Gasstrom vermischte Permeat wird dem Kondensator T6 zugeführt, in dem neben dem Wasser-Recyclingstrom 8 der Kohlenstoffdioxid-Recyclingstrom 6 gebildet wird.
In der in 5 dargestellten Ausführungsform des Verfahrens ist die Wasserabtrennung W ebenfalls als Membranverfahren ausgestaltet, jedoch im Unterschied zu den in 3 und 4 dargestellten Beispielen in Form einer Umkehrosmose. Dazu wird der Katholyt-Rücklauf auf einen Druck oberhalb des osmotischen Drucks, der von der Konzentration und Art der in dem Katholyt-Rücklauf 5 enthaltenen chemischen Verbindungen abhängig ist und beispielsweise 6 MPa betragen kann, gebracht. Dadurch wird an der Membran der Wasserabtrennung W flüssiges Wasser als Permeat gebildet, das als der Wasser-Recyclingstrom 8 in den Anolyt-Vorlauf 10 überführt wird, ohne ein zwischengeschaltete Kondensation zu erfordern. Das Retentat der Wasserabtrennung W fällt bei dem zuvor eingestellten Druck an und kann zur Rückführung in den Katholyt-Vorlauf 4, beispielsweise unter Verwendung eines Drosselventils, entspannt werden. Wird die Elektrolyse E auf einem Druckniveau, das oberhalb des osmotischen Drucks liegt, betrieben, kann die Druckbeaufschlagung des Katholyt-Rücklaufs 5 entfallen.
Es versteht sich, dass die vorstehend teilweise in Kombination mit anderen Merkmalen beschriebenen Merkmale oftmals auch in Alleinstellung vorteilhaft sein können, so dass solche Ausgestaltungen ebenfalls in den beanspruchten Umfang der Erfindung fallen sollen. In Bezug auf ein Verfahren beschriebene Ausgestaltungen gelten sinngemäß für erfindungsgemäße Anlagen und umgekehrt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2016/124300 A1 [0007]
WO 2016/128323 A1 [0007, 0025]

Claims

Verfahren (100) zur Herstellung von Kohlenstoffmonoxid, bei dem ein Kohlenstoffdioxid enthaltender Einsatz (2) unter Erhalt eines Kohlenstoffmonoxid enthaltenden Rohproduktgases (7) und eines Anodengases (12) unter Verwendung einer Gasdiffusionselektrode einer Elektrolyse (E) unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, dass auf einer Anodenseite der Elektrolyse (E) ein Anolyt und auf einer Kathodenseite der Elektrolyse (E) ein Katholyt jeweils in einem eigenen Kreislauf geführt werden, wobei die Anodenseite durch eine selektiv permeable Membran von der Kathodenseite getrennt ist, wobei der Anolyt in Form eines Anolyt-Vorlaufs (10) einem Anodenraum (A) zugeführt und in Form eines Anolyt-Rücklaufs (9) dem Anodenraum (A) entnommen wird und der Katholyt in Form eines Katholyt-Vorlaufs (4) einem Kathodenraum (K) zugeführt und in Form eines Katholyt-Rücklaufs (5) dem Kathodenraum (K) entnommen wird, und wobei der Katholyt-Rücklauf (5) unter Erhalt eines Wasser-Recyclingstroms (8) und eines an Wasser abgereicherten Katholyt-Recyclingstroms einer Wasserabtrennung (W) unterworfen wird, wobei der Wasser-Recyclingstrom (8) zumindest teilweise in den Anolyt-Vorlauf (10) und der Katholyt-Recyclingstrom zumindest teilweise in den Katholyt-Vorlauf (4) zurückgeführt wird.
Verfahren (100) nach Anspruch 1, wobei der Anolyt-Rücklauf (9) unter Erhalt des Anodengases (12) und eines Anolyt-Recyclingstroms einer Gasabtrennung (T1) unterworfen wird, wobei der Anolyt-Recyclingstrom zumindest teilweise in den Anolyt-Vorlauf (10) zurückgeführt wird.
Verfahren (100) nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Wasserabtrennung (W) eine Pervaporation umfasst.
Verfahren (100) nach Anspruch 1, wobei die Wasserabtrennung (W) ein Strippen des Katholyt-Rücklaufs (5) umfasst.
Verfahren (100) nach Anspruch 3 oder 4, wobei die Wasserabtrennung (W) unter Verwendung eines im Verfahren befindlichen trockenen Gasstroms (1, 6, 7, 12, 15, 16) erfolgt und Wassermoleküle aus dem Katholyt-Rücklauf in den verwendeten trockenen Gasstrom (1, 6, 7, 12, 15, 16) übertragen werden.
Verfahren (100) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Wasserabtrennung (W) ein Erwärmen des Katholyt-Rücklaufs (5) umfasst.
Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Wasser-Recyclingstrom (8) unter Verwendung eines Kondensators und/oder eines Gasabscheiders (T1, T2, T3, T6) in den Anolyt-Vorlauf (10) überführt wird.
Verfahren (100) nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Wasserabtrennung (W) eine Umkehrosmose umfasst.
Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Anolyt-Vorlauf (10) zumindest 60 mol% Wasser enthält und einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 10 aufweist und/oder der Katholyt-Vorlauf (4) eine wässrige ElektrolytLösung einer oder mehrerer chemischer Verbindungen, die insbesondere aus der Gruppe von Ammoniak und den Hydroxiden, Phosphaten und Carbonaten von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium ausgewählt ist, enthält und einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 14 aufweist.
Anlage zur Herstellung von Kohlenstoffmonoxid, mit einer Elektrolyseeinheit, die eine Gasdiffusionselektrode umfasst und dazu eingerichtet ist, einen Kohlenstoffdioxid enthaltenden Einsatz (2) unter Erhalt eines Anodengases (12) und eines Rohgasprodukts (7) einer Elektrolyse (E) zu unterwerfen; gekennzeichnet durch einen Katholytkreislauf, einen Anolytkreislauf und eine Wasserabtrennungsvorrichtung, wobei der Katholytkreislauf dazu eingerichtet ist, einen Katholyt-Vorlauf (4) unter Verwendung eines Katholyt-Recyclingstroms bereitzustellen und einem Kathodenraum (K) der Elektrolyseeinheit zuzuführen, einen Katholyt-Rücklauf (5) aus dem Kathodenraum (K) zu entnehmen und den Katholyt-Rücklauf (5) der Wasserabtrennungsvorrichtung zuzuführen, die Wasserabtrennungsvorrichtung dazu eingerichtet ist, Wasser unter Verbleib des Katholyt-Recyclingstroms und Bildung eines Wasser-Recyclingstroms (8) aus dem Katholyt-Rücklauf (5) abzutrennen und in den Katholyt-Recyclingstrom zu überführen, der Anolytkreislauf dazu eingerichtet ist, einen Anolyt-Vorlauf (10) unter Verwendung eines Anolyt-Recyclingstroms und des Wasser-Recyclingstroms (8) bereitzustellen und einem Anodenraum (A) der Elektrolyseeinheit zuzuführen, und aus dem Anodenraum (A) einen Anolyt-Rücklauf (9) zu entnehmen.
Anlage nach Anspruch 10, wobei der Anolytkreislauf ferner dazu eingerichtet ist, den Anolyt-Rücklauf (9) unter Erhalt des Anolyt-Recyclingstroms und des Anodengases (12) zu entgasen.
Anlage nach Anspruch 10 oder 11, wobei die Wasserabtrennungsvorrichtung eine Umkehrosmosevorrichtung, eine Pervaporationsvorrichtung, eine Strippingvorrichtung und/oder einen Evaporator umfasst.
Anlage nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei der Anolytkreislauf einen Kondensator und/oder einen Gasabscheider, insbesondere einen Sauerstoff-Abscheider, umfasst.
Anlage nach einem der Ansprüche 11 bis 13, die dazu eingerichtet ist, alle Schritte eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 durchzuführen.