EP3638828A1 - Verfahren und anlage zur herstellung eines kohlenmonoxid enthaltenden gasprodukts - Google Patents

Verfahren und anlage zur herstellung eines kohlenmonoxid enthaltenden gasprodukts

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EP3638828A1
EP3638828A1 EP18729868.2A EP18729868A EP3638828A1 EP 3638828 A1 EP3638828 A1 EP 3638828A1 EP 18729868 A EP18729868 A EP 18729868A EP 3638828 A1 EP3638828 A1 EP 3638828A1
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EP
European Patent Office
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gas
electrolysis
carbon dioxide
adsorption
carbon monoxide
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP18729868.2A
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English (en)
French (fr)
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Andreas Peschel
Benjamin HENTSCHEL
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Linde GmbH
Original Assignee
Linde GmbH
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Publication date
Application filed by Linde GmbH filed Critical Linde GmbH
Publication of EP3638828A1 publication Critical patent/EP3638828A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01D53/229—Integrated processes (Diffusion and at least one other process, e.g. adsorption, absorption)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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    • C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D—SEPARATION
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    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the present invention relates to a method and apparatus for producing a gas product containing at least carbon monoxide according to the respective ones
  • Carbon monoxide can be prepared by a variety of different methods, for example, along with hydrogen by steam reforming of
  • Invention relates in addition to the production of carbon monoxide or
  • a membrane is used, through which the positive charge carriers (M + ) required according to reaction equation 2 or formed according to reaction equation 3 migrate from the anode to the cathode side.
  • the transport of the positive charge carriers takes place here not in the form of oxygen ions but, for example, in the form of positive ions of the electrolyte salt used (of a metal hydroxide, MOH).
  • An example of a corresponding electrolyte salt may be potassium hydroxide.
  • the positive charge carriers are potassium ions.
  • LT electrolysis include, for example, the use of
  • PEM Proton exchange membranes
  • AEM anion exchange membranes
  • additional value-added products can also be formed in the NT co-electrolysis.
  • an NT co-electrolysis can be carried out to form different amounts of hydrogen.
  • the present invention therefore has as its object to show concepts for the separation of corresponding gas mixtures, in addition to carbon monoxide and
  • Carbon dioxide can also contain hydrogen.
  • the present invention proposes a method for
  • gas product containing at least carbon monoxide Synthesis gas or a comparable gas mixture, ie a gas mixture containing not only carbon monoxide but also appreciable amounts of hydrogen understood. Further details are explained below.
  • the gas product may contain hydrogen and carbon monoxide in equal or comparable proportions. The molar ratio of hydrogen to
  • carbon monoxide in the gas product may range from 1:10 to 10: 1, 2: 8 to 8: 2, or 4: 6 to 6: 4, with the mole fraction of hydrogen and carbon dioxide together exceeding 50%, 60%. , 70%, 80%, 90%, 95% or 99% and any remaining remainder may be formed in particular from carbon dioxide or inert gases such as nitrogen or noble gases of the air.
  • the molar ratio of hydrogen to carbon monoxide in the gas product may be in particular about 1 or about 2 or about 3, the stoichiometry number (see below), in particular at about 2. Is in the raw gas before or little hydrogen before, is also The gas product according to poor or free of hydrogen, so it is a rich in carbon monoxide gas product or pure carbon monoxide.
  • the raw gas formed in the electrolysis may have a content of 0 to 60% hydrogen, 10 to 90% carbon monoxide and 10 to 80% carbon dioxide, especially in the non-aqueous portion (i.e., "dry").
  • An essential aspect of the present invention is a crude gas from the electrolysis, which may contain at least carbon monoxide and carbon dioxide due to the electrolysis conditions used, but may also contain hydrogen, using an adsorption, in particular a pressure swing adsorption (PSA) or a temperature swing adsorption (TSA) to edit.
  • PSA pressure swing adsorption
  • TSA temperature swing adsorption
  • the electrolysis can be carried out as pure carbon dioxide electrolysis or as co-electrolysis.
  • the gas product is formed as well as a gas mixture referred to herein as a "residual mixture".
  • the former is particularly strong in carbon dioxide
  • Carbon monoxide is distributed in particular between the gas product and the remainder of the mixture, the proportions by selecting appropriate
  • Adsorption conditions and adsorption materials can be influenced.
  • hydrogen predominantly passes into the gas product. Therefore, the gas product is poor or free of carbon dioxide and may consist mainly or exclusively of carbon monoxide and optionally hydrogen.
  • Gas product for example, contains less than 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0.1%, 1000 ppm, 100 ppm, 10 ppm or 1 ppm of carbon dioxide on a molar basis and contains otherwise or in the proportions already mentioned above Hydrogen and carbon monoxide and any non-adsorbing inert components and impurities.
  • Another essential aspect of the present invention consists in proportions of the residual mixture (referred to herein as "first gas mixture” and “second gas mixture”) each (together with a Frischmon) in the electrolysis and (together with the raw gas) in the adsorption, wherein the respective proportions or the first gas mixture and the second gas mixture are fractions which can be obtained by means of a membrane process or a membrane separation.
  • first gas mixture and second gas mixture
  • second gas mixture advantageous conditions at the entrance of the electrolysis on the one hand and the adsorption on the other hand
  • carbon monoxide and carbon dioxide specifically or specifically recycled into the adsorption or in the electrolysis.
  • Electrolysis can lead to material problems during preheating. Recycling of parts of the hydrogen, if included, for electrolysis, however, can provide material stability benefits, especially in the case of HT electrolysis. That in the
  • Carbon dioxide contained in the residual mixture can advantageously be recirculated to the electrolysis, whereas an excessively large proportion at the onset of adsorption typically has a disadvantageous effect on the yields in the adsorption.
  • Another advantage is a reduced proportion of carbon monoxide in the recycle for electrolysis, which, depending on the design of the electrolysis favorable to the
  • An essential aspect of the present invention is the use of the already mentioned membrane separation downstream of the formation of the mentioned gas product and of the residual mixture by means of the adsorption.
  • the remainder of the mixture accumulates at the desorption pressure level of the pressure swing adsorption, if pressure swing adsorption is used, and becomes, for example, after a corresponding compression to a pressure level, referred to herein as
  • Retentatdruck Mean is called, fed to the membrane separation.
  • the discharge pressure of the residual mixture may be higher than in the pressure swing adsorption, which may be necessary to dispense with a corresponding compressor between adsorption and membrane separation.
  • a retentate mixture is thereby obtained at the retentate pressure level, which is depleted of carbon dioxide compared to the residual mixture and enriched in carbon monoxide, and which therefore (in the form of the first gas mixture) is at least partially recycled to the adsorption.
  • Membrane separation obtained a permeate at a Permeatdrucklement, which is enriched over the rest of the mixture of carbon dioxide and depleted in carbon monoxide and (at least partially in the form of the second gas mixture) is supplied to the electrolysis.
  • Hydrogen may, if present, distribute between retentate and permeate according to the membrane chosen.
  • a "permeate” is understood as meaning a mixture which comprises predominantly or exclusively components which are not or are not predominantly retained by a membrane used in a membrane separation, ie which pass through the membrane (substantially or at least preferably) unhindered ,
  • a membrane is used which preferably retains carbon monoxide. In this way, the permeate is at least enriched in carbon dioxide.
  • a membrane is, for example, commercial polymer membranes which be used industrially for the separation of carbon dioxide and / or hydrogen. Accordingly, a "retentate” is a mixture that predominantly has components that are different from those in the membrane separation
  • a carbon dioxide-selective membrane are used.
  • a carbon dioxide-selective membrane is particularly useful in Lin, H. et al. (2014) J. Membr. Be. 457 (1), 149-161, DOI: 10.1016 / j.memsci.2014.01.020. In this way it can be effected that a permeate of the membrane separation consists essentially of carbon dioxide.
  • the carbon dioxide electrolysis or co-electrolysis can be used within the scope of the present invention in the form of HT electrolysis using one or more solid oxide electrolysis cells or as NT co-electrolysis, for example using a proton exchange membrane and an electrolyte salt in aqueous solution, in particular a metal hydroxide, respectively.
  • the NT co-electrolysis can be carried out using different liquid electrolytes, for example on an aqueous basis, in particular with electrolyte salts, on a polymer basis or in other embodiments.
  • Hydrogen is formed, in addition to water.
  • NT co-electrolysis due to the presence of water, there will always be some, but depending on the particular specific embodiment of the process variable, formation of hydrogen.
  • the present invention proposes a method for producing a gas product containing at least carbon monoxide, in which at least
  • electrolysis process reference is made to the above explanations.
  • the present invention will be more particularly described with reference to the NT co-electrolysis of carbon dioxide and water
  • an HT co-electrolysis is readily usable, in which also hydrogen is in the raw gas, if in this case, for example, additionally water is subjected to electrolysis.
  • raw gas Any gas mixture provided using electrolysis which is subjected to (but not limited to) carbon dioxide is used herein Language usage referred to as "raw gas".
  • crude gas for example, even oxygen or unreacted inert
  • the electrolysis carried out in the context of the present invention can be carried out using one or more electrolysis cells, one or more electrolyzers each having one or more electrolysis cells or one or more other structural units used for the electrolysis.
  • Electrolysis be recycled.
  • carbon dioxide is recycled to the electrolysis, this does not exclude that other components, intentionally or unintentionally, for electrolysis can be attributed, for example by, as also below explains, a partial direct recycling of raw gas without separation of certain components is made.
  • a corresponding recycling can optionally take place in the process according to the invention, but is not
  • the crude gas is enriched in carbon monoxide and enriched with respect to the crude gas
  • Carbon dioxide depleted gas product and a relation to the raw gas to carbon monoxide depleted and enriched in carbon dioxide residual mixture is partially or completely adsorbed.
  • the residual mixture is at least partially subjected to membrane separation as a retentate to obtain a first gas mixture and a permeate to a second gas mixture, wherein the first gas mixture is at least partly recycled together with the crude gas or with its portion subjected to adsorption into the adsorption is, and wherein the second gas mixture is at least partially recycled to the electrolysis.
  • the term “rich” being for a content of at least 50%, 60%, 75%, 80%, 90%, 95%, 98%, 99%, 99.5%, 99.9% or 99.99% and the statement “poor” for a maximum content of 50%, 40%, 25%, 20%, 10%, 5%, 2 %, 1%, 0.5%, 0, 1% or 0.01% may be on a molar, weight or volume basis.
  • the term “rich” or “poor” refers to the sum of all components. If, for example, "carbon monoxide” is mentioned here, it can be a pure gas or a mixture rich in carbon monoxide. A gas mixture containing "predominantly" one or more components is particularly rich in this or this in the sense explained.
  • Material streams, gas mixtures, etc. may also be “enriched” or “depleted” in one or more components as used herein, which terms refer to a content in a starting mixture. They are “enriched” if they are at least 1, 1, 1, 5, 2, 5, 10, 100 or 1000 times “depleted,” if they are at most 0.9-fold, 0.75-fold, 0.5-fold, 0.1-fold, 0.01-fold or 0.001-fold content of one or more components, based on the
  • the electrolysis in addition to the second gas mixture at least one predominantly or exclusively carbon dioxide
  • this fresh feed may contain more than 90%, 95%, 99%, 99.9% or 99.99% carbon dioxide on a molar basis.
  • the values mentioned apply when a gas mixture rich in carbon monoxide or pure carbon monoxide is to be formed as a gas product. If synthesis gas is to be formed as a gas product, the electrolysis is typically supplied to water and carbon dioxide in a ratio which is the later or
  • Membrane separation at least two membrane separation steps, wherein the permeate each comprises in the at least two membrane separation steps formed permeate.
  • the membrane separation comprises at least two membrane separation steps and that the permeate of a downstream membrane separation step is increased to increase the carbon monoxide yield with pressure increase by means of a compressor to an upstream membrane separation step.
  • Embodiment of the present invention may also be provided that the membrane separation comprises at least two membrane separation steps, and that the permeate of an upstream membrane separation step is supplied under pressure increase by means of a compressor to a downstream membrane separation step.
  • a retentate mixture is obtained, which is recycled to increase the carbon monoxide yield to an upstream membrane separation step is subjected.
  • a partial stream is diverted from the residual mixture in the form of a so-called purge, in particular upstream of the membrane separation and optionally the corresponding compression.
  • the components contained in a corresponding purge are discharged from the process and thus removed from the process.
  • the discharge in particular of inertly behaving components can be avoided that they accumulate in the circuits formed by the feedback.
  • Electrolysis pressure level ( however, significantly higher) can in this way
  • Adsorption pressure level is either at the electrolysis pressure level or above the Elektrolysedigmens.
  • the adsorption pressure level is "at” the electrolysis pressure level, if it is not more than 1, 2, 3 or 5 bar from this. In the case that the adsorption pressure level is "above” the
  • Electrolysis pressure levels is, however, in particular, a pressure difference of more than 5 and up to 25 bar.
  • the electrolysis can therefore be operated either at the (inlet or upper) pressure level of the adsorption (in the case of pressure swing adsorption
  • the raw gas does not or only to a small extent be compressed, but at least the recirculated to the electrolysis fraction of the rest of the mixture, ie the residual mixture or the first and / or second gas mixture is compressed, because the rest of the mixture adsorption on in the case a pressure swing adsorption leaves much lower desorption pressure level.
  • the raw gas or its portion supplied to the adsorption must be compacted from the electrolysis pressure level to the adsorption pressure level before adsorption. In this case, however, it may be possible to dispense with a consolidation of the repatriated portion.
  • Electrolysis may be easier to run. Both variants are therefore selected by the skilled person depending on the priority or weighing the individual advantages.
  • a crude gas is advantageously formed which has a content of 5 to 95% hydrogen, 5 to 95% carbon monoxide and 5 to 80% carbon dioxide.
  • a synthesis gas may be formed as the gas product, wherein the gas product contains 5 to 95% of carbon monoxide and 5 to 95% of hydrogen, or a hydrogen to carbon monoxide ratio of 1:10 to 10: 1 and has a carbon dioxide content of less than 10%.
  • the ratio of hydrogen to carbon monoxide may also be about 1 to 4 or the gas product may have a stoichiometric number of 0.8 to 2.1, wherein the gas product in total 90 to 100%, in particular 95 to 100%, advantageously 99 to 100 %, Carbon monoxide and hydrogen.
  • the stoichiometric number SN is calculated from the mole fractions x of hydrogen, carbon dioxide and
  • Carbon monoxide to SN (x H 2 -x C0 2 ) / (x CO + x C0 2 ). Further specifications have already been given above.
  • a gas mixture rich in carbon monoxide may be formed as the gas product, the gas product containing 90 to 100%, in particular 95 to 100%, for example 98 to 00%, of carbon monoxide.
  • the present invention also extends to a plant for producing a gas product containing at least carbon monoxide according to the corresponding independent claim.
  • a plant for producing a gas product containing at least carbon monoxide according to the corresponding independent claim.
  • FIG. 1 illustrates a method according to an embodiment of the invention.
  • FIG. 2 illustrates a method according to an embodiment of the invention.
  • FIG. 3 illustrates a method not according to the invention.
  • each other is functional and / or constructive or constructive
  • Embodiments of the invention configured systems in the same way. If, therefore, method steps are explained below, these explanations apply to
  • FIG. 1 a method according to an embodiment of the invention is schematically illustrated and denoted overall by 00.
  • an electrolysis 10 is provided, which can be carried out in particular in the form of an HT co-electrolysis using one or more solid oxide electrolysis cells and / or an NT co-electrolysis on an aqueous electrolyte, as explained in each case at the outset , Mixed forms of such electrolysis techniques can also be used in the context of the present invention.
  • the electrolysis 10 may in particular be carried out using one or more electrolysis cells, groups of electrolysis cells and the like.
  • An insert in the form of a stream K fed to the electrolysis 10 will be explained below. This includes carbon dioxide, which is partially converted in the electrolysis 10 to carbon monoxide. In this way, using the electrolysis 10, a crude gas A is obtained, which is a composition having, after the electrolysis 10 supplied inserts and the
  • the electrolysis 10 is also supplied with a water or vapor stream H20, the water thus provided being also reacted in the electrolysis 10 (see, for example, reaction equation 3 in the introduction). From the anode side can be removed in this way an oxygen-rich stream 02, carbon monoxide and hydrogen form the cathode side and go in this way in the raw gas A.
  • the raw gas A contains hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide.
  • the hydrogen and carbon monoxide contained in the raw gas A are hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide.
  • the carbon dioxide contained in the raw gas A is that carbon dioxide which was supplied to the electrolysis 10, but was not reacted there.
  • the crude gas A contains in the illustrated example, for example, about 31% hydrogen, 32% carbon monoxide and 37% carbon dioxide. It is formed in the example shown, for example, in an amount of 177 standard cubic meters per hour and completely fed to a pressure swing adsorption 20.
  • the raw gas A is present, for example, to a pressure of about 20 bar.
  • the electrolysis 10 is carried out in the example shown, for example, at a temperature of 30 ° C. The temperatures used in a corresponding electrolysis 10 are
  • a complete conversion of the carbon dioxide in the electrolysis 0 is generally for the protection of the
  • Treated retentate B of a membrane process 30, with the raw gas A is previously combined to form a collecting stream C.
  • the retentate mixture B is provided, for example, in an amount of about 30 standard cubic meters per hour. It contains for example about 0.1% hydrogen, 80% carbon monoxide and 20%
  • the collecting stream C is therefore in an amount of, for example, about 207 standard cubic meters per hour. It contains, for example, about 27% hydrogen, 39% carbon monoxide and 35% carbon dioxide.
  • the gas product D is, for example, in an amount of about 100
  • Standard cubic meters per hour provided. For example, it contains about 50%
  • the residual mixture E Hydrogen, 50% carbon monoxide and 100 ppm carbon dioxide.
  • the residual mixture E is provided, for example, in an amount of about 107 standard cubic meters per hour. It contains for example about 5% hydrogen, 28% carbon monoxide and 67%
  • the remainder of mixture E is provided at a pressure level of, for example, about 1, 2 bar.
  • a portion of the residual mixture E, illustrated here in the form of a stream F, can be discharged from the process 100 (purge) to prevent accumulation of inertly restrained components.
  • the remainder is subjected to compaction in the form of a stream G in one or more compressors 40.
  • the stream G is at a pressure level of, for example, about 20 bar to obtain the already mentioned, compared with the remainder of the mixture E carbon monoxide enriched and depleted in carbon dioxide and hydrogen
  • the permeate mixture H is provided, for example, at a pressure level of about 2 bar. Its amount is, for example, about 77 standard cubic meters per hour, its content of hydrogen, for example, about 6%, of carbon monoxide, for example, about 8% and carbon dioxide, for example, about 85%.
  • the pressure level of the retentate mixture B is, for example, about 20 bar.
  • the permeate mixture H is recompressed in one or more compressors 50 and returned to the electrolysis 10 together with a fresh feed stream I as collecting stream K.
  • the fresh input current I is For example, provided in an amount of about 50 standard cubic meters per hour, its content of carbon dioxide is for example over 99.9%.
  • a desired gas product also requires an amount of 50 standard cubic meters per hour of water or steam.
  • the amount of the collecting stream K is therefore for example about 128 standard cubic meters per hour.
  • the collecting stream K contains, for example, about 4% hydrogen, 5% carbon monoxide and 91% carbon dioxide.
  • a heat exchange can be made which can be realized both as a feed-effluent exchanger under heat exchange between inlet stream K and crude gas stream A, as well as by means of external heat media , This is not illustrated in FIG.
  • a water separation is not illustrated, in the context of which condenses contained in the raw gas A water vapor and optionally can be returned to the electrolysis 10. After such a separation of water, so that
  • Temperature level of the raw gas A is above the dew point, upstream of the pressure swing adsorption 20 and a renewed heating, typically by about 5 to 20 ° C, made.
  • a renewed heating typically by about 5 to 20 ° C, made.
  • Removal of oxygen and a catalytic de-oxo reactor in the stream of raw gas A can be installed.
  • suitable catalysts for example, the oxidation of hydrogen to water from 70 ° C and from
  • FIG. 2 a method according to a further embodiment of the invention is illustrated schematically and designated overall by 200.
  • the method 200 illustrated in FIG. 2 differs in particular from the method 100 illustrated in FIG. 1 in that a portion of the raw gas A, as illustrated here in the form of a stream L, is returned directly to the electrolysis 10, ie not subjected to the pressure swing adsorption 20. but the material flow H or K is fed.
  • a first portion of the raw gas A is combined with the retentate mixture B and the Pressure swing adsorption 20 subjected, whereas a second portion of the raw gas A is returned directly to the electrolysis 10.
  • the proportion of carbon monoxide in the electrolysis 10 supplied stream K can be increased.
  • the proportion of carbon monoxide in the Elektrolyseroh and thus the raw gas A can be increased.
  • This can have a positive effect on the entire separation sequence of the method 200. Since only the pressure drop of the electrolysis unit, in which the electrolysis 10 is performed, must be overcome for a corresponding return, a cost-effective blower can be used as a compressor 60.
  • FIG. 3 a method not according to the invention is illustrated schematically and designated by 300 as a whole.
  • the method 300 illustrated in FIG. 3 differs in particular from the method 200 explained above and illustrated in FIG. 2 in that no membrane separation 30 is carried out here. Also, the compressor 50 can be omitted in this way. Therefore, no "retentate mixture" B is formed here.
  • a material stream designated here by M and a substance stream denoted by N here are formed as substreams of the same material composition.
  • the stream M is like the retentate B of the in FIGS. 1 and 2

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren (100, 200) zur Herstellung eines zumindest Kohlenmonoxid enthaltenden Gasprodukts (D), bei dem zumindest Kohlendioxid unter Erhalt eines zumindest Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthaltenden Rohgases (A) einer Elektrolyse (10) unterworfen werden, und bei dem das in dem Rohgas (A) enthaltene Kohlendioxid teilweise oder vollständig zu der Elektrolyse (10) zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohgas (A) unter Erhalt des gegenüber dem Rohgas (A) an Kohlenmonoxid angereicherten und an Kohlendioxid abgereicherten Gasprodukts (D) und eines gegenüber dem Rohgas (A) an Kohlenmonoxid abgereicherten und an Kohlendioxid angereicherten Restgemischs (E) teilweise oder vollständig einer Adsorption (20) unterworfen wird, und dass das Restgemisch (E) zumindest teilweise unter Erhalt eines ersten Gasgemischs (B) als Retentat und eines zweiten Gasgemischs (H) als Permeat einer Membrantrennung (30) unterworfen wird, wobei das erste Gasgemisch (B) zumindest zum Teil zusammen mit dem Rohgas (A) oder mit dessen der Adsorption (20) unterworfenem Anteil in die Adsorption (20) zurückgeführt wird, und wobei das zweite Gasgemisch (H) zumindest teilweise in die Elektrolyse (10) zurückgeführt wird. Eine entsprechende Anlage ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung

Description

Beschreibung
Verfahren und Anlage zur Herstellung eines Kohlenmonoxid enthaltenden Gasprodukts
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung eines zumindest Kohlenmonoxid enthaltenden Gasprodukts gemäß den jeweiligen
Oberbegriffen der unabhängigen Patentansprüche.
Stand der Technik
Kohlenmonoxid kann mittels einer Reihe unterschiedlicher Verfahren hergestellt werden, beispielsweise zusammen mit Wasserstoff durch Dampfreformierung von
Erdgas und anschließende Aufreinigung aus dem gebildeten Synthesegas, oder durch Vergasung von Einsatzstoffen wie Kohle, Erdöl, Erdgas oder Biomasse und
anschließende Aufreinigung aus dem gebildeten Synthesegas. Die vorliegende
Erfindung betrifft neben der Herstellung von Kohlenmonoxid oder
kohlenmonoxidreicher Gasgemische auch die Herstellung von Synthesegas, also allgemein die Herstellung von Gasprodukten, die zumindest Kohlenmonoxid, aber auch weitere, typischerweise in Synthesegas enthaltene Komponenten enthalten können, insbesondere Wasserstoff. Die elektrochemische Herstellung von Kohlenmonoxid aus Kohlendioxid ist ebenfalls bekannt und erscheint insbesondere für Anwendungen attraktiv, in denen die klassische Herstellung durch Dampfreformierung überdimensioniert und damit unwirtschaftlich ist. Hierzu kann insbesondere eine Hochtemperatur-(HT-)Elektrolyse, die unter Verwendung einer oder mehrerer Festoxid-Elektrolysezellen (engl. Solid Oxide Electrolysis Cells, SOEC) durchgeführt wird, zum Einsatz kommen. Hierbei bilden sich Sauerstoff auf der Anodenseite und Kohlenmonoxid auf der Kathodenseite gemäß folgender Reaktionsgleichung:
C02 ^ CO + 02 (1 )
In der Regel erfolgt bei der elektrochemischen Herstellung von Kohlenmonoxid aus Kohlendioxid bei einem einmaligen Durchlauf durch die Elektrolysezelle(n) keine vollständige Umsetzung von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid, so dass typischerweise aus einem bei der Elektrolyse gebildeten Gasgemisch Kohlendioxid zumindest teilweise abgetrennt und zur Elektrolyse zurückgeführt wird.
Die erläuterte elektrochemische Herstellung von Kohlenmonoxid aus Kohlendioxid ist beispielsweise in der WO 2014/154253 A1 , der WO 2013/131778 A2, der
WO 2015/014527 A1 und der EP 2 940 773 A1 beschrieben. Eine Trennung eines bei der Elektrolyse gebildeten Gasgemischs unter Verwendung von Absorptions-,
Adsorptions-, Membran- und kryogenen Trennverfahren ist in den genannten
Druckschriften ebenfalls offenbart, jedoch werden keine Details zur konkreten
Ausgestaltung und insbesondere zu einer Kombination der Verfahren angegeben.
In Festoxid-Elektrolysezellen kann zusätzlich zu Kohlendioxid auch Wasser der Elektrolyse unterworfen werden, so dass ein Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltendes Synthesegas gebildet werden kann. Details hierzu sind beispielsweise in einem vor Drucklegung online veröffentlichten Artikel von Foit et al. (2016), Angew. Chem., DOI: 0. 002/ange.201607552, angegeben. Derartige Verfahren können auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommen und werden nachfolgend als HT-Ko-Elektrolyse bezeichnet. Die elektrochemische Herstellung von Kohlenmonoxid aus Kohlendioxid ist auch mittels Niedertemperatur-(NT-)Elektrolyse an wässrigen Elektrolyten (hier auch als NT- Ko-Elektrolyse bezeichnet) möglich. Hierbei laufen die folgenden Reaktionen ab:
C02 + 2 e- + 2 M+ + H2O -> CO + 2 MOH (2) 2 MOH -> 1/2 02 + 2 M+ + 2 e~ + H20 (3)
Bei einer entsprechenden NT-Ko-Elektrolyse wird eine Membran eingesetzt, durch welche die gemäß Reaktionsgleichung 2 benötigten bzw. gemäß Reaktionsgleichung 3 gebildeten positiven Ladungsträger (M+) von der Anoden- auf die Kathodenseite wandern. Im Gegensatz zur HT-Elektrolyse unter Einsatz von Festoxid- Elektrolysezellen erfolgt der Transport der positiven Ladungsträger hier nicht in Form von Sauerstoffionen, sondern beispielsweise in Form von positiven Ionen des verwendeten Elektrolytsalzes (eines Metallhydroxids, MOH). Ein Beispiel für ein entsprechendes Elektrolytsalz kann Kaliumhydroxid sein. In diesem Fall handelt es sich bei den positiven Ladungsträgern um Kaliumionen. Weitere Ausführungsformern der LT-Elektrolyse umfassen beispielsweise die Verwendung von
Protonenaustauschmembranen (PEM), durch die Protonen wandern, oder von sogenannten Anionenaustauschmembranen (Anion Exchange Membranes, AEM). Unterschiedliche Varianten entsprechender Verfahren sind beispielsweise bei
Delacourt et al. (2008), J. Electrochem. Soc. 155(1 ), B42-B49, DOI:
10.1 149/1.2801871 , beschrieben.
Durch die Anwesenheit von Wasser in der Elektrolytlösung erfolgt teilweise an der Kathode auch die Bildung von Wasserstoff:
2 H20 + 2 M+ + 2e- 2 + 2 MOH
Je nach dem eingesetzten Katalysator können bei der NT-Ko-Elektrolyse auch zusätzliche Wertprodukte gebildet werden. Insbesondere kann eine NT-Ko-Elektrolyse unter Bildung unterschiedlicher Mengen an Wasserstoff durchgeführt werden.
Entsprechende Verfahren und Vorrichtungen sind beispielsweise in der WO
2016/124300 A1 und der WO 2016/128323 A1 beschrieben. Geeignete Trennkonzepte für die bei einer entsprechenden Elektrolyse gebildeten Gasgemische und
Prozesskonzepte im Zusammenhang mit der Elektrolyse sind in der Literatur hingegen noch nicht beschrieben.
Die vorliegende Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, Konzepte zur Trennung von entsprechenden Gasgemischen aufzuzeigen, die neben Kohlenmonoxid und
Kohlendioxid auch Wasserstoff enthalten können.
Offenbarung der Erfindung
Vor diesem Hintergrund schlägt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur
Herstellung eines zumindest Kohlenmonoxid enthaltenden Gasprodukts und eine entsprechende Anlage mit den Merkmalen der jeweiligen unabhängigen
Patentansprüche vor. Bevorzugte Ausgestaltungen sind jeweils Gegenstand der abhängigen Patentansprüche sowie der nachfolgenden Beschreibung.
Wie bereits erwähnt, wird hier unter einem "zumindest Kohlenmonoxid enthaltenden Gasprodukt" insbesondere Kohlenmonoxid unterschiedlicher Reinheiten oder aber Synthesegas oder ein vergleichbares Gasgemisch, also ein Gasgemisch, das neben Kohlenmonoxid zumindest auch nennenswerte Mengen an Wasserstoff enthält, verstanden. Weitere Details sind unten erläutert. Beispielsweise kann das Gasprodukt Wasserstoff und Kohlenmonoxid in gleichen oder vergleichbaren Anteilen enthalten. Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu
Kohlenmonoxid in dem Gasprodukt kann insbesondere in einem Bereich von 1 : 10 bis 10: 1 , 2:8 bis 8:2 oder 4:6 bis 6:4 liegen, wobei der Molanteil von Wasserstoff und Kohlendioxid gemeinsam bei über 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95% oder 99% liegen kann und ein etwaiger verbleibender Rest insbesondere aus Kohlendioxid oder sich inert verhaltenden Gasen wie Stickstoff oder Edelgasen der Luft gebildet sein kann. Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid in dem Gasprodukt kann insbesondere bei ca. 1 oder ca. 2 oder ca. 3 liegen, die Stöchiometriezahl (siehe unten) insbesondere bei ca. 2. Liegt in dem Rohgas kein oder wenig Wasserstoff vor, ist auch das Gasprodukt entsprechend arm an oder frei von Wasserstoff, es handelt sich also um ein an Kohlenmonoxid reiches Gasprodukt bzw. reines Kohlenmonoxid.
Das in der Elektrolyse gebildete Rohgas kann insbesondere im nichtwässrigen Anteil (d.h. "trocken") einen Gehalt von 0 bis 60% Wasserstoff, 10 bis 90% Kohlenmonoxid und 10 bis 80% Kohlendioxid aufweisen.
Ein wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Rohgas aus der Elektrolyse, das aufgrund der verwendeten Elektrolysebedingungen zumindest Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthält, aber auch Wasserstoff enthalten kann, unter Verwendung einer Adsorption, insbesondere einer Druckwechseladsorption (engl. Pressure Swing Adsorption, PSA) oder einer Temperaturwechseladsorption (engl. Temperature Swing Adsorption, TSA) zu bearbeiten. Die Elektrolyse kann als reine Kohlendioxidelektrolyse oder als Ko-Elektrolyse durchgeführt werden. In der Adsorption wird das Gasprodukt gebildet sowie ein hier als "Restgemisch" bezeichnetes Gasgemisch. Ersteres ist insbesondere stark an Kohlendioxid
abgereichert, da dieses in der Adsorption an das verwendete Adsorbermaterial adsorbiert. Kohlenmonoxid verteilt sich insbesondere zwischen dem Gasprodukt und dem Restgemisch, wobei die Anteile durch Wahl entsprechender
Adsorptionsbedingungen und Adsorptionsmaterialien beeinflusst werden können. Hingegen geht Wasserstoff, falls vorhanden, überwiegend in das Gasprodukt über. Daher ist das Gasprodukt arm an oder frei von Kohlendioxid und kann überwiegend oder ausschließlich aus Kohlenmonoxid und ggf. Wasserstoff bestehen. Das
Gasprodukt enthält beispielsweise weniger als 5%, 4%, 3%, 2%, 1 %, 0,1 %, 1000 ppm, 100 ppm, 10 ppm oder 1 ppm Kohlendioxid auf molarer Basis und enthält ansonsten oder in den oben bereits erwähnten Anteilen Wasserstoff und Kohlenmonoxid sowie eventuelle nichtadsorbierende inerte Komponenten und Verunreinigungen.
Ein weiterer wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, Anteile des Restgemischs (hier als "erstes Gasgemisch" und "zweites Gasgemisch" bezeichnet) jeweils (zusammen mit einem Frischeinsatz) in die Elektrolyse und (zusammen mit dem Rohgas) in die Adsorption zurückzuführen, wobei es sich bei den jeweiligen Anteilen bzw. dem ersten Gasgemisch und dem zweiten Gasgemisch um Fraktionen handelt, die mittels eines Membranverfahrens bzw. einer Membrantrennung erhalten werden können. Auf diese Weise können durch eine Anpassung der Anteile bzw. deren Gehalte an insbesondere Kohlenmonoxid und Kohlendioxid vorteilhafte Bedingungen am Eintritt der Elektrolyse einerseits und der Adsorption andererseits geschaffen werden und Kohlenmonoxid und Kohlendioxid gezielt bzw. gezielter in die Adsorption bzw. in die Elektrolyse zurückgeführt werden. So ist es vorteilhaft, in dem Restgemisch enthaltenes Kohlenmonoxid in die Adsorption zurückzuführen, um dieses letztlich in das Gasprodukt zu überführen. Eine Rückführung von Kohlenmonoxid in die
Elektrolyse kann zu Materialproblemen bei der Vorwärmung führen. Eine Rückführung von Teilen des Wasserstoffs, falls enthalten, zur Elektrolyse kann jedoch Vorteile für die Materialstabilität bringen, vor allem im Fall der HT-Elektrolyse. Das in dem
Restgemisch enthaltene Kohlendioxid kann vorteilhafterweise in die Elektrolyse zurückgeführt werden, ein zu großer Mengenanteil am Eintritt der Adsorption wirkt sich hingegen typischerweise nachteilig auf die Ausbeuten in der Adsorption aus.
Insgesamt kann durch die vorliegende Erfindung der Anteil an Kohlenmonoxid am Eintritt der Adsorption gezielt erhöht und der Anteil an Kohlendioxid entsprechend verringert werden. Der geringere Anteil an Kohlendioxid führt zu einer Erhöhung der Ausbeute an Kohlenmonoxid in der Adsorption und führt zu besseren
Betriebsbedingungen, da ein hoher Anteil der adsorbierenden Komponente
betriebstechnisch problematisch sein kann. Ein weiterer Vorteil ist ein reduzierter Anteil an Kohlenmonoxid im Recycle zur Elektrolyse, was sich je nach Ausführung der Elektrolyse günstig auf den
Elektrolysewirkungsgrad auswirken kann. Ein wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz der bereits erwähnten Membrantrennung stromab der Bildung des erwähnten Gasprodukts und des Restgemischs mittels der Adsorption. Mittels der Membrantrennung stromab der Adsorption wird dabei das in der Adsorption neben dem Gasprodukt gebildete
Restgemisch bearbeitet.
Das Restgemisch fällt auf dem Desorptionsdruckniveau der Druckwechseladsorption an, falls eine Druckwechseladsorption eingesetzt wird, und wird beispielsweise nach einer entsprechenden Verdichtung auf ein Druckniveau, das hier als
Retentatdruckniveau bezeichnet wird, der Membrantrennung zugeführt. Bei einer Temperaturwechseladsorption kann der Abgabedruck des Restgemischs höher ausfallen als bei der Druckwechseladsorption, weshalb ggf. auf einen entsprechenden Verdichter zwischen Adsorption und Membrantrennung verzichtet werden kann. In der Membrantrennung wird dabei ein Retentatgemisch auf dem Retentatdruckniveau erhalten, das gegenüber dem Restgemisch an Kohlendioxid abgereichert und an Kohlenmonoxid angereichert ist, und das daher (in Form des ersten Gasgemischs) zumindest teilweise in die Adsorption zurückgeführt wird. Ferner wird in der
Membrantrennung ein Permeatgemisch auf einem Permeatdruckniveau erhalten, das gegenüber dem Restgemisch an Kohlendioxid angereichert und an Kohlenmonoxid abgereichert ist und das (in Form des zweiten Gasgemischs) zumindest teilweise der Elektrolyse zugeführt wird. Wasserstoff kann sich, falls vorhanden, entsprechend der gewählten Membran zwischen Retentat und Permeat verteilen.
Unter einem "Permeat" wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ein Gemisch verstanden, das überwiegend oder ausschließlich Komponenten aufweist, die von einer in einer Membrantrennung eingesetzten Membran nicht oder überwiegend nicht zurückgehalten werden, die also die Membran (im Wesentlichen oder zumindest bevorzugt) ungehindert passieren. Im Rahmen der Erfindung wird dabei eine Membran eingesetzt, die Kohlenmonoxid bevorzugt zurückhält. Auf diese Weise wird das Permeat zumindest an Kohlendioxid angereichert. Bei einer derartigen Membran handelt sich beispielsweise um kommerzielle Polymermembranen, welche großtechnisch zur Abtrennung von Kohlendioxid und/oder Wasserstoff eingesetzt werden. Entsprechend handelt es sich bei einem "Retentat" um ein Gemisch, das überwiegend Komponenten aufweist, die von der in der Membrantrennung
eingesetzten Membran vollständig oder zumindest überwiegend zurückgehalten werden. Eine Passage von Wasserstoff (falls vorhanden) kann durch die Wahl der Membran eingestellt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann
insbesondere auch eine kohlendioxidselektive Membran zum Einsatz kommen. Eine kohlendioxidselektive Membran ist insbesondere bei Lin, H. et al. (2014), J. Membr. Sei. 457(1 ), 149-161 , DOI: 10.1016/j.memsci.2014.01.020, beschrieben. Auf diese Weise lässt sich bewirken, dass ein Permeat der Membrantrennung im Wesentlichen aus Kohlendioxid besteht.
Die Kohlendioxidelektrolyse oder Ko-Elektrolyse kann dabei im Rahmen der vorliegenden in Form einer HT-Elektrolyse unter Verwendung einer oder mehrerer Festoxid-Elektrolysezellen oder als NT-Ko-Elektrolyse, beispielsweise unter Einsatz einer Protonenaustauschmembran und eines Elektrolytsalzes in wässriger Lösung, insbesondere eines Metallhydroxids, erfolgen. Grundsätzlich kann die NT-Ko- Elektrolyse unter Verwendung unterschiedlicher flüssiger Elektrolyten, beispielsweise auf wässriger Basis, insbesondere mit Elektrolytsalzen, auf Polymerbasis oder in anderen Ausgestaltungen durchgeführt werden. Bei Einsatz einer HT-Elektrolyse kann der oder den Festoxid-Elektrolysezellen, damit eine Ko-Elektrolyse erfolgt und
Wasserstoff gebildet wird, zusätzlich Wasser zugeführt werden. Bei der NT-Ko- Elektrolyse erfolgt typischerweise aufgrund der Anwesenheit von Wasser stets eine gewisse, aber je nach der jeweiligen spezifischen Ausgestaltung des Verfahrens variable, Bildung von Wasserstoff.
Durch die Wahl einer geeigneten Membran in der gemäß der Erfindung verwendeten Membrantrennung und durch eine geeignete Dimensionierung (Fläche) einer entsprechenden Membran kann sichergestellt werden, dass sich die jeweils gewünschten Gehalte an Kohlenmonoxid und Kohlendioxid in dem ersten und dem zweiten Gasgemisch einstellen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird eine einfache, kostengünstige und technisch unaufwändige Vor-Ort-Produktion von Kohlenmonoxid oder Synthesegas durch Kohlendioxidelektrolyse gemäß einer der erläuterten Techniken möglich. Auf diese Weise kann Kohlenmonoxid oder Synthesegas für einen Verbraucher
bereitgestellt werden, ohne auf die gegebenenfalls überdimensionierten, bekannten Verfahren wie Dampfreformierung zurückgreifen zu müssen. Durch die Vor-Ort- Produktion kann auf einen kostenintensiven und sicherheitsbedenklichen Transport von Kohlenmonoxid oder Synthesegas verzichtet werden. Im Rahmen der
vorliegenden Erfindung ist die flexible Aufreinigung eines Elektrolyserohprodukts bzw. eines mittels Elektrolyse bereitgestellten Rohgases, das überwiegend aus
Kohlenmonoxid und Kohlendioxid sowie gegebenenfalls Wasserstoff und Wasser besteht, zu Kohlenmonoxidprodukten unterschiedlicher Reinheit oder zu Synthesegas unter Rückführung von Kohlendioxid zur Elektrolyse möglich.
Insgesamt schlägt die vorliegende Erfindung dabei ein Verfahren zur Herstellung eines zumindest Kohlenmonoxid enthaltenden Gasprodukts vor, bei dem zumindest
Kohlendioxid unter Erhalt eines zumindest Kohlenmonoxid und Kohlendioxid
enthaltenden Rohgases einer Elektrolyse unterworfen wird. Bezüglich der im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Elektrolyseverfahren sei auf die obigen Erläuterungen verwiesen. Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend insbesondere unter Bezugnahme auf die NT-Ko-Elektrolyse von Kohlendioxid und Wasser
beschrieben, jedoch ist auch beispielsweise eine HT-Ko-Elektrolyse ohne weiteres einsetzbar, bei der sich ebenfalls Wasserstoff im Rohgas befindet, wenn hierbei beispielsweise zusätzlich Wasser der Elektrolyse unterworfen wird.
Ist daher hier davon die Rede, dass "zumindest Kohlendioxid" der Elektrolyse unterworfen wird, schließt dies also nicht aus, dass auch weitere Komponenten eines Einsatzgemisches, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet und der Elektrolyse zugeführt werden kann, der Elektrolyse unterworfen werden können. Wie eingangs erläutert, kann es sich hierbei insbesondere um Wasser handeln, das zu Wasserstoff und Sauerstoff umgesetzt werden kann. Auf diese Weise kann ein die typischen Komponenten von Synthesegas aufweisendes Gasgemisch erhalten werden, wie ebenfalls zuvor erläutert. Insbesondere kann sich bei der HT-Ko-Elektrolyse das Zuführen von Wasserstoff und Kohlenmonoxid in die Elektrolyse positiv auf die
Lebensdauer der Elektrolysezelle auswirken.
Ein beliebiges, unter Einsatz einer Elektrolyse, der (auch, aber nicht nur) Kohlendioxid unterworfen wird, bereitgestelltes Gasgemisch wird im hier verwendeten Sprachgebrauch als "Rohgas" bezeichnet. Neben den erwähnten Komponenten kann das Rohgas beispielsweise auch noch Sauerstoff oder nicht umgesetzte inerte
Komponenten enthalten, wobei unter "inerten" Komponenten hier und im Folgenden nicht nur die klassischen Inertgase sondern alle in einer entsprechenden Elektrolyse nicht umgesetzten Verbindungen verstanden werden sollen. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung durchgeführte Elektrolyse kann unter Verwendung einer oder mehrerer Elektrolysezellen, eines oder mehrerer Elektrolysatoren mit jeweils einer oder mehreren Elektrolysezellen oder einer oder mehrerer anderer zur Elektrolyse verwendeter baulicher Einheiten durchgeführt werden.
Wie grundsätzlich bekannt, jedoch nur in allgemeiner Form im Stand der Technik beschrieben, kann in dem Rohgas enthaltenes Kohlendioxid zur Verbesserung der Ausbeute eines entsprechenden Verfahrens teilweise oder vollständig zu der
Elektrolyse zurückgeführt werden. Auch in diesem Zusammenhang gilt, dass, wenn hier davon die Rede ist, dass "Kohlendioxid" zur Elektrolyse zurückgeführt wird, dies nicht ausschließt, dass auch weitere Komponenten, gezielt oder unbeabsichtigt, zur Elektrolyse zurückgeführt werden können, beispielsweise indem, wie auch nachfolgend noch erläutert, eine partielle direkte Rückführung von Rohgas ohne Abtrennung bestimmter Komponenten vorgenommen wird. Eine entsprechende Rückführung kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren optional erfolgen, ist jedoch keine
Voraussetzung zur Erzielung der erfindungsgemäßen Vorteile.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist dabei vorgesehen, dass das Rohgas unter Erhalt des gegenüber dem Rohgas an Kohlenmonoxid angereicherten und an
Kohlendioxid abgereicherten Gasprodukts und eines gegenüber dem Rohgas an Kohlenmonoxid abgereicherten und an Kohlendioxid angereicherten Restgemischs teilweise oder vollständig einer Adsorption unterworfen wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird ferner das Restgemisch zumindest teilweise unter Erhalt eines ersten Gasgemischs als Retentat und eines zweiten Gasgemischs als Permeat einer Membrantrennung unterworfen, wobei das erste Gasgemisch zumindest zum Teil zusammen mit dem Rohgas oder mit dessen der Adsorption unterworfenem Anteil in die Adsorption zurückgeführt wird, und wobei das zweite Gasgemisch zumindest teilweise in die Elektrolyse zurückgeführt wird. Weitere Details wurden bereits oben ausführlicher erläutert. Generell können Stoffströme, Gasgemische usw. im hier verwendeten Sprachgebrauch reich oder arm an einer oder mehreren Komponenten sein, wobei die Angabe "reich" für einen Gehalt von wenigstens 50%, 60%, 75%, 80%, 90%, 95%, 98%, 99%, 99,5%, 99,9% oder 99,99% und die Angabe "arm" für einen Gehalt von höchstens 50%, 40%, 25%, 20%, 10%, 5%, 2%, 1 %, 0,5%, 0, 1 % oder 0,01 % auf molarer, Gewichts- oder Volumenbasis stehen kann. Sind mehrere Komponenten angegeben, bezieht sich die Angabe "reich" oder "arm" auf die Summe aller Komponenten. Ist hier beispielsweise von "Kohlenmonoxid" die Rede, kann es sich um ein Reingas, aber auch ein an Kohlenmonoxid reiches Gemisch handeln. Ein Gasgemisch, das "überwiegend" eine oder mehrere Komponenten enthält, ist insbesondere reich an dieser oder diesen im erläuterten Sinn.
Stoffströme, Gasgemische usw. können im hier verwendeten Sprachgebrauch außerdem "angereichert" oder "abgereichert" an einer oder mehreren Komponenten sein, wobei sich diese Begriffe auf einen Gehalt in einem Ausgangsgemisch beziehen. Sie sind "angereichert", wenn sie zumindest den 1 , 1 -fachen, 1 ,5-fachen, 2-fachen, 5- fachen, 10-fachen, 100-fachen oder 1.000-fachen Gehalt, "abgereichert", wenn sie höchstens den 0,9-fachen, 0,75-fachen, 0,5-fachen, 0,1 -fachen, 0,01 -fachen oder 0,001 -fachen Gehalt einer oder mehrerer Komponenten, bezogen auf das
Ausgangsgemisch, enthalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann der Elektrolyse neben dem zweiten Gasgemisch zumindest ein überwiegend oder ausschließlich Kohlendioxid
enthaltender Frischeinsatz zugeführt werden. Dieser Frischeinsatz kann beispielsweise einen Gehalt von über 90%, 95%, 99%, 99,9% oder 99,99% Kohlendioxid auf molarer Basis enthalten. Die genannten Werte gelten dann, wenn ein kohlenmonoxidreiches Gasgemisch oder reines Kohlenmonoxid als Gasprodukt gebildet werden soll. Soll Synthesegas als Gasprodukt gebildet werden, werden der Elektrolyse typischerweise Wasser und Kohlendioxid in einem Verhältnis zugeführt, das dem späteren bzw.
erwünschten Verhältnis von Wasserstoff und Kohlenmonoxid in diesem Gasprodukt entspricht.
Wie bereits erwähnt, kann durch den Einsatz einer Membrantrennung stromab und zusätzlich zu einer Trennung durch Adsorption im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere vermieden werden, dass Kohlendioxid in unerwünscht hohen Mengen in die Adsorption zurückgeführt wird.
In einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die
Membrantrennung wenigstens zwei Membrantrennschritte, wobei das Permeat jeweils in den wenigstens zwei Membrantrennschritten gebildete Permeatanteile umfasst. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann auch vorgesehen sein, dass die Membrantrennung wenigstens zwei Membrantrennschritte umfasst und dass das Permeat eines nachgeordneten Membrantrennschritts zur Erhöhung der Kohlenmonoxidausbeute unter Druckerhöhung mittels eines Verdichters zu einem vorgeordneten Membrantrennschritt zurückgeführt wird. Gemäß einer weiteren
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann auch vorgesehen sein, dass die Membrantrennung wenigstens zwei Membrantrennschritte umfasst, und dass das Permeat eines vorgeordneten Membrantrennschritts unter Druckerhöhung mittels eines Verdichters einem nachgeordneten Membrantrennschritt zugeführt wird. In dem nachgeordneten Membrantrennschritt wird ein Retentatgemisch erhalten, welches zur Erhöhung der Kohlenmonoxidausbeute zu einem vorgeordneten Membrantrennschritt zurückgeführt wird, unterworfen wird. Mit besonderem Vorteil ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen, dass zumindest ein Teil des Restgemischs aus dem Verfahren ausgeschleust wird.
Beispielsweise kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, dass von dem Restgemisch ein Teilstrom in Form eines sogenannten Purge abgezweigt wird, insbesondere stromauf der Membrantrennung und ggf. der entsprechenden Verdichtung. Die in einem entsprechenden Purge enthaltenen Komponenten werden aus dem Verfahren ausgeschleust und damit dem Verfahren entzogen. Durch die Ausschleusung insbesondere von sich inert verhaltenden Komponenten kann vermieden werden, dass diese sich in den durch die Rückführungen gebildeten Kreisläufen anreichern.
Insbesondere kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, dass nur ein erster Anteil des Rohgases der Adsorption zugeführt wird, und dass ein zweiter Anteil des Rohgases unter Umgehung der Adsorption (und vorteilhafterweise weiterer Apparate, also "direkt") in die Elektrolyse zurückgeführt wird. Dies erweist sich insbesondere als vorteilhaft, wenn eine Druckwechseladsorption eingesetzt wird. Da ein entsprechender zweiter Anteil nur in geringem Umfang verdichtet werden muss (lediglich der geringe Druckverlust in der Elektrolyse muss überwunden werden), hingegen für die Rückführung des ersten und zweiten Gasgemischs, die aus dem Restgemisch der Druckwechseladsorption gebildet werden, ein deutlich höherer Druckunterschied überwunden werden muss (das Desorptionsdruckniveau liegt typischerweise knapp oberhalb von 1 bar, siehe auch unten, das
Elektrolysedruckniveau hingegen deutlich höher) kann auf diese Weise
Verdichterleistung eingespart werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass die Elektrolyse auf dem bereits erwähnten Elektrolysedruckniveau durchgeführt wird, und dass die Adsorption auf einem Adsorptionsdruckniveau durchgeführt wird, wobei das
Adsorptionsdruckniveau entweder bei dem Elektrolysedruckniveau oder oberhalb des Elektrolysedruckniveaus liegt. Das Adsorptionsdruckniveau liegt dabei "bei" dem Elektrolysedruckniveau, wenn es sich um nicht mehr als 1 , 2, 3 oder 5 bar von diesem unterscheidet. Im Fall, dass das Adsorptionsdruckniveau "oberhalb" des
Elektrolysedruckniveaus liegt, besteht hingegen insbesondere ein Druckunterschied von mehr als 5 und bis zu 25 bar. Die Elektrolyse kann also entweder auf dem (Eintritts- bzw. oberen) Druckniveau der Adsorption betrieben werden (das im Falle einer Druckwechseladsorption
beispielsweise 10 bis 80 bar, vorzugsweise 10 bis 40 bar beträgt) oder auf einem geringeren Druckniveau. Im ersten Fall muss das Rohgas nicht oder nur in geringem Umfang verdichtet werden, dafür wird zumindest jedoch der in die Elektrolyse rückgeführte Anteil des Restgemischs, also das Restgemisch oder das erste und/oder zweite Gasgemisch verdichtet, weil das Restgemisch die Adsorption auf dem im Falle einer Druckwechseladsorption deutlich geringeren Desorptionsdruckniveau verlässt. Im zweiten Fall muss das Rohgas oder dessen der Adsorption zugeführter Anteil vor der Adsorption von dem Elektrolysedruckniveau auf das Adsorptionsdruckniveau verdichtet werden. In diesem Fall kann jedoch ggf. auf eine Verdichtung des rückgeführten Anteils verzichtet werden.
In der ersten Ausführungsform wird grundsätzlich weniger Kompressionsenergie benötigt und der oder die verwendeten Verdichter können kleiner ausgeführt werden (da nicht das gesamte Rohgas sondern nur das Restgemisch oder ein Teil davon verdichtet werden muss). In der zweiten Ausführungsform kann hingegen die
Elektrolyse ggf. einfacher ausgeführt werden. Beide Varianten werden daher vom Fachmann je nach Priorität bzw. unter Abwägung der einzelnen Vorteile ausgewählt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird vorteilhafterweise ein Rohgas gebildet, das einen Gehalt von 5 bis 95% Wasserstoff, 5 bis 95% Kohlenmonoxid und 5 bis 80% Kohlendioxid aufweist. In dem Verfahren kann ferner, wie erwähnt, ein Synthesegas als das Gasprodukt gebildet, wobei das Gasprodukt 5 bis 95% Kohlenmonoxid und 5 bis 95% Wasserstoff enthält, beziehungsweise ein Wasserstoff-zu-Kohlenmonoxid- Verhältnis von 1 :10 bis 10:1 und einen Kohlendioxidanteil von weniger als 10% besitzt. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid kann auch ca. 1 bis 4 betragen oder das Gasprodukt kann eine Stöchiometriezahl von 0,8 bis 2,1 aufweisen, wobei das Gasprodukt in Summe 90 bis 100%, insbesondere 95 bis 100%, vorteilhafterweise 99 bis 100%, Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält. Die Stöchiometriezahl SN berechnet sich aus den Molanteilen x von Wasserstoff, Kohlendioxid und
Kohlenmonoxid zu SN = (x H2 - x C02)/(x CO + x C02). Weitere Spezifikationen wurden bereits oben angegeben. Alternativ dazu kann ein kohlenmonoxidreiches Gasgemisch als das Gasprodukt gebildet werden, wobei das Gasprodukt 90 bis 100%, insbesondere 95 bis 100%, beispielsweise 98 bis 00%, Kohlenmonoxid enthält.
Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auch auf eine Anlage zur Herstellung eines zumindest Kohlenmonoxid enthaltenden Gasprodukts gemäß dem entsprechenden unabhängigen Patentanspruch. Zu Merkmalen und Vorteilen der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Anlage sei auf die obigen Erläuterungen bezüglich des erfindungsgemäßen Verfahrens und seiner Ausgestaltungen ausdrücklich verwiesen. Dies gilt auch für eine Anlage gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die zur
Durchführung eines Verfahrens eingerichtet ist, wie es zuvor in seinen
Ausgestaltungen erläutert wurde.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert, welche bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen. Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Figur 1 veranschaulicht ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung. Figur 2 veranschaulicht ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
Figur 3 veranschaulicht ein nicht erfindungsgemäßes Verfahren.
In den Figuren sind einander funktionell und/oder konstruktiv bzw. baulich
entsprechende Verfahrensschritte, technische Einheiten, Apparate und dergleichen mit identischen Bezugszeichen angegeben und werden der Übersichtlichkeit halber nicht wiederholt erläutert. Wenngleich in den Zeichnungen Verfahren gemäß
Ausführungsformen der Erfindung veranschaulicht sind und nachfolgend näher erläutert werden, gelten die entsprechenden Erläuterungen für gemäß
Ausführungsformen der Erfindung ausgestaltete Anlagen in gleicher Weise. Werden daher nachfolgend Verfahrensschritte erläutert, gelten diese Erläuterungen für
Anlagenteile in gleicher Weise.
Ausführliche Beschreibung der Zeichnungen
In Figur 1 ist ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung schematisch veranschaulicht und insgesamt mit 00 bezeichnet.
Als wesentlicher Verfahrensschritt des Verfahrens 100 ist eine Elektrolyse 10 vorgesehen, die insbesondere in Form einer HT-Ko-Elektrolyse unter Verwendung einer oder mehrerer Festoxid-Elektrolysezellen und/oder einer NT-Ko-Elektrolyse an einem wässrigen Elektrolyten wie jeweils eingangs erläutert durchgeführt werden kann. Auch Mischformen von derartigen Elektrolysetechniken können im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Die Elektrolyse 10 kann insbesondere unter Verwendung einer oder mehrerer Elektrolysezellen, Gruppen von Elektrolysezellen und dergleichen durchgeführt werden. Ein der Elektrolyse 10 zugeführter Einsatz in Form eines Stoffstroms K wird unten erläutert. Dieser umfasst Kohlendioxid, welches in der Elektrolyse 10 teilweise zu Kohlenmonoxid umgesetzt wird. Auf diese Weise wird unter Einsatz der Elektrolyse 10 ein Rohgas A erhalten, welches eine Zusammensetzung aufweist, die sich nach den der Elektrolyse 10 zugeführten Einsätzen und den
Elektrolysebedingungen richtet.
Im Rahmen der in Figur 1 veranschaulichten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Elektrolyse 10 auch ein Wasser- oder Dampfstrom H20 zugeführt, wobei das auf diese Weise bereitgestellte Wasser in der Elektrolyse 10 ebenfalls umgesetzt wird (siehe beispielsweise Reaktionsgleichung 3 in der Einleitung). Von der Anodenseite kann auf diese Weise ein sauerstoffreicher Stoffstrom 02 entnommen werden, Kohlenmonoxid und Wasserstoff bilden sich kathodenseitig und gehen auf diese Weise in das Rohgas A über.
Das Rohgas A enthält Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Bei dem in dem Rohgas A enthaltenen Wasserstoff und Kohlenmonoxid handelt es sich um
Zielprodukte des Verfahrens 100. Bei dem in dem Rohgas A enthaltenen Kohlendioxid handelt es sich um jenes Kohlendioxid, das der Elektrolyse 10 zugeführt, dort jedoch nicht umgesetzt wurde.
Das Rohgas A enthält im dargestellten Beispiel beispielsweise ca. 31 % Wasserstoff, 32% Kohlenmonoxid und 37% Kohlendioxid. Es wird im dargestellten Beispiel beispielsweise in einer Menge von 177 Normkubikmetern pro Stunde gebildet und vollständig einer Druckwechseladsorption 20 zugeführt. Das Rohgas A liegt dabei beispielsweise auf einen Druck von ca. 20 bar vor. Die Elektrolyse 10 wird im dargestellten Beispiel beispielsweise bei einer Temperatur von 30 °C durchgeführt. Die in einer entsprechenden Elektrolyse 10 eingesetzten Temperaturen liegen
beispielsweise in einem Bereich ca. 20 bis 80 °C. Ein vollständiger Umsatz des Kohlendioxids in der Elektrolyse 0 ist im Allgemeinen zur Schonung des
Elektrolysematerials nicht gewünscht oder reaktionskinetisch nicht möglich, wodurch sich nicht umgesetztes Kohlendioxid in dem Rohgas A wiederfindet. In der Druckwechseladsorption 20 wird das Rohgas A zusammen mit einem
Retentatgemisch B eines Membranverfahrens 30 bearbeitet, mit dem das Rohgas A zuvor unter Bildung eines Sammelstroms C vereinigt wird. Das Retentatgemisch B wird beispielsweise in einer Menge von ca. 30 Normkubikmetern pro Stunde bereitgestellt. Es enthält beispielsweise ca. 0,1 % Wasserstoff, 80% Kohlenmonoxid und 20%
Kohlendioxid. Der Sammelstrom C liegt daher in einer Menge von beispielsweise ca. 207 Normkubikmetern pro Stunde vor. Er enthält beispielsweise ca. 27% Wasserstoff, 39% Kohlenmonoxid und 35% Kohlendioxid.
In der Druckwechseladsorption 20 werden ein Gasprodukt D und ein Restgemisch E gebildet. Das Gasprodukt D wird beispielsweise in einer Menge von ca. 100
Normkubikmetern pro Stunde bereitgestellt. Es enthält beispielsweise ca. 50%
Wasserstoff, 50% Kohlenmonoxid und 100 ppm Kohlendioxid. Das Restgemisch E wird beispielsweise in einer Menge von ca. 107 Normkubikmetern pro Stunde bereitgestellt. Es enthält beispielsweise ca. 5% Wasserstoff, 28% Kohlenmonoxid und 67%
Kohlendioxid. Mit anderen Worten geht also der überwiegende Anteil des Wasserstoffs aus dem Sammelstrom C in das Gasprodukt über, der überwiegende Anteil des Kohlendioxids hingegen in das Restgemisch E. Das Restgemisch E wird auf einem Druckniveau von beispielsweise ca. 1 ,2 bar bereitgestellt. Ein Teil des Restgemischs E, hier in Form eines Stoffstroms F veranschaulicht, kann aus dem Verfahren 100 ausgeschleust werden (Purge), um eine Anreicherung von sich inert verhaltenen Komponenten zu verhindern. Der Rest wird in Form eines Stoffstroms G in einem oder mehreren Verdichtern 40 einer Verdichtung unterworfen. Der Stoffstrom G wird auf einem Druckniveau von beispielsweise ca. 20 bar unter Erhalt des bereits erwähnten, gegenüber dem Restgemisch E an Kohlenmonoxid angereicherten und an Kohlendioxid und Wasserstoff abgereicherten
Retentatgemischs B und eines gegenüber dem Restgemisch E an Kohlenmonoxid abgereicherten und an Kohlendioxid und Wasserstoff angereicherten
Permeatgemischs H bearbeitet. Das Permeatgemisch H wird dabei beispielsweise auf einem Druckniveau von ca. 2 bar bereitgestellt. Seine Menge beträgt beispielsweise ca. 77 Normkubikmeter pro Stunde, sein Gehalt an Wasserstoff beispielsweise ca. 6%, an Kohlenmonoxid beispielsweise ca. 8% und an Kohlendioxid beispielsweise ca. 85%. Das Druckniveau des Retentatgemischs B liegt beispielsweise bei ca. 20 bar. Alternativ kann auch eine Membran eingesetzt werden welche Wasserstoff und Kohlenmonoxid zurückhält und bevorzugt Kohlendioxid passieren lässt.
In der in Figur 1 gezeigten Ausführungsform wird das Permeatgemisch H in einem oder mehreren Verdichtern 50 rückverdichtet und zusammen mit einem Frischeinsatzstrom I als Sammelstrom K in die Elektrolyse 10 zurückgeführt. Der Frischeinsatzstrom I wird beispielsweise in einer Menge von ca. 50 Normkubikmetern pro Stunde bereitgestellt, sein Gehalt an Kohlendioxid beträgt beispielsweise über 99,9%. Zusätzlich wird für ein gewünschtes Gasprodukt hier auch noch eine Menge von 50 Normkubikmetern pro Stunde Wasser bzw. Dampf benötigt. Die Menge des Sammelstroms K beträgt daher beispielsweise ca. 128 Normkubikmeter pro Stunde. Der Sammelstrom K enthält beispielsweise ca. 4% Wasserstoff, 5% Kohlenmonoxid und 91 % Kohlendioxid.
Zur Einstellung der Temperatur in der Elektrolyse 0 und anderen Verfahrensschritten kann beispielsweise stromauf und/oder stromab der Elektrolyse 10 ein Wärmetausch vorgenommen werden welcher sowohl als Feed-Effluent-Tauscher unter Wärmetausch zwischen Eintrittsstrom K und Rohgasstrom A, als auch mittels externer Wärmemedien realisiert werden kann. Dies ist in Figur 1 nicht veranschaulicht. Ebenso wenig ist eine Wasserabtrennung veranschaulicht, im Rahmen derer in dem Rohgas A enthaltener Wasserdampf auskondensiert und gegebenenfalls zur Elektrolyse 10 zurückgeführt werden kann. Nach einer derartigen Wasserabscheidung kann, damit das
Temperaturniveau des Rohgases A oberhalb des Taupunkts liegt, stromauf der Druckwechseladsorption 20 auch eine erneute Erwärmung, typischerweise um ca. 5 bis 20 °C, vorgenommen werden. Um eventuelle Sauerstoffanteile in dem Gasprodukt D zu reduzieren kann zur
Entfernung von Sauerstoff auch ein katalytischer De-Oxo-Reaktor in dem Strom des Rohgases A installiert werden. Durch die Wahl geeigneter Katalysatoren erfolgt dabei beispielsweise die Oxidation von Wasserstoff zu Wasser ab 70° C und von
Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid ab 150 °C. Dies gilt auch für die nachfolgend erläuterten Verfahren 200 und 300.
In Figur 2 ist ein Verfahren gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung schematisch veranschaulicht und insgesamt mit 200 bezeichnet. Das in Figur 2 veranschaulichte Verfahren 200 unterscheidet sich insbesondere dadurch von dem in Figur 1 veranschaulichten Verfahren 100, dass ein Teil des Rohgases A, wie hier in Form eines Stoffstroms L veranschaulicht, direkt in die Elektrolyse 10 zurückgeführt, d.h. nicht der Druckwechseladsorption 20 unterworfen, sondern dem Stoffstrom H bzw. K zugespeist wird. Mit anderen Worten wird hier (nur) ein erster Anteil des Rohgases A mit dem Retentatgemisch B vereinigt und der Druckwechseladsorption 20 unterworfen, wohingegen ein zweiter Anteil des Rohgases A direkt zu der Elektrolyse 10 zurückgeführt wird.
Durch eine entsprechende partielle Rückführung kann der Anteil an Kohlenmonoxid in dem der Elektrolyse 10 zugeführten Stoffstrom K erhöht werden. Auf diese Weise kann der Anteil an Kohlenmonoxid in dem Elektrolyserohprodukt und damit dem Rohgas A erhöht werden. Dies kann sich positiv auf die gesamte Trennsequenz des Verfahrens 200 auswirken. Da für eine entsprechende Rückführung nur der Druckverlust der Elektrolyseeinheit, in der die Elektrolyse 10 durchgeführt wird, überwunden werden muss, kann ein kostengünstiges Gebläse als Verdichter 60 eingesetzt werden.
In Figur 3 ist ein nicht erfindungsgemäßes Verfahren schematisch veranschaulicht und insgesamt mit 300 bezeichnet. Das in Figur 3 veranschaulichte Verfahren 300 unterscheidet sich insbesondere dadurch von dem zuvor erläuterten und in Figur 2 veranschaulichten Verfahren 200, dass hier keine Membrantrennung 30 durchgeführt wird. Auch der Verdichter 50 kann auf diese Weise entfallen. Daher wird hier kein "Retentatgemisch" B gebildet.
Stattdessen werden ein hier mit M bezeichneter Stoffstrom und ein hier mit N bezeichneter Stoffstrom als Teilströme gleicher stofflicher Zusammensetzung gebildet. Der Stoffstrom M wird wie der Retentatstrom B der in den Figuren 1 und 2
veranschaulichten Verfahren 100 und 200 verwendet, die Verwendung des Stoffstroms N entspricht jener des Stoffstroms H in diesen Verfahren 100 und 200.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren (100, 200) zur Herstellung eines zumindest Kohlenmonoxid
enthaltenden Gasprodukts (D), bei dem zumindest Kohlendioxid unter Erhalt eines zumindest Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthaltenden Rohgases (A) einer Elektrolyse (10) unterworfen werden, und bei dem das in dem Rohgas (A) enthaltene Kohlendioxid teilweise oder vollständig zu der Elektrolyse (10) zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohgas (A) unter Erhalt des gegenüber dem Rohgas (A) an Kohlenmonoxid angereicherten und an Kohlendioxid abgereicherten Gasprodukts (D) und eines gegenüber dem Rohgas (A) an Kohlenmonoxid abgereicherten und an Kohlendioxid angereicherten
Restgemischs (E) teilweise oder vollständig einer Adsorption (20) unterworfen wird, und dass das Restgemisch (E) zumindest teilweise unter Erhalt eines ersten Gasgemischs (B) als Retentat und eines zweiten Gasgemischs (H) als Permeat einer Membrantrennung (30) unterworfen wird, wobei das erste Gasgemisch (B) zumindest zum Teil zusammen mit dem Rohgas (A) oder mit dessen der
Adsorption (20) unterworfenem Anteil in die Adsorption (20) zurückgeführt wird, und wobei das zweite Gasgemisch (H) zumindest teilweise in die Elektrolyse (10) zurückgeführt wird.
2. Verfahren (100, 200) nach Anspruch 1 , bei dem die Adsorption (20) eine
Druckwechseladsorption und/oder eine Temperaturwechseladsorption umfasst.
3. Verfahren (100, 200) nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das das erste Gasgemisch (B) gegenüber dem Restgemisch (E) an Kohlenmonoxid angereichert und an Kohlendioxid abgereichert ist, und bei dem das zweite Gasgemisch (H) gegenüber dem Restgemisch (E) an Kohlenmonoxid abgereichert und an Kohlendioxid angereichert ist.
4. Verfahren (500) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die
Membrantrennung (30) wenigstens zwei Membrantrennschritte umfasst, wobei das erste Gasgemisch jeweils in den wenigstens zwei Membrantrennschritten gebildete Retentatanteile und das zweite Gasgemisch jeweils in den wenigstens zwei Membrantrennschritten gebildete Permeatanteile umfasst.
5. Verfahren (100-300) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem ein Teil des Restgemischs aus dem Verfahren (100-300) ausgeschleust wird.
6. Verfahren (100-300) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem ein erster Anteil des Rohgases (A) der Adsorption (20) zugeführt wird, und bei dem ein zweiter Anteil des Rohgases (A) unter Umgehung der Adsorption (20) in die Elektrolyse (10) zurückgeführt wird.
7. Verfahren (100-300) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die
Elektrolyse (10) auf einem Elektrolysedruckniveau und die Adsorption (20) auf einem Adsorptionsdruckniveau erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Adsorptionsdruckniveau sich um nicht mehr als 1 , 2, 3 oder 5 bar von dem Elektrolysedruckniveau unterscheidet, wobei das Restgemisch (E) und/oder das erste und/oder das zweite Gasgemisch (B, H) auf das Elektrolysedruckniveau verdichtet werden.
9. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Adsorptionsdruckniveau um 5 bis 30 bar oberhalb des Elektrolysedruckniveaus liegt, wobei das Rohgas (A) oder dessen der Adsorption (20) unterworfener Anteil auf das Adsorptionsdruckniveau verdichtet wird.
10. Verfahren (100-300) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem
Synthesegas als das Gasprodukt (D) gebildet wird, wobei das Gasprodukt (D) 20 bis 100% Kohlenmonoxid und 0 bis 80% Wasserstoff enthält und arm an oder frei von Kohlendioxid ist.
1 1. Verfahren (100-300) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das
Rohgas (A) im nichtwässrigen Anteil einen Gehalt von 0 bis 60% Wasserstoff, 10 bis 90% Kohlenmonoxid und 10 bis 80% Kohlendioxid aufweist.
12. Verfahren (100-500) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei der die
Elektrolyse (10) in Form einer Hochtemperatur-Elektrolyse unter Verwendung einer oder mehrerer Festoxid-Elektrolysezellen und/oder einer Niedertemperatur- Ko-Elektrolyse an einem flüssigen Elektrolyten durchgeführt wird.
13. Anlage zur Herstellung eines zumindest Kohlenmonoxid enthaltenden Gasprodukts (D), mit einer Elektrolyseeinheit, die dafür eingerichtet ist, zumindest Kohlendioxid unter Erhalt eines zumindest Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthaltenden Rohgases (A) einer Elektrolyse (10) zu unterwerfen, und mit Mitteln, die dafür eingerichtet sind, das in dem Rohgas (A) enthaltene Kohlendioxid teilweise oder vollständig zu der Elektrolyse (10) zurückzuführen, gekennzeichnet durch Mittel, die dafür eingerichtet sind, das Rohgas (A) unter Erhalt des gegenüber dem Rohgas (A) an Kohlenmonoxid angereicherten und an
Kohlendioxid abgereicherten Gasprodukts (D) und eines gegenüber dem Rohgas (A) an Kohlenmonoxid abgereicherten und an Kohlendioxid angereicherten
Restgemischs (E) teilweise oder vollständig einer Adsorption (20) zu unterwerfen, Mittel, die dafür eingerichtet sind, das Restgemisch (E) zumindest teilweise unter Erhalt eines ersten Gasgemischs (B) als Retentat und eines zweiten Gasgemischs (H) als Permeat einer Membrantrennung (30) zu unterwerfen wird, Mittel, die dafür eingerichtet sind, das erste Gasgemisch (B) zumindest zum Teil zusammen mit dem Rohgas (A) oder mit dessen der Adsorption (20) unterworfenem Anteil in die Adsorption (20) zurückgeführt wird, und Mittel, die dafür eingerichtet sind, das zweite Gasgemisch (H) zumindest teilweise in die Elektrolyse (10) zurückzuführen.
14. Anlage nach Anspruch 13, die Mittel aufweist, die zur Durchführung eines
Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 13 eingerichtet sind.
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