WO2021073769A1 - Verfahren und anlage zur herstellung eines an kohlenstoffmonoxidreichen gasprodukts - Google Patents

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Benjamin HENTSCHEL
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Definitions

  • the invention relates to a method and a plant for the production of a carbon monoxide-rich gas product according to the respective preambles of the independent claims.
  • Carbon monoxide can be produced using a number of different processes, for example together with hydrogen by steam reforming natural gas and subsequent purification from the synthesis gas formed, or by gasifying feedstocks such as coal, natural gas, crude oil or biomass and subsequent purification from the synthesis gas formed.
  • a membrane is used through which the positive charge carriers (M + ) required according to reaction equation 2 or formed according to reaction equation 3 diffuse from the anode to the cathode side.
  • the positive charge carriers are not transported in the form of oxygen ions but, for example, in the form of positive ions of the electrolyte salt used (a metal hydroxide, MOH).
  • An example of a corresponding electrolyte salt can be potassium hydroxide.
  • the positive charge carriers are potassium ions.
  • Further embodiments of the low-temperature electrolysis include, for example, the use of proton exchange membranes through which protons migrate or of so-called anion exchange membranes. Different variants of corresponding processes are described, for example, in Delacourt et al., J. Electrochem. Soc. 2008, 155, B42-B49, DOI: 10.1149 / 1.2801871.
  • a low-temperature electrolysis can be carried out with the formation of different amounts of hydrogen.
  • Corresponding methods and devices are described, for example, in WO 2016/124300 A1 and WO 2016/128323 A1.
  • the oxygen ions are essentially selectively conducted from the cathode to the anode via a ceramic membrane.
  • reaction equation 5 It has not been fully clarified whether the reaction according to reaction equation 5 takes place in the manner shown. It is also possible that only hydrogen is formed electrochemically and carbon monoxide is formed in the presence of carbon dioxide according to the reverse water-gas shift reaction: C0 2 + H 2 ⁇ H 2 0 + CO (8)
  • the gas mixture formed in the high-temperature co-electrolysis is in the water-gas shift equilibrium (or close to it).
  • the specific manner in which the carbon monoxide is formed has no influence on the present invention.
  • the separation process disclosed in the already mentioned DE 102017005681 A1 for separating the crude gas formed during the electrolysis comprises only a separation of the unconverted carbon dioxide, the electrolysis products pass together into the gas product. With this process, the production of carbon monoxide is only possible with impurities in a non-negligible amount.
  • the present invention therefore sets itself the task of improving the purity of a gas product rich in carbon monoxide in a corresponding separation and at the same time improving the yield in relation to the amount of raw material used.
  • the present invention proposes a method for producing a gas product rich in carbon monoxide and a corresponding plant having the features of the respective independent claims.
  • Preferred configurations are the subject matter of the dependent claims and the description below.
  • a “gas product rich in carbon monoxide” is understood here in particular to mean carbon monoxide of different purities which is formed by means of the method according to the invention. Accordingly, in addition to carbon monoxide, other gas components can also be contained, but which have a volume fraction of less than 40%, 30%, 20%, 10%, 5%, 3%, 2%, 1%,
  • Such other gas components can in particular be carbon dioxide and / or hydrogen.
  • raw gas any gas mixture provided using electrolysis to which (among other things or exclusively) is subjected to carbon dioxide is referred to as “raw gas” in the language used here.
  • the raw gas can also contain, for example, oxygen or unconverted inert components, with “inert” in the language used here being understood as “not converted in the electrolysis” and is not limited to classic inert gases.
  • the electrolysis carried out in the context of the present invention can be carried out using one or more electrolysis cells, one or more electrolysers each with one or more electrolysis cells or one or more other structural units suitable for electrolysis. This is or are set up in the context of the present invention in particular to carry out a low-temperature electrolysis with aqueous electrolytes, as was explained at the beginning.
  • high-temperature electrolysis can also be provided.
  • the one or more electrolysis cell (s) are also set up for such a method.
  • no aqueous electrolytes are provided, but solid electrolytes, for example of a ceramic type and / or based on transition metal oxides.
  • substance flows, gas mixtures, etc. in the language used here can be “enriched” or “depleted” in one or more components, whereby these terms each refer to a corresponding content in a starting mixture. They are “enriched” if they are at least 1.1 times, 1.5 times, 2 times, 5 times, 10 times, 100 times or 1000 times the salary, “depleted” if they are at most contain 0.9 times, 0.75 times, 0, 5 times, 0.1 times, 0.01 times or 0.001 times the content of one or more components, based on the starting mixture.
  • material flows, gas mixtures, etc. can also be “rich” or “poor” in one or more components, with the indication “rich” for a content of at least 50%, 60%, 75%, 90%, 99 %, 99.9% or 99.99% and the indication “poor” for a content of at most 50%, 40%, 25%,
  • a “permeate” is understood here and below to mean a gas mixture obtained in a membrane separation which predominantly or exclusively comprises components that are not or not completely retained by the membrane used in the membrane separation, that is to say at least partially pass through the membrane
  • membranes are used that preferentially retain carbon monoxide and preferentially allow other components to pass through. In this way, these other components are enriched in the permeate.
  • Such membranes can, for example, be commercial polymer membranes which are used on an industrial scale for the separation of hydrogen and / or carbon dioxide
  • a “retentate” in the sense of this disclosure is a mixture which consists predominantly or exclusively of components which are at least partially retained by the membranes used in the membrane separation will be. A passage of the respective components can be adjusted by the appropriate choice of the membrane.
  • the present invention proposes a method for producing a carbon monoxide-rich gas product in the sense explained above, in which at least carbon dioxide is subjected to electrolysis to obtain a raw gas containing at least carbon monoxide and carbon dioxide.
  • At least carbon dioxide is subjected to electrolysis, this does not exclude that further components of a feed mixture, in particular, for example, water, can also be fed to and subjected to electrolysis.
  • a feed mixture in particular, for example, water
  • the supply of hydrogen and carbon monoxide to the electrolysis can have a positive effect on the service life of the electrolysis cell (s) due to the resulting setting of reducing conditions.
  • electrolysis can take place in the form of high-temperature electrolysis using one or more solid oxide electrolysis cells or as low-temperature electrolysis, for example using a proton exchange membrane and an electrolyte salt in aqueous solution, in particular a metal hydroxide.
  • the low-temperature electrolysis can be carried out using different liquid electrolytes, for example on an aqueous basis, in particular with electrolyte salts, on a polymer basis, on an organic solvent basis, on the basis of ionic liquids or in other configurations.
  • Cooling devices are used.
  • Corresponding heat exchangers can particularly advantageously be designed in such a way that a mixture that leaves a process step transfers its thermal energy to a mixture that is fed to the process step (“feed-effluent heat exchanger”).
  • the raw gas formed in the electrolysis can have a content of 0% to 20% hydrogen, 10% to 90% carbon monoxide and 10% to 90% carbon dioxide, especially in the non-aqueous portion (ie "dry"). Its water content depends on the temperature and the pressure and can be, for example, 10% to 60% at 80 ° C. and 100 kPa. Here and below, percentages relate to the volume or molar fraction.
  • the raw gas partially or completely adsorbs the raw gas while receiving a recycling stream enriched in carbon dioxide and depleted in carbon monoxide and other components compared to the raw gas and an intermediate product depleted in carbon dioxide and enriched in carbon monoxide and other components compared to the raw gas is subjected.
  • the intermediate product is furthermore partially or completely a membrane separation as a permeate, while obtaining a gas product enriched in carbon monoxide and depleted in hydrogen and other components, rich in carbon monoxide as retentate and a residual gas depleted in carbon monoxide and enriched in hydrogen and other components compared to the intermediate product subjected, wherein the recycling stream and thus the carbon dioxide contained therein is at least partially returned to the electrolysis and the residual gas is at least partially returned together with the raw gas for adsorption.
  • An essential aspect of the present invention is therefore to use a raw gas from electrolysis, which due to the electrolysis conditions used contains at least carbon monoxide and carbon dioxide, but can also contain significant proportions of hydrogen, initially using adsorption, in particular pressure swing adsorption, vacuum pressure swing adsorption and / or a temperature swing adsorption, before a membrane separation is carried out.
  • the water contained in the raw gas is advantageously partially or completely removed from the raw gas before it is fed to the adsorption.
  • the separated water can be partially or completely returned to the electrolysis.
  • the inventive arrangement of the adsorption upstream of the membrane separation results in several advantages which have a positive effect on the separation performance. In this way, water is removed from the raw gas before the membrane is separated, which saves energy in the process.
  • the (almost) quantitative separation of the carbon dioxide contained in the raw gas by adsorption results in a lower volumetric load on the membrane in the downstream membrane separation, whereby a higher resistance and better separation performance can be achieved there. Because a larger amount of by-products, such as hydrogen, can be discharged in the residual gas, the yield of carbon monoxide is also increased in relation to the amount of carbon dioxide used.
  • an intermediate product is formed in adsorption, as is a gas mixture referred to here as the "recycling stream".
  • the former is particularly heavily depleted in carbon dioxide, since this adsorbs to the adsorbent used in adsorption.
  • Carbon monoxide is distributed in particular between the intermediate product and the recycling stream The proportions can be influenced by choosing appropriate adsorption conditions.
  • the intermediate product is therefore low in or free of carbon dioxide and can consist predominantly or exclusively of carbon monoxide and possibly hydrogen consist.
  • the intermediate contains less than 5%, 4%, 3%,
  • the carbon monoxide-rich gas product is formed as retentate as well as a gas mixture, referred to here as residual gas, which is formed using permeate fractions.
  • the carbon monoxide-rich gas product hydrogen and carbon dioxide are depleted and carbon monoxide is enriched compared to the intermediate product.
  • carbon dioxide is hardly contained in any significant amount.
  • the gas product contains, for example, 90% to 100% carbon monoxide, 0% o to 1% o carbon dioxide,
  • the residual gas contains the majority of the hydrogen contained in the intermediate product and is otherwise essentially composed of carbon monoxide and carbon dioxide. However, since the latter has already been removed for the most part in the adsorption, the residual gas is low in carbon dioxide.
  • Another essential aspect of the present invention is to recycle portions of the recycling stream (together with fresh input) into the electrolysis and / or recycle portions of the residual gas (together with the raw gas) for adsorption.
  • advantageous conditions can be set for the process steps by adapting the composition of the respective insert.
  • carbon dioxide for electrolysis and carbon monoxide can be returned to the separation process in a targeted or targeted manner. This is advantageous because, depending on the design, the electrolysis of Carbon dioxide is favored to carbon monoxide when there is an excess of carbon dioxide.
  • carbon dioxide contained in the raw gas can be used to improve the yield of a corresponding process by partially or completely returning it to the electrolysis.
  • this does not exclude the possibility that other components, intentionally or unintentionally, can also be returned to the electrolysis.
  • the return of the carbon monoxide contained in the residual gas to the adsorption increases the product yield, since this can ultimately be converted into the gas product in this way and is not lost via the residual gas.
  • the admixture of residual gas to the raw gas reduces the concentration of carbon dioxide before entering the adsorption, which has an advantageous effect on the process management, in particular with regard to the pressure setting.
  • a fresh feed containing at least predominantly carbon dioxide can also be fed to the electrolysis.
  • This fresh use can for example have a content of more than 90%, 95%, 99%, 99.9% or 99.99% of carbon dioxide.
  • the higher this proportion the fewer by-products there are in the electrolysis formed and the lower the proportion of non-product components that have to be separated from the raw gas.
  • the use of a suitable membrane separation downstream of the adsorption can prevent undesirably high amounts of by-products from getting into the carbon monoxide-rich gas product.
  • the separation performance and the service life of the membrane can be improved.
  • the membrane separation comprises at least a first and a second membrane separation step, the permeate being formed using permeate fractions from the first and / or second separation step.
  • the membrane separation comprises a first and a second membrane separation step and that the permeate of one of the membrane separation steps is fed to the input mixture of another of the membrane separation steps to increase the yield and / or purity while increasing the pressure by means of a compressor.
  • At least part of the residual gas (which is otherwise returned to the process) is discharged from the process.
  • a partial flow is branched off from the residual gas in the form of a so-called purge.
  • the components contained in a corresponding purge are removed from the process and thus removed from the process.
  • the membrane separation comprises a first and a second membrane separation step, wherein in one of the two membrane separation steps a membrane is used that generates a permeate that is particularly rich in by-products, in particular hydrogen and / or inert components.
  • a membrane is used that generates a permeate that is particularly rich in by-products, in particular hydrogen and / or inert components.
  • the electrolysis is carried out on an electrolysis pressure level, the adsorption on an adsorption pressure level and the membrane separation on a membrane pressure level.
  • the adsorption pressure level and the membrane pressure level are each the entry pressures in the respective process steps.
  • a first pressure level is “at” a second pressure level if the two pressure levels do not differ from one another by more than 0.1 MPa, 0.2 MPa, 0.3 MPa or 0.5 MPa.
  • a first pressure level is “above” a second pressure level if it is in particular more than 0.5 MPa and up to 3 MPa above the first pressure level.
  • the electrolysis can be operated at the (entry or upper) pressure level of the adsorption (which in the case of pressure swing adsorption is, for example, 1 MPa to 8 MPa, preferably 1 MPa to 4 MPa), or at a lower pressure level.
  • the raw gas does not have to be compressed, or only to a small extent.
  • the recycling stream has to be compressed to the electrolysis pressure level, since it leaves the adsorption at a desorption pressure level which, in the case of pressure swing adsorption, is significantly below the adsorption pressure level.
  • the raw gas or its adsorption portion has to be compressed to the adsorption pressure level, whereby it may be possible to dispense with compressing the recycling stream before it is fed to the electrolysis.
  • the adsorption can take the form of vacuum pressure swing adsorption be executed.
  • the adsorption pressure level is then at the electrolysis pressure level (for example 100 kPa to 1000 kPa, preferably 100 to 500 kPa) and the desorption pressure level (for example 20 kPa to 90 kPa, preferably 30 kPa to 70 kPa) is below the electrolysis pressure level.
  • the electrolysis pressure level for example 100 kPa to 1000 kPa, preferably 100 to 500 kPa
  • the desorption pressure level for example 20 kPa to 90 kPa, preferably 30 kPa to 70 kPa
  • the permeate from the membrane separation can be returned to the electrolysis via the same compressor as the recycling stream from the adsorption. This means that a compressor can be saved.
  • a raw gas is advantageously formed which has a content of 10% to 95% carbon monoxide, 0% to 10% hydrogen and 5% to 90% carbon dioxide.
  • the present invention also extends to a plant for the production of a carbon monoxide-rich gas product according to the corresponding independent claim.
  • FIG. 1 illustrates a method according to an embodiment of the invention.
  • Figure 2 illustrates a method according to an embodiment of the invention.
  • FIG. 3 illustrates a method according to an embodiment of the invention.
  • FIG. 4 illustrates a method according to an embodiment of the invention.
  • An electrolysis E which can be carried out as explained at the beginning, is provided as an essential process step of the process.
  • a carbon dioxide-rich electrolysis insert 2 fed to the electrolysis contains carbon dioxide. This is partially converted in the electrolysis E to carbon monoxide, which passes from the cathode side of the electrolysis unit (s) into the raw gas 3, which, depending on the electrolysis conditions and the components of the electrolysis insert 2, may also contain other components.
  • the oxygen produced on the anode side is not shown in the figures and is removed from the process.
  • the addition, separation and discharge or recycling of water are also not shown any heat exchangers and / or external heat sources that can be used as described above.
  • the raw gas contains, for example, approximately 1% hydrogen, 34% carbon monoxide and 65% carbon dioxide, based on the dry raw gas. It is formed, for example, in an amount of approx. 500 Nm 3 / h and is present at the electrolysis pressure level of approx. 0 kPa to 100 kPa above atmospheric pressure, for example approx. 150 kPa absolute. After compression to the adsorption pressure level (for example 2 MPa), it is completely fed to an adsorption A as part of an adsorption insert 4 explained below according to the present embodiment according to the invention.
  • the temperatures used in an electrolysis are, for example, in a range from 20 ° C to 80 ° C, for example approx. 60 ° C. Complete conversion of the carbon dioxide used is generally not desired in order to protect the electrolysis material or is not possible in terms of reaction kinetics, which is why the raw gas also contains carbon dioxide.
  • the adsorption insert 4 which contains, for example, approx. 3% hydrogen, 38% carbon monoxide and 58% carbon dioxide and is provided, for example, in a mass flow of approx. 550 Nm 3 / h, is processed.
  • the recycling stream 7 is from the desorption pressure level, which is, for example, approx.
  • 120 kPa is compressed to the electrolysis pressure level by means of a compressor and with a fresh insert 1, which comprises, for example, approx. 110 Nm 3 / h of pure carbon dioxide, to the electrolysis insert 2, which contains approx. 0.2% hydrogen,
  • the intermediate product 5 is according to the embodiment of the invention illustrated here downstream of the adsorption A without adjusting the pressure of a Membrane separation M supplied.
  • the membrane pressure level is accordingly at the adsorption pressure level, as explained above.
  • a carbon monoxide gas product 6 with a composition of, for example, approx. 0.1% hydrogen, 99.9% carbon monoxide and 100 ppm carbon dioxide and approx. 60 Nm 3 / h of a residual gas 8 and 9, which is composed, for example, of approx. 22% hydrogen, 78% carbon monoxide and 0.2% carbon dioxide.
  • a portion of the residual gas for example approx. 10 Nm 3 / h, is withdrawn as a purge 9 with the same composition as the residual gas from the process.
  • the remaining portion of the residual gas 8 is mixed and compressed downstream of the electrolysis E with the raw gas 3 while retaining the adsorption insert 4.
  • the method illustrated in FIG. 2 differs from the method illustrated in FIG. 1 in particular by the multi-stage execution of the membrane separation.
  • the intermediate product 5 is accordingly processed in a first membrane separation step M1 to obtain a first retentate 12 and a first permeate 14.
  • the first membrane separation step M1 is carried out, for example, in such a way that a high concentration of hydrogen in the first permeate 14, for example a proportion of more than 25%, is achieved.
  • the first retentate is processed in a second membrane separation step M2 to obtain a second retentate 13 and the carbon monoxide gas product 6.
  • the residual gas 8, which is formed using the permeates 13 and 14, is mixed and compressed downstream of the electrolysis E together with the raw gas 3 to the adsorption insert 4.
  • the removal of the purge 9 to be removed from the process can in this embodiment of the process take place with particular advantage from the first permeate 14, since in this way the loss of carbon monoxide and carbon dioxide, as already described, can be minimized.
  • FIG 3 an embodiment of the method according to the invention is illustrated in which the adsorption is carried out in the form of a vacuum pressure swing adsorption VA.
  • the raw gas 3 is subjected to vacuum pressure swing adsorption VA, and compression of the adsorption insert can be dispensed with.
  • the electrolysis pressure level essentially corresponds to the adsorption pressure level of approximately 150 kPa, for example.
  • the residual gas 8 formed in the membrane separation M is compressed together with the intermediate product 5 to the membrane pressure level of, for example, approximately 2 MPa and returned to the membrane separation M.
  • FIG. 4 illustrates an embodiment within the scope of the present invention in which the electrolysis E is carried out in the form of high pressure electrolysis at an electrolysis pressure level of, for example, approximately 2 MPa. Compression of the raw gas to form the adsorption insert 4 can also be dispensed with in this embodiment.
  • the adsorption A is carried out at the electrolysis pressure level.
  • the residual gas 8 from the membrane separation M is compressed together with the recycling stream 7 to form a recycling insert 10, which is returned to the electrolysis E together with the fresh insert 1 as an electrolysis insert 2.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines an Kohlenstoffmonoxid reichen Gasprodukts (6), bei dem zumindest Kohlenstoffdioxid unter Erhalt eines zumindest Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid enthaltenden Rohgases (3) einer Elektrolyse (E) unterworfen wird und bei dem das Rohgas (3) unter Erhalt eines Recyclingstromes (7), der den Großteil des in dem Rohgas (3) enthaltenen Kohlenstoffdioxids enthält, eines Restgases (8) und des an Kohlenstoffmonoxid reichen Gasprodukts (6) einem Auftrennverfahren, das eine Adsorption (A) und eine Membrantrennung (M) umfasst, unterworfen wird, wobei der Recyclingstrom(7) teilweise oder vollständig zu der Elektrolyse (E) zurückgeführt wird, wobei das Rohgas (3) unter Erhalt des Recyclingstromes (7) und eines gegenüber dem Rohgas (3) an Kohlenstoffmonoxid angereicherten und an Kohlenstoffdioxid abgereicherten Zwischenproduktstromes (5) teilweise oder vollständig der Adsorption (A) unterworfen wird, und der Zwischenproduktstrom (5) unter Erhalt des Gasproduktes (6) und des Restgases (8) teilweise oder vollständig der Membrantrennung (M) unterworfen wird, wobei das Restgas (8) teilweise oder vollständig zu der Adsorption (A) zurückgeführt wird. Ferner wird eine Anlage zur Durchführung eines solchen Verfahrens vorgeschlagen.

Description

Beschreibung
Verfahren und Anlage zur Herstellung eines an Kohlenstoffmonoxid reichen
Gasprodukts
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung eines an Kohlenstoffmonoxid reichen Gasprodukts gemäß den jeweiligen Oberbegriffen der unabhängigen Patentansprüche.
Stand der Technik
Kohlenstoffmonoxid kann mittels einer Reihe unterschiedlicher Verfahren hergestellt werden, beispielsweise zusammen mit Wasserstoff durch Dampfreformierung von Erdgas und anschließende Aufreinigung aus dem gebildeten Synthesegas, oder durch Vergasung von Einsatzstoffen wie Kohle, Erdgas, Erdöl oder Biomasse und anschließende Aufreinigung aus dem gebildeten Synthesegas.
Die elektrochemische Herstellung von Kohlenstoffmonoxid aus Kohlenstoffdioxid ist ebenfalls bekannt und erscheint insbesondere für Anwendungen attraktiv, in denen die klassische Herstellung mittels Dampfreformierung überdimensioniert und damit unwirtschaftlich ist. Hierzu kann beispielsweise eine Hochtemperatur-Elektrolyse, die unter Verwendung einer oder mehrerer Festoxid-Elektrolysezellen durchgeführt wird, zum Einsatz kommen. Hierbei bilden sich Sauerstoff auf der Anodenseite und Kohlenstoffmonoxid auf der Kathodenseite gemäß folgender verallgemeinerter Reaktionsgleichung:
C02 — CO + 1/2 02 (1)
In der Regel erfolgt bei der elektrochemischen Herstellung von Kohlenstoffmonoxid bei einmaligem Durchlauf durch die Elektrolysezelle(n) keine vollständige Umsetzung von Kohlenstoffdioxid zu Kohlenstoffmonoxid, weshalb typischerweise aus einem bei der Elektrolyse gebildeten Rohgas Kohlenstoffdioxid zumindest teilweise abgetrennt wird und zu der Elektrolyse zurückgeführt wird. Die erläuterte elektrochemische Herstellung von Kohlenstoffmonoxid aus Kohlenstoffdioxid ist beispielsweise in der WO 2014/154253 A1, der WO 2013/131778 A2, der WO 2015/014527 A1 und der EP 2 940 773 A1 beschrieben. Eine Trennung des bei der Elektrolyse gebildeten Rohgases unter Verwendung von Absorptions-, Adsorptions-, Membran- und kryogenen Trennverfahren ist in den genannten Druckschriften ebenfalls offenbart, jedoch werden keine Details zur konkreten Ausgestaltung beziehungsweise zu einer Kombination der Verfahren angegeben. Aus der DE 10 2017 005681 A1 und der WO 2018/228717A1 ist eine Kombination aus Adsorptions- und Membrantrennung bekannt, jedoch ist hier die offenbarte Trennsequenz eine andere als in der vorliegenden Erfindung.
In Festoxid-Elektrolysezellen kann zusätzlich zu Kohlenstoffdioxid auch Wasser der Elektrolyse unterworfen werden, so dass ein Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid enthaltendes Synthesegas gebildet werden kann. Details hierzu sind beispielsweise in einem Artikel von Foit et al., Angew. Chem. 2017, 129, 5488-5498, DOI:
10.1002/ange.201607552, angegeben. Derartige Verfahren können auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommen.
Die elektrochemische Herstellung von Kohlenstoffmonoxid aus Kohlenstoffdioxid ist auch mittels Niedertemperatur-Elektrolyse an wässrigen Elektrolyten möglich. Hierbei laufen verallgemeinert folgende Reaktionen ab:
C02 + 2e- + 2M+ + H20 — CO + 2 MOH (2)
2 MOH - 1/2 02 + 2M+ +2e- (3)
Bei einer entsprechenden Niedertemperatur-Elektrolyse wird eine Membran eingesetzt, durch welche die gemäß Reaktionsgleichung 2 benötigten bzw. gemäß Reaktionsgleichung 3 gebildeten positiven Ladungsträger (M+) von der Anoden- auf die Kathodenseite diffundieren. Im Gegensatz zur Hochtemperatur-Elektrolyse erfolgt der Transport der positiven Ladungsträger hier nicht in Form von Sauerstoffionen, sondern beispielsweise in Form von positiven Ionen des verwendeten Elektrolytsalzes (eines Metallhydroxids, MOH). Ein Beispiel für ein entsprechendes Elektrolytsalz kann Kaliumhydroxid sein. In diesem Fall handelt es sich bei den positiven Ladungsträgern um Kaliumionen. Weitere Ausführungsformen der Niedertemperatur-Elektrolyse umfassen beispielsweise die Verwendung von Protonenaustauschmembranen, durch die Protonen wandern, oder von sogenannten Anionenaustauschmembranen. Unterschiedliche Varianten entsprechender Verfahren sind beispielsweise bei Delacourt et al., J. Electrochem. Soc. 2008, 155, B42-B49, DOI: 10.1149/1.2801871, beschrieben.
Durch die Anwesenheit von Wasser in der Elektrolytlösung erfolgt teilweise an der Kathode die Bildung von Wasserstoff gemäß:
2 H20 + 2M+ + 2e- - H2 + 2 MOH (4)
Je nach eingesetztem Katalysator können bei der Niedertemperatur-Elektrolyse auch zusätzliche Wertprodukte gebildet werden. Insbesondere kann eine Niedertemperatur elektrolyse unter Bildung unterschiedlicher Mengen an Wasserstoff durchgeführt werden. Entsprechende Verfahren und Vorrichtungen sind beispielsweise in der WO 2016/124300 A1 und der WO 2016/128323 A1 beschrieben.
Bei der Hochtemperatur-(HT-)Ko-Elektrolyse, die unter Verwendung von Festoxid- Elektrolysezellen (engl. Solid Oxide Electrolysis Cell, SOEC) durchgeführt wird, werden die folgenden Kathodenreaktionen beobachtet bzw. postuliert:
C02 + 2 e- — CO + O2- (5) H20 + 2 e- -» H2 + O2- (6)
Es laufen ferner folgende Anodenreaktion ab:
2 O2- — 02 + 4 e- (7)
Die Sauerstoffionen werden hierbei im Wesentlichen selektiv über eine keramische Membran von der Kathode zur Anode geleitet.
Es ist nicht vollständig geklärt, ob die Reaktion gemäß Reaktionsgleichung 5 in der dargestellten Weise abläuft. Es ist auch möglich, dass lediglich Wasserstoff elektrochemisch gebildet wird und Kohlenmonoxid sich entsprechend der umgekehrten Wassergas-Shiftreaktion in Anwesenheit von Kohlendioxid bildet: C02 + H2 ^ H20 + CO (8)
In der Regel befindet sich das bei der Hochtemperatur-Ko-Elektrolyse gebildete Gasgemisch im Wassergas-Shift-Gleichgewicht (oder nahe bei diesem). Auf die vorliegende Erfindung hat die konkrete Art und Weise der Bildung des Kohlenmonoxids jedoch keinen Einfluss.
Das in der bereits erwähnten DE 102017005681 A1 offenbarte Trennverfahren zur Auftrennung des bei der Elektrolyse gebildeten Rohgases umfasst nur eine Abtrennung des nicht umgesetzten Kohlenstoffdioxids, die Elektrolyseprodukte gehen gemeinsam in das Gasprodukt über. Die Herstellung von Kohlenstoffmonoxid ist mit diesem Verfahren nur mit Verunreinigungen in nicht zu vernachlässigender Menge möglich.
Das aus der erwähnten WO 2018/228717 A1 bekannte Auftrennverfahren kann in bestimmten Fällen zu nachteiligen Effekten führen, insbesondere bei größeren Produktmengen.
Die vorliegende Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, die Reinheit eines an Kohlenstoffmonoxid reichen Gasproduktes in einer entsprechenden Trennung und gleichzeitig die Ausbeute in Bezug auf die eingesetzte Rohstoffmenge zu verbessern.
Offenbarung der Erfindung
Vor diesem Hintergrund schlägt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines an Kohlenstoffmonoxid reichen Gasprodukts und eine entsprechende Anlage mit den Merkmalen der jeweiligen unabhängigen Patentansprüche vor. Bevorzugte Ausgestaltungen sind jeweils Gegenstand der abhängigen Patentansprüche sowie der nachfolgenden Beschreibung.
Vor der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung und ihrer vorteilhaften Ausgestaltungen werden die dabei verwendeten Begriffe definiert und weitere Grundlagen der vorliegenden Erfindung erläutert.
Alle im Rahmen der vorliegenden Offenbarung verwendeten Angaben über Anteile an Gemischen beziehen sich jeweils auf den Volumenanteil. Unter einem „an Kohlenstoffmonoxid reichen Gasprodukt“ wird hier insbesondere Kohlenstoffmonoxid unterschiedlicher Reinheiten verstanden, das mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildet wird. Dementsprechend können neben Kohlenstoffmonoxid auch noch andere Gaskomponenten enthalten sein, die jedoch einen Volumenanteil von weniger als 40 %, 30 %, 20 %, 10 %, 5 %, 3 %, 2 %, 1 %,
0,5 %, 0,3 %, 0,2 %, 0,1 %, 100 ppm oder 10 ppm, jeweils bezogen auf das gesamte Produktvolumen des Gasprodukts, ausmachen. Bei derartigen anderen Gaskomponenten kann es sich insbesondere um Kohlenstoffdioxid und/oder Wasserstoff handeln.
Ein beliebiges, unter Einsatz einer Elektrolyse, der (unter anderem oder ausschließlich) Kohlenstoffdioxid unterworfen wird, bereitgestelltes Gasgemisch wird im hier verwendeten Sprachgebrauch als „Rohgas“ bezeichnet. Neben den explizit angesprochenen Komponenten kann das Rohgas beispielsweise auch noch Sauerstoff oder nicht umgesetzte inerte Komponenten enthalten, wobei „inert“ im hier verwendeten Sprachgebrauch als „in der Elektrolyse nicht umgesetzt“ verstanden werden soll und nicht auf klassische Inertgase beschränkt ist.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung durchgeführte Elektrolyse kann unter Verwendung einer oder mehrerer Elektrolysezellen, eines oder mehrerer Elektrolysatoren mit jeweils einer oder mehreren Elektrolysezellen oder einer oder mehreren anderen zur Elektrolyse geeigneter baulicher Einheiten durchgeführt werden. Diese ist oder sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere zur Durchführung einer Niedertemperaturelektrolyse mit wässrigen Elektrolyten eingerichtet, wie sie eingangs erläutert wurde.
Alternativ kann, wie erwähnt, auch eine Hochtemperaturelektrolyse vorgesehen sein. In einem derartigen Fall versteht es sich, dass auch die eine oder mehreren Elektrolysezelle(n) für ein derartiges Verfahren eingerichtet sind. In diesem Fall sind insbesondere keine wässrigen Elektrolyten vorgesehen, sondern Feststoffelektrolyten, beispielsweise keramischer Art und/oder auf Basis von Übergangsmetalloxiden.
Generell können Stoffströme, Gasgemische usw. im hier verwendeten Sprachgebrauch „angereichert“ oder „abgereichert“ an einer oder mehreren Komponenten sein, wobei sich diese Begriffe jeweils auf einen entsprechenden Gehalt in einem Ausgangsgemisch beziehen. Sie sind „angereichert“, wenn sie zumindest den 1,1- fachen, 1,5-fachen, 2-fachen, 5-fachen, 10-fachen, 100-fachen oder 1000-fachen Gehalt, „abgereichert“, wenn sie höchstens den 0,9-fachen, 0,75-fachen, 0, 5-fachen, 0,1-fachen, 0,01-fachen oder 0,001-fachen Gehalt einer oder mehrerer Komponenten, bezogen auf das Ausgangsgemisch, enthalten.
Auch können Stoffströme, Gasgemische, usw. im hier verwendeten Sprachgebrauch „reich“ oder „arm“ an einer oder mehreren Komponenten sein, wobei die Angabe „reich“ für einen Gehalt von mindestens 50 %, 60 %, 75 %, 90 %, 99 %, 99,9 % oder 99,99 % und die Angabe „arm“ für einen Gehalt von höchstens 50 %, 40 %, 25 %,
10 %, 1 %, 0,1 %, 0,01 % oder 0,001 % stehen kann. Sind mehrere Komponenten angegeben, so bezieht sich die Angabe „reich“ bzw. „arm“ auf die Summe dieser Komponenten. Ist hier beispielsweise von „Kohlenstoffmonoxid“ die Rede, kann es sich um ein Reingas oder aber auch um ein an Kohlenstoffmonoxid reiches Gemisch handeln. Ein Gemisch, das „überwiegend“ eine oder mehrere Komponenten enthält ist insbesondere reich an dieser oder diesen im erläuterten Sinn.
Unter einem „Permeat" wird hier und nachfolgend ein in einer Membrantrennung gewonnenes Gasgemisch verstanden, welches überwiegend oder ausschließlich Komponenten aufweist, die von der in der Membrantrennung eingesetzten Membran nicht oder nicht vollständig zurückgehalten werden, die also die Membran zumindest teilweise passieren. Im Rahmen der Erfindung werden dabei Membranen eingesetzt, die Kohlenstoffmonoxid bevorzugt zurückhalten und andere Komponenten bevorzugt passieren lassen. Auf diese Weise werden diese anderen Komponenten im Permeat angereichert. Bei derartigen Membranen kann es sich beispielsweise um kommerzielle Polymermembranen handeln, welche großtechnisch zur Abtrennung von Wasserstoff und/oder Kohlenstoffdioxid eingesetzt werden. Entsprechend handelt es sich bei einem „Retentat" im Sinne dieser Offenbarung um ein Gemisch, das überwiegend oder ausschließlich aus Komponenten besteht, die von den in der Membrantrennung eingesetzten Membranen zumindest teilweise zurückgehalten werden. Eine Passage der jeweiligen Komponenten kann durch die entsprechende Wahl der Membran eingestellt werden. Ausgestaltungen und Vorteile der Erfindung
Insgesamt schlägt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines an Kohlenstoffmonoxid reichen Gasprodukts im oben erläuterten Sinn vor, bei dem zumindest Kohlenstoffdioxid unter Erhalt eines zumindest Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid enthaltenden Rohgases einer Elektrolyse unterworfen wird.
Bezüglich der im Verfahren einsetzbaren Elektrolyseverfahren sei auf die obigen Erläuterungen verwiesen. Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend insbesondere unter Bezugnahme auf die Niedertemperaturelektrolyse beschrieben, jedoch ist auch ohne weiteres eine Hochtemperaturelektrolyse in verschiedenen Ausführungsformen möglich, wobei auch hierbei, wie bereits erwähnt, beispielsweise Wasserstoff im Rohgas anfallen kann.
Ist hier davon die Rede, dass „zumindest Kohlenstoffdioxid“ der Elektrolyse unterworfen wird, schließt dies also nicht aus, dass auch weitere Komponenten eines Einsatzgemisches, insbesondere beispielsweise Wasser, der Elektrolyse zugeführt und unterworfen werden können. Insbesondere kann sich bei der Hochtemperaturelektrolyse das Zuführen von Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid in die Elektrolyse durch die dadurch bewirkte Einstellung reduzierender Bedingungen positiv auf die Lebensdauer der Elektrolysezelle(n) auswirken.
Die Elektrolyse kann dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Form einer Hochtemperaturelektrolyse unter Verwendung einer oder mehrerer Festoxid- Elektrolysezellen oder als Niedertemperatur-Elektrolyse, beispielsweise unter Einsatz einer Protonenaustauchmembran und eines Elektrolytsalzes in wässriger Lösung, insbesondere eines Metallhydroxids, erfolgen. Grundsätzlich kann die Niedertemperaturelektrolyse unter Verwendung unterschiedlicher flüssiger Elektrolyten, beispielsweise auf wässriger Basis, insbesondere mit Elektrolytsalzen, auf Polymerbasis, auf organischer Lösemittelbasis, auf Basis ionischer Flüssigkeiten oder in anderen Ausgestaltungen durchgeführt werden. Bei der Niedertemperaturelektrolyse erfolgt typischerweise aufgrund der Anwesenheit von Wasser, insbesondere als Bestandteil des Elektrolyten, stets eine gewisse, je nach Ausgestaltung des Verfahrens variable, Bildung von Wasserstoff. Auch bei der Hochtemperaturelektrolyse kann Wasserstoff im Rohgas Vorkommen, beispielsweise durch Bildung von Wasserstoff aufgrund der Anwesenheit von Wasserdampf als Verunreinigung in den eingesetzten Rohstoffen oder durch gezielte Zugabe von Wasserstoff zur Elektrolyse, wie oben beschrieben. Typischerweise wird in der vorliegenden Erfindung keine gezielte Ko- Elektrolyse von Kohlenstoffdioxid und Wasser vorgenommen.
Zur Einstellung der Temperatur in der Elektrolyse und/oder der Membrantrennung können erfindungsgemäß Wärmetauscher und/oder andere Heizgeräte bzw.
Kühlgeräte eingesetzt werden. Entsprechende Wärmetauscher können dabei besonders vorteilhaft insbesondere so ausgeführt sein, dass ein Gemisch, das einen Verfahrensschritt verlässt, seine Wärmeenergie auf ein Gemisch, das dem Verfahrensschritt zugeführt wird, überträgt („feed-effluent heat exchanger“).
Das in der Elektrolyse gebildete Rohgas kann insbesondere im nichtwässrigen Anteil (d.h. „trocken") einen Gehalt von 0 % bis 20 % Wasserstoff, 10 % bis 90 % Kohlenstoffmonoxid und 10 % bis 90 % Kohlenstoffdioxid aufweisen. Sein Wassergehalt ist abhängig von der Temperatur und dem Druck und kann beispielsweise bei 80 °C und 100 kPa 10 % bis 60 % betragen. Hier und nachfolgend beziehen sich Prozentangaben auf den Volumen- oder Molanteil.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist ferner vorgesehen, dass das Rohgas unter Erhalt eines gegenüber dem Rohgas an Kohlenstoffdioxid angereicherten und an Kohlenstoffmonoxid und anderen Komponenten abgereicherten Recyclingstromes und eines gegenüber dem Rohgas an Kohlenstoffdioxid abgereicherten und an Kohlenstoffmonoxid und anderen Komponenten angereicherten Zwischenproduktes teilweise oder vollständig einer Adsorption unterworfen wird. Erfindungsgemäß wird ferner das Zwischenprodukt unter Erhalt eines gegenüber dem Zwischenprodukt an Kohlenstoffmonoxid angereicherten und an Wasserstoff und anderen Komponenten abgereicherten, an Kohlenstoffmonoxid reichen Gasprodukts als Retentat sowie eines gegenüber dem Zwischenprodukt an Kohlenstoffmonoxid abgereicherten und Wasserstoff und anderen Komponenten angereicherten Restgases als Permeat teilweise oder vollständig einer Membrantrennung unterworfen, wobei der Recyclingstrom und damit das darin enthaltene Kohlenstoffdioxid zumindest teilweise zur Elektrolyse zurückgeführt wird und das Restgas zumindest teilweise zusammen mit dem Rohgas zur Adsorption zurückgeführt wird. Ein wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht also darin, ein Rohgas aus der Elektrolyse, das aufgrund der verwendeten Elektrolysebedingungen zumindest Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid enthält, aber auch nennenswerte Anteile an Wasserstoff enthalten kann, zunächst unter Verwendung einer Adsorption, insbesondere einer Druckwechseladsorption, einer Vakuum-Druckwechseladsorption und/oder einer Temperaturwechseladsorption, zu bearbeiten, bevor eine Membrantrennung vorgenommen wird.
Das im Rohgas enthaltene Wasser wird vorteilhafterweise teilweise oder vollständig aus dem Rohgas entfernt, bevor dieses der Adsorption zugeführt wird. Das abgetrennte Wasser kann in einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung teilweise oder vollständig zur Elektrolyse zurückgeführt werden.
Durch die erfindungsgemäße Anordnung der Adsorption vor der Membrantrennung ergeben sich mehrere Vorteile, die die Trennleistung positiv beeinflussen. So wird Wasser bereits vor der Membrantrennung aus dem Rohgas entfernt, was Energieeinsparungen bei der Prozessführung bewirkt. Durch die (nahezu) quantitative Abtrennung des im Rohgas enthaltenen Kohlenstoffdioxids durch die Adsorption ergibt sich eine geringere volumetrische Belastung der Membran in der nachgeschalteten Membrantrennung, wodurch dort eine höhere Beständigkeit und bessere Trennleistung erzielt werden kann. Dadurch, dass eine höhere Menge an Nebenprodukten, wie beispielsweise Wasserstoff, im Restgas ausgeschleust werden kann, wird zudem die Ausbeute an Kohlenstoffmonoxid in Bezug auf die eingesetzte Menge an Kohlenstoffdioxid erhöht.
In der Adsorption wird, wie erwähnt, ein Zwischenprodukt gebildet sowie ein hier als „Recyclingstrom" bezeichnetes Gasgemisch. Ersteres ist besonders stark an Kohlenstoffdioxid abgereichert, da dieses in der Adsorption an das verwendete Adsorbens adsorbiert. Kohlenstoffmonoxid verteilt sich insbesondere zwischen dem Zwischenprodukt und dem Recyclingstrom, wobei die Anteile durch Wahl entsprechender Adsorptionsbedingungen beeinflusst werden können.
Wasserstoff hingegen geht, sofern vorhanden, überwiegend in das Zwischenprodukt über. Daher ist das Zwischenprodukt arm an oder frei von Kohlenstoffdioxid und kann überwiegend oder ausschließlich aus Kohlenstoffmonoxid und ggf. Wasserstoff bestehen. Das Zwischenprodukt enthält beispielsweise weniger als 5 %, 4 %, 3 %,
2 %, 1 %, 0,5 %, 0,1 %, 500 ppm, 100 ppm, 50 ppm, 10 ppm oder 1 ppm Kohlenstoffdioxid und enthält ansonsten 50 % bis 99 % Kohlenstoffmonoxid, 0 % bis 20 % Wasserstoff sowie eventuelle inerte Komponenten und Verunreinigungen, die nicht durch die Adsorption entfernt wurden, beispielsweise Methan, Stickstoff und/oder Argon.
In der Membrantrennung wird das an Kohlenstoffmonoxid reiche Gasprodukt als Retentat gebildet sowie ein hier als Restgas bezeichnetes Gasgemisch, das unter Verwendung von Permeatanteilen gebildet wird.
In dem an Kohlenstoffmonoxid reichen Gasprodukt sind gegenüber dem Zwischenprodukt Wasserstoff und Kohlenstoffdioxid abgereichert und Kohlenstoffmonoxid angereichert. Insbesondere Kohlenstoffdioxid ist insbesondere kaum mehr in nennenswertem Umfang enthalten. Das Gasprodukt enthält beispielsweise 90 % bis 100 % Kohlenstoffmonoxid, 0 %o bis 1 %o Kohlenstoffdioxid,
0 % bis 1 % Wasserstoff sowie eventuelle inerte Komponenten und Verunreinigungen, die nicht in der Membrantrennung abgetrennt wurden, beispielsweise Methan,
Stickstoff und/oder Argon.
Das Restgas enthält den Großteil des im Zwischenprodukt enthaltenen Wasserstoffs und setzt sich ansonsten im Wesentlichen aus Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid zusammen. Da letzteres jedoch vorteilhafterweise bereits in der Adsorption zum überwiegenden Teil entfernt wurde, ist das Restgas arm an Kohlenstoffdioxid.
Ein weiterer wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, Anteile des Recyclingstroms (zusammen mit Frischeinsatz) in die Elektrolyse zurückzuführen und/oder Anteile des Restgases (zusammen mit dem Rohgas) zur Adsorption zurückzuführen. Auf diese Weise können durch Anpassung der Zusammensetzung des jeweiligen Einsatzes für die Prozessschritte vorteilhafte Bedingungen eingestellt werden. Insbesondere kann gezielt bzw. gezielter Kohlenstoffdioxid zur Elektrolyse und Kohlenstoffmonoxid in den Trennprozess zurückgeführt werden. Dies ist vorteilhaft, da nach dem Prinzip des kleinsten Zwangs, je nach Ausführung, die Elektrolyse von Kohlenstoffdioxid zu Kohlenstoffmonoxid begünstigt ist, wenn ein Überschuss an Kohlenstoffdioxid vorliegt.
Auf diese Weise kann im Rohgas enthaltenes Kohlenstoffdioxid zur Verbesserung der Ausbeute eines entsprechenden Verfahrens verwendet werden, indem es teilweise oder vollständig zur Elektrolyse zurückgeführt wird. Auch in diesem Zusammenhang gilt, dass, wenn hier davon die Rede ist, „Kohlenstoffdioxid“ zur Elektrolyse zurückzuführen, dies nicht ausschließt, dass auch weitere Komponenten, beabsichtigt oder unbeabsichtigt, zur Elektrolyse zurückgeführt werden können.
Die Rückführung des im Restgas enthaltenen Kohlenstoffmonoxids in die Adsorption erhöht die Produktausbeute, da dieses auf diesem Wege letztlich in das Gasprodukt überführt werden kann und nicht über das Restgas verlorengeht. Zudem verringert sich durch die Zumischung von Restgas zum Rohgas die Konzentration an Kohlenstoffdioxid vor dem Eintritt in die Adsorption, was sich vorteilhaft auf die Prozessführung, insbesondere in Bezug auf die Druckeinstellung auswirkt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird eine einfache, kostengünstige Vor-Ort- Produktion von Kohlenstoffmonoxid durch Kohlenstoffdioxid-Elektrolyse gemäß einer der erläuterten Techniken möglich. Auf diese Weise kann Kohlenstoffmonoxid für einen Verbraucher bereitgestellt werden, ohne auf die ggf. überdimensionierten, bekannten Verfahren wie Dampfreformierung zurückgreifen zu müssen. Dabei können hohe Ansprüche an die Reinheit des an Kohlenstoffmonoxid reichen Gasproduktes erfüllt werden. Durch die Vor-Ort- Produktion kann auf kostenintensive und sicherheitsbedenkliche Transporte von Kohlenstoffmonoxid verzichtet werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die flexible Aufreinigung eines mittels Elektrolyse von Kohlenstoffdioxid bereitgestellten Rohgases zu Kohlenstoffmonoxid- Produkten von hoher Reinheit unter Rückführung von Kohlenstoffdioxid zur Elektrolyse und besonders effizienter Prozesssteuerung möglich.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann der Elektrolyse neben dem Recyclingstrom auch ein zumindest überwiegend Kohlenstoffdioxid enthaltender Frischeinsatz zugeführt werden. Dieser Frischeinsatz kann beispielsweise einen Gehalt von mehr als 90 %, 95 %, 99 %, 99,9 % oder 99,99 % an Kohlendioxid aufweisen. Je höher dieser Anteil ist, desto weniger Nebenprodukte werden bei der Elektrolyse gebildet und desto geringer ist der Anteil an produktfremden Komponenten, die aus dem Rohgas abgetrennt werden müssen. Wie bereits erwähnt kann es jedoch von Vorteil für die Lebensdauer der Elektrolysezelle(n) sein, wenn neben Kohlenstoffdioxid auch Wasserstoff und/oder Kohlenstoffmonoxid zur Elektrolyse zugeführt werden, so dass unter gewissen Voraussetzungen gezielt weitere, beispielsweise für die Prozesssteuerung vorteilhafte Komponenten in den Frischeinsatz eingebracht werden können.
Wie bereits erwähnt kann durch den Einsatz einer geeigneten Membrantrennung stromab der Adsorption verhindert werden, dass unerwünscht hohe Mengen an Nebenprodukten in das an Kohlenstoffmonoxid reiche Gasprodukt gelangen. Durch die Rückführung des Recyclingstromes zur Elektrolyse unter Umgehung der Membrantrennung können insbesondere die Trennleistung und die Lebensdauer der Membran verbessert werden.
In einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Membrantrennung wenigstens einen ersten und einen zweiten Membrantrennschritt, wobei das Permeat unter Verwendung von Permeatanteilen aus dem ersten und/oder zweiten Trennschritt gebildet wird. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann auch vorgesehen sein, dass die Membrantrennung einen ersten und einen zweiten Membrantrennschritt umfasst und dass das Permeat eines der Membrantrennschritte zur Erhöhung der Ausbeute und/oder Reinheit unter Druckerhöhung mittels eines Verdichters dem Eingangsgemisch eines anderen der Membrantrennschritte zugeführt wird.
Mit besonderem Vorteil ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen, dass zumindest ein Teil des Restgases (das im Übrigen in das Verfahren zurückgeführt wird) aus dem Verfahren ausgeschleust wird. Beispielsweise kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, dass von dem Restgas ein Teilstrom in Form eines sogenannten Purge abgezweigt wird. Die in einem entsprechenden Purge enthaltenen Komponenten werden aus dem Verfahren ausgeschleust und somit dem Verfahren entzogen. Durch die Ausschleusung von Komponenten, die sich insbesondere inert verhalten und/oder im Kohlenstoffmonoxid Gasprodukt unerwünscht sind, kann vermieden werden, dass sie sich in den durch die Rückführungen gebildeten Kreisläufen anreichern. Gemäß einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung kann auch mit besonderem Vorteil vorgesehen sein, dass die Membrantrennung einen ersten und einen zweiten Membrantrennschritt umfasst, wobei in einem der beiden Membrantrennschritte eine Membran verwendet wird, die ein Permeat erzeugt, das besonders reich an Nebenprodukten, insbesondere an Wasserstoff und/oder inerten Komponenten ist. In einer derartigen erfindungsgemäßen Ausführung ist es von besonderem Vorteil, den Purge unter Verwendung des entsprechend angereicherten Permeats zu bilden und aus dem Verfahren auszuschleusen, da dieses insbesondere arm an Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid ist und damit der Verlust von Kohlenstoffmonoxid und/oder Kohlenstoffdioxid minimiert werden kann.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass die Elektrolyse auf einem Elektrolysedruckniveau, die Adsorption auf einem Adsorptionsdruckniveau und die Membrantrennung auf einem Membrandruckniveau durchgeführt werden. Bei dem Adsorptionsdruckniveau und dem Membrandruckniveau handelt es sich jeweils um die Eintrittsdrücke in die jeweiligen Verfahrensschritte. Ein erstes Druckniveau liegt im hier verwendeten Sprachgebrauch „bei“ einem zweiten Druckniveau, wenn sich die beiden Druckniveaus um nicht mehr als 0,1 MPa, 0,2 MPa, 0,3 MPa oder 0,5 MPa voneinander unterscheiden. Ein erstes Druckniveau liegt im hier verwendeten Sprachgebrauch „oberhalb“ eines zweiten Druckniveaus, wenn es sich insbesondere um mehr als 0,5 MPa und bis zu 3 MPa über dem ersten Druckniveau befindet.
Die Elektrolyse kann erfindungsgemäß bei dem (Eintritts- bzw. oberen) Druckniveau der Adsorption (das im Falle einer Druckwechseladsorption beispielsweise 1 MPa bis 8 MPa, vorzugsweise 1 MPa bis 4 MPa beträgt) betrieben werden, oder auf einem niedrigeren Druckniveau. Im ersten Fall muss das Rohgas nicht oder nur in geringem Umfang verdichtet werden. Dafür muss der Recyclingstrom auf das Elektrolysedruckniveau verdichtet werden, da er die Adsorption auf einem Desorptionsdruckniveau, das im Falle einer Druckwechseladsorption deutlich unterhalb des Adsorptionsdruckniveaus liegt, verlässt. Im zweiten Fall muss das Rohgas oder dessen der Adsorption zugeführter Anteil auf das Adsorptionsdruckniveau verdichtet werden, wobei ggf. darauf verzichtet werden kann, den Recyclingstrom vor der Zuführung zur Elektrolyse zu verdichten. In einerweiteren Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Adsorption als Vakuum-Druckwechseladsorption ausgeführt sein. Das Adsorptionsdruckniveau liegt dann bei dem Elektrolysedruckniveau (beispielsweise 100 kPa bis 1000 kPa, vorzugsweise 100 bis 500 kPa) und das Desorptionsdruckniveau (beispielsweise 20 kPa bis 90 kPa, vorzugsweise 30 kPa bis 70 kPa) liegt unterhalb des Elektrolysedruckniveaus. Dadurch werden nur relativ schwache Verdichter benötigt, woraus sich ein Vorteil in Bezug auf Investitions-, Sicherheits- und Wartungsaufwand ergibt. Je nach Priorität wählt der Fachmann unter Abwägung der einzelnen Vorteile also die für die spezielle Anwendung vorteilhafteste Variante aus.
In einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung kann das Permeat der Membrantrennung über denselben Verdichter wie der Recyclingstrom aus der Adsorption zur Elektrolyse zurückgeführt werden. Dadurch kann ein Verdichter eingespart werden.
In Rahmen der vorliegenden Erfindung wird vorteilhafterweise ein Rohgas gebildet, das einen Gehalt von 10 % bis 95 % Kohlenstoffmonoxid, 0 % bis 10 % Wasserstoff und 5 % bis 90 % Kohlenstoffdioxid enthält.
Zur Erhöhung des Umsatzes an Kohlenstoffdioxid kann vorteilhafterweise eine Rückführung eines Teils des Rohgases zu der Elektrolyse vorgesehen sein.
Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auch auf eine Anlage zur Herstellung eines an Kohlenstoffmonoxid reichen Gasproduktes gemäß dem entsprechenden unabhängigen Patentanspruch.
Zu Merkmalen und Vorteilen der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Anlage sei ausdrücklich auf die obigen Erläuterungen bezüglich des erfindungsgemäßen Verfahrens und seiner Ausgestaltungen verwiesen. Dies gilt auch für eine Anlage gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die zur Durchführung eines Verfahrens eingerichtet ist, wie es zuvor in seinen Ausgestaltungen erläutert wurde.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen, welche bevorzugte Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen, näher erläutert. Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Figur 1 veranschaulicht ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
Figur 2 veranschaulicht ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
Figur 3 veranschaulicht ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
Figur 4 veranschaulicht ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
In den Figuren sind einander funktionell und/oder konstruktiv bzw. baulich einander entsprechende Verfahrensschritte, technische Einheiten, Apparate und dergleichen mit identischen Bezugszeichen angegeben und werden der Übersichtlichkeit wegen nicht wiederholt erläutert. Wenngleich in den Figuren erfindungsgemäße Verfahren veranschaulicht sind und im Folgenden näher erläutert werden, so gelten diese Figuren und Erläuterungen in gleicherweise für die entsprechenden erfindungsgemäßen Anlagen.
Ausführliche Beschreibung der Zeichnungen
In Figur 1 ist ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung schematisch veranschaulicht.
Als wesentlicher Verfahrensschritt des Verfahrens ist eine Elektrolyse E vorgesehen, die wie eingangs erläutert durchgeführt werden kann.
Ein der Elektrolyse zugeführter Kohlenstoffdioxid-reicher Elektrolyseeinsatz 2 enthält Kohlenstoffdioxid. Dieses wird in der Elektrolyse E teilweise zu Kohlenstoffmonoxid umgesetzt, welches von der Kathodenseite der Elektrolyseeinheit(en) in das Rohgas 3 übergeht, in dem je nach den Elektrolysebedingungen und den Komponenten des Elektrolyseeinsatzes 2 auch weitere Komponenten enthalten sein können. Der wie eingangs erläutert anodenseitig entstehende Sauerstoff ist in den Figuren nicht dargestellt und wird aus dem Verfahren entfernt. Ebenfalls nicht dargestellt sind die Zugabe, das Abtrennen sowie das Ausschleusen bzw. Recyceln von Wasser, sowie eventuelle Wärmetauscher und/oder externe Wärmequellen, die wie oben beschrieben eingesetzt werden können.
Das Rohgas enthält im dargestellten Ausführungsbeispiel beispielsweise etwa 1 % Wasserstoff, 34 % Kohlenstoffmonoxid und 65 % Kohlenstoffdioxid, bezogen auf das trockene Rohgas. Es wird beispielsweise in einer Menge von ca. 500 Nm3/h gebildet und liegt auf dem Elektrolysedruckniveau von etwa 0 kPa bis 100 kPa oberhalb des Atmosphärendrucks, beispielsweise ca. 150 kPa absolut, vor. Nach einer Verdichtung auf das Adsorptionsdruckniveau (beispielsweise 2 MPa) wird es als Teil eines unten erläuterten Adsorptionseinsatzes 4 gemäß der vorliegenden erfindungsgemäßen Ausführung vollständig einer Adsorption A zugeführt. Die in einer Elektrolyse eingesetzten Temperaturen liegen beispielsweise in einem Bereich von 20 °C bis 80 °C, beispielsweise ca. 60 °C. Ein vollständiger Umsatz des eingesetzten Kohlenstoffdioxids ist im Allgemeinen zur Schonung des Elektrolysematerials nicht erwünscht oder reaktionskinetisch nicht möglich, weshalb das Rohgas auch Kohlenstoffdioxid enthält.
In der Adsorption A wird der Adsorptionseinsatz 4, der beispielsweise ca. 3 % Wasserstoff, 38 % Kohlenstoffmonoxid und 58 % Kohlenstoffdioxid enthält und beispielsweise in einem Mengenstrom von ca. 550 Nm3/h bereitgestellt wird, bearbeitet. Dabei werden ein Zwischenprodukt 5, das beispielsweise ca. 9 % Wasserstoff, 91 % Kohlenstoffmonoxid und 0,1 % Kohlenstoffdioxid enthält, in einer Menge von beispielsweise ca. 160 Nm3/h sowie ein Recyclingstrom 7, der sich beispielsweise aus ca. 0,4 % Wasserstoff, 17 % Kohlenstoffmonoxid und 82 % Kohlenstoffdioxid zusammensetzt und beispielsweise ca. 390 Nm3/h umfasst, gebildet.
Der Recyclingstrom 7 wird vom Desorptionsdruckniveau, das beispielsweise ca.
120 kPa beträgt mittels eines Verdichters auf das Elektrolysedruckniveau verdichtet und mit einem Frischeinsatz 1, der beispielsweise ca. 110 Nm3/h reinen Kohlenstoffdioxids umfasst zu dem Elektrolyseeinsatz 2, der ca. 0,2 % Wasserstoff,
14 % Kohlenstoffmonoxid und 86 % Kohlenstoffdioxid aufweist und in einer Menge von ca. 500 Nm3/h bereitgestellt wird, vermischt.
Das Zwischenprodukt 5 wird gemäß der hier veranschaulichten Ausgestaltung der Erfindung stromab der Adsorption A ohne Anpassung des Drucks einer Membrantrennung M zugeführt. Das Membrandruckniveau liegt dem entsprechend bei dem Adsorptionsdruckniveau, wie oben erläutert. In der Membrantrennung gemäß der in Figur 1 gezeigten Ausführung der Erfindung werden beispielsweise ca. 100 Nm3/h eines Kohlenstoffmonoxid Gasprodukts 6 mit einer Zusammensetzung von beispielsweise ca. 0,1 % Wasserstoff, 99,9 % Kohlenstoffmonoxid und 100 ppm Kohlenstoffdioxid sowie ca. 60 Nm3/h eines Restgases 8 und 9, das sich beispielsweise aus ca. 22 % Wasserstoff, 78 % Kohlenstoffmonoxid und 0,2 % Kohlenstoffdioxid zusammensetzt, gebildet.
In der in Figur 1 veranschaulichten Ausführung der Erfindung wird von dem Restgas ein Anteil, beispielsweise ca. 10 Nm3/h als Purge 9 mit der gleichen Zusammensetzung wie das Restgas aus dem Verfahren entnommen. Der übrige Anteil des Restgases 8 wird stromab der Elektrolyse E mit dem Rohgas 3 unter Erhalt des Adsorptionseinsatzes 4 vermischt und verdichtet.
Das in Figur 2 veranschaulichte Verfahren gemäß einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich zu dem in Figur 1 veranschaulichten Verfahren insbesondere durch die mehrstufige Ausführung der Membrantrennung. Das Zwischenprodukt 5 wird demgemäß in einem ersten Membrantrennschritt M1 unter Erhalt eines ersten Retentats 12 und eines ersten Permeats 14 bearbeitet. Der erste Membrantrennschritt M1 wird beispielsweise so durchgeführt, dass eine hohe Konzentration von Wasserstoff im ersten Permeat 14, beispielsweise ein Anteil von über 25 %, erreicht wird. Das erste Retentat wird in einem zweiten Membrantrennschritt M2 unter Erhalt eines zweiten Retentats 13 und des Kohlenstoffmonoxid Gasprodukts 6 bearbeitet. Das Restgas 8, das unter Verwendung der Permeate 13 und 14 gebildet wird, wird stromab der Elektrolyse E zusammen mit dem Rohgas 3 zum Adsorptionseinsatz 4 vermischt und verdichtet. Die Entnahme des aus dem Verfahren zu entfernenden Purge 9 kann in dieser Ausgestaltung des Verfahrens mit besonderem Vorteil aus dem ersten Permeat 14 erfolgen, da so der Verlust an Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid, wie bereits beschrieben, minimiert werden kann.
In Figur 3 ist eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens veranschaulicht, bei dem die Adsorption in Form einer Vakuum-Druckwechseladsorption VA durchgeführt wird. Hierbei wird das Rohgas 3 der Vakuum-Druckwechseladsorption VA unterworfen, wobei eine Verdichtung des Adsorptionseinsatzes entfallen kann. Das Elektrolysedruckniveau entspricht in dieser Ausgestaltung der Erfindung im Wesentlichen dem Adsorptionsdruckniveau von beispielsweise ca. 150 kPa. In der veranschaulichten Ausgestaltung der Erfindung wird das in der Membrantrennung M gebildete Restgas 8 zusammen mit dem Zwischenprodukt 5 auf das Membrandruckniveau von beispielsweise ca. 2 MPa verdichtet und zu der Membrantrennung M zurückgeführt.
In Figur 4 ist eine Ausgestaltung im Rahmen der vorliegenden Erfindung veranschaulicht, bei der die Elektrolyse E in Form einer Hochdruckelektrolyse auf einem Elektrolysedruckniveau von beispielsweise ca. 2 MPa durchgeführt wird. Auch in dieser Ausführung kann auf eine Verdichtung des Rohgases zum Adsorptionseinsatz 4 verzichtet werden. Die Adsorption A wird bei dem Elektrolysedruckniveau durchgeführt. In der veranschaulichten Ausgestaltung wird das Restgas 8 aus der Membrantrennung M gemeinsam mit dem Recyclingstrom 7 zu einem Recyclingeinsatz 10 verdichtet, der gemeinsam mit dem Frischeinsatz 1 als Elektrolyseeinsatz 2 zu der Elektrolyse E zurückgeführt wird. Durch die Zusammenfassung der verschiedenen rückzuführenden Ströme sowie der Druckniveaus von Elektrolyse E, Adsorption A und Membrantrennung M können Verdichtungsschritte eingespart werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines an Kohlenstoffmonoxid reichen Gasprodukts (6), bei dem zumindest Kohlenstoffdioxid unter Erhalt eines zumindest Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid enthaltenden Rohgases (3) einer Elektrolyse (E) unterworfen wird und bei dem das Rohgas (3) unter Erhalt eines Recyclingstromes (7), der den Großteil des in dem Rohgas (3) enthaltenen Kohlenstoffdioxids enthält, eines Restgases (8) und des an Kohlenstoffmonoxid reichen Gasprodukts (6) einem Auftrennverfahren, das eine Adsorption (A) und eine Membrantrennung (M) umfasst, unterworfen wird, wobei der Recyclingstrom(7) teilweise oder vollständig zu der Elektrolyse (E) zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohgas (3) unter Erhalt des Recyclingstromes (7) und eines gegenüber dem Rohgas (3) an Kohlenstoffmonoxid angereicherten und an Kohlenstoffdioxid abgereicherten Zwischenproduktstromes (5) teilweise oder vollständig der Adsorption (A) unterworfen wird, und dass der Zwischenproduktstrom (5) unter Erhalt des Gasproduktes (6) und des Restgases (8) teilweise oder vollständig der Membrantrennung (M) unterworfen wird, wobei das Restgas (8) teilweise oder vollständig zu der Adsorption (A) zurückgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Adsorption (A) eine Druckwechseladsorption, eine Vakuum-Druckwechseladsorption und/oder eine T emperaturwechseladsorption umfasst.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem ein Teil des Restgases (8) aus dem Verfahren ausgeschleust wird.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Adsorption (A)
90 %-100 % des im Rohgas (3) enthaltenen Kohlenstoffdioxids in den Recyclingstrom (7) abtrennt.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Membrantrennung (M) mindestens einen ersten (M1) und einen zweiten Membrantrennschritt (M2) umfasst, wobei das Retentat (12) des ersten Membrantrennschritts (M1) teilweise oder vollständig in dem zweiten Membrantrennschritt (M2) weiter aufgetrennt wird, wobei das Gasprodukt (6) unter Verwendung des Retentats des zweiten Membrantrennschritts (M2) gebildet wird und wobei das Restgas (8) unter Verwendung von Permeatanteilen (13, 14) der mindestens zwei Membrantrennschritte (M1, M2) gebildet wird.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem sich der Druck, bei dem die Elektrolyse (E) durchgeführt wird, um nicht mehr als 100 kPa, 200 kPa, 300 kPa oder 500 kPa von dem Druck, bei dem die Adsorption (A) durchgeführt wird, unterscheidet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der Druck, bei dem die Adsorption (A) durchgeführt wird, um 0,5 MPa bis 3 MPa höher ist als der Druck, bei dem die Elektrolyse (E) durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Kohlenstoffmonoxid Gasprodukt (6) 90 %-100 % Kohlenstoffmonoxid enthält.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem mindestens 20 Nm3/h des Kohlenstoffmonoxid Gasprodukts (6) gebildet werden.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem ein Teil des Rohgases (3) zu der Elektrolyse (E) zurückgeführt wird.
11. Anlage zur Herstellung eines Kohlenstoffmonoxid Gasprodukts (6) mit einer Elektrolyseeinheit, die dazu eingerichtet ist, zumindest Kohlenstoffdioxid unter Erhalt eines zumindest Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid enthaltenden Rohgases (6) einer Elektrolyse (E) zu unterwerfen und mit Mitteln, die dazu eingerichtet sind das Rohgas (3) unter Erhalt eines Recyclingstromes (7), der den Großteil des in dem Rohgas (3) enthaltenen Kohlenstoffdioxids enthält, eines Restgases (8) und des Kohlenstoffmonoxid Gasprodukts (6) einem Auftrennverfahren, das eine Adsorption (A) und eine Membrantrennung (M) umfasst, zu unterwerfen, mit Mitteln, die dazu eingerichtet sind, den Recyclingstrom (7) teilweise oder vollständig zu der Elektrolyse (E) zurückzuführen, gekennzeichnet durch
Mittel, die dazu eingerichtet sind, das Rohgas (3) unter Erhalt des Recyclingstromes (7) und eines gegenüber dem Rohgas (3) an Kohlenstoffmonoxid angereicherten und an Kohlenstoffdioxid abgereicherten Zwischenproduktstromes (5) teilweise oder vollständig der Adsorption (A) zu unterwerfen und
Mittel, die dazu eingerichtet sind, den Zwischenproduktstrom (5) unter Erhalt des Gasproduktes (6) und des Restgases (8) teilweise oder vollständig der Membrantrennung (M) zu unterwerfen, mit Mitteln, die dazu eingerichtet sind, das Restgas (8) teilweise oder vollständig zu der Adsorption (A) zurückzuführen.
12. Anlage nach Anspruch 11, die Mittel aufweist, die zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10 eingerichtet sind.
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