WO2018228717A1 - Verfahren und anlage zur herstellung eines kohlenmonoxid enthaltenden gasprodukts - Google Patents

Verfahren und anlage zur herstellung eines kohlenmonoxid enthaltenden gasprodukts Download PDF

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WO2018228717A1
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carbon dioxide
carbon monoxide
cooling
gas
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Andreas Peschel
Benjamin HENTSCHEL
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Linde Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the present invention relates to a method and apparatus for producing a gas product containing at least carbon monoxide according to the respective ones
  • Carbon monoxide can be prepared by a variety of different methods, for example, along with hydrogen by steam reforming of
  • Invention relates in addition to the production of carbon monoxide or
  • a membrane is used, through which the positive charge carriers (M + ) required according to reaction equation 2 or formed according to reaction equation 3 migrate from the anode to the cathode side.
  • the transport of the positive charge carriers takes place here not in the form of oxygen ions but, for example, in the form of positive ions of the electrolyte salt used (of a metal hydroxide, MOH).
  • An example of a corresponding electrolyte salt may be potassium hydroxide.
  • the positive charge carriers are potassium ions.
  • Other embodiments NT electrolysis include, for example, the use of
  • PEM Proton exchange membranes
  • AEM anion exchange membranes
  • additional value-added products can also be formed in the NT co-electrolysis.
  • an NT co-electrolysis can be carried out to form different amounts of hydrogen.
  • the present invention therefore has as its object to show concepts for the separation of corresponding gas mixtures, in addition to carbon monoxide and
  • Carbon dioxide can also contain hydrogen.
  • the present invention proposes a method for
  • gas product containing at least carbon monoxide Synthesis gas or a comparable gas mixture, ie a gas mixture containing not only carbon monoxide but also appreciable amounts of hydrogen understood. Further details are explained below.
  • the gas product may contain hydrogen and carbon monoxide in equal or comparable proportions. The molar ratio of hydrogen to
  • carbon monoxide in the gas product may range from 1:10 to 10: 1, 2: 8 to 8: 2, or 4: 6 to 6: 4, with the mole fraction of hydrogen and carbon dioxide together exceeding 50%, 60%. , 70%, 80%, 90%, 95% or 99% and any remaining remainder may be formed in particular from carbon dioxide or inert gases such as nitrogen or noble gases of the air.
  • the molar ratio of hydrogen to carbon monoxide in the gas product may be in particular about 1 or about 2 or about 3, the stoichiometry number (see below), in particular at about 2. Is in the raw gas before or little hydrogen before, is also the gas product corresponding to poor or free of hydrogen, so it is a rich in carbon monoxide gas product or pure carbon monoxide.
  • An essential aspect of the present invention is the use of a
  • the electrolysis may be a pure
  • Carbon dioxide electrolysis or a co-electrolysis act Carbon dioxide electrolysis or a co-electrolysis act.
  • a liquid fraction obtained in such a low-temperature separation is expanded and used in the cooling of the raw gas.
  • the carbon dioxide electrolysis or co-electrolysis can in the context of the present invention in the form of HT electrolysis using one or more solid oxide electrolysis cells or as NT co-electrolysis, for example using a proton exchange membrane and an electrolyte salt in aqueous
  • the NT co-electrolysis can be carried out using different liquid electrolytes, for example on an aqueous basis, in particular with electrolyte salts, on a polymer basis or in other embodiments.
  • electrolyte salts on a polymer basis or in other embodiments.
  • Hydrogen is formed, in addition to water.
  • NT co-electrolysis due to the presence of water, there will always be some, but depending on the particular specific embodiment of the process variable, formation of hydrogen.
  • the present invention proposes a method for producing a gas product containing at least carbon monoxide, in which at least
  • the gas product may also contain in particular hydrogen, as explained above.
  • the raw gas may also contain hydrogen.
  • electrolysis process reference is made to the above explanations. The present invention will be described below in particular with reference to the NT co-electrolysis of carbon dioxide and water, but also an HT electrolysis is readily usable, in which also hydrogen is in the raw gas, because in addition water is subjected to electrolysis or because Hydrogen is mixed as corrosion protection in the Elektrolyseroh
  • Electrolysis can be supplied, which can be subjected to electrolysis.
  • this may in particular be water, which can be converted to hydrogen and oxygen.
  • a gas mixture containing the typical components of synthesis gas can be obtained, as also explained above.
  • raw gas Language usage referred to as "raw gas”.
  • crude gas for example, even oxygen or unreacted inert
  • electrolysis carried out in the context of the present invention can be carried out using one or more electrolysis cells, one or more electrolyzers each having one or more electrolysis cells or one or more others for electrolysis
  • Electrolysis be recycled.
  • carbon dioxide is recycled to the electrolysis, this does not exclude that other components, intentionally or unintentionally, for electrolysis can be attributed, for example by, as also below explains, a partial direct recycling of raw gas without separation of certain components is made.
  • a corresponding recycling can optionally take place in the process according to the invention, but is not
  • a feed mixture is formed, which is enriched to give a relation to the raw gas of carbon dioxide and at
  • Carbon dioxide depleted and enriched in carbon monoxide and possibly also hydrogen-enriched gaseous fraction is subjected to cooling and condensation, wherein the gas product is formed using at least a portion of the gaseous fraction.
  • the liquid fraction is depressurized and used in the cooling of the feed mixture. In this way it is possible to dispense with external refrigerants and refrigeration circuits, or they can be dimensioned smaller.
  • the gas product can be formed in the context of the present invention, in particular using one or more purification steps from the gaseous fraction or a part thereof.
  • the one or more purification steps in particular one or more membrane separation steps, one or more adsorption (eg a pressure swing and / or Temperatur Touchadsorption), one or more distillation steps, in particular on a deviating from the condensation pressure level, and / or one or more carbon dioxide Ausfrier suitse for further depletion of carbon dioxide.
  • adsorption eg a pressure swing and / or Temperatur Touch adsorption
  • distillation steps in particular on a deviating from the condensation pressure level
  • carbon dioxide Ausfrier Kunststoffe for further depletion of carbon dioxide.
  • Condensation is particularly advantageous because in the one or more purification steps only smaller amounts of carbon dioxide must be separated.
  • Use mixture for the condensation using the raw gas or the product mixture using the gaseous fraction this can for example be a separation or branching of a partial stream or one or more components, enriching or depleting of one or more components, a chemical or physically reacting one or more components, heating, cooling, pressurizing and the like.
  • "forming” may also include providing a corresponding gas mixture to another process or step without changing pressure, temperature, composition, and / or amount. As mentioned, such a "forming” comprises in particular a purification. In general, streams, gas mixtures, etc.
  • the term “rich” being for a content of at least 50%, 60%, 75%, 80%, 90%, 95%, 98%, 99%, 99.5%, 99.9% or 99.99% and the statement “poor” for a maximum content of 50%, 40%, 25%, 20%, 10%, 5%, 2 %, 1%, 0.5%, 0, 1% or 0.01% may be on a molar, weight or volume basis.
  • the term “rich” or “poor” refers to the sum of all components. If, for example, "carbon monoxide” is mentioned here, it can be a pure gas or a mixture rich in carbon monoxide. A gas mixture containing "predominantly" one or more components is particularly rich in this or this in the sense explained.
  • Material streams, gas mixtures, etc. may also be “enriched” or “depleted” in one or more components as used herein, which terms refer to a content in a starting mixture. They are “enriched” if they are at least 1, 1, 1, 5, 2, 5, 10, 100 or 1000 times “depleted,” if they are at most 0.9-fold, 0.75-fold, 0.5-fold, 0.1-fold, 0.01-fold or 0.001-fold content of one or more components, based on the
  • the gaseous (i.e., non-condensed) fraction obtained in the condensation is depleted of carbon dioxide due to the condensation. It may, if it contains hydrogen, in particular be comparable to a conventional synthesis gas or a corresponding gas mixture.
  • the gaseous fraction may contain hydrogen and carbon monoxide in equal or comparable proportions. The molar ratio of hydrogen to carbon monoxide in the
  • the gaseous fraction may be in a range from 1:10 to 10: 1, 2: 8 to 8: 2 or 4: 6 to 6: 4, the molar fraction of hydrogen and carbon monoxide being more than 50%, 60%, 70% %, 80%, 90%, 95% or 99% and any remaining remainder, in particular from carbon dioxide or inert
  • the content of hydrogen in the gaseous fraction may in particular be 0 to 80%, the content of carbon monoxide may be 20 to 100% and the content of carbon dioxide may be 0 to 35%.
  • the content of hydrogen, in particular at 0 to 50%, the content of carbon monoxide in particular at 10 to 70% and the content of carbon dioxide are in particular 30 to 90%.
  • the values given refer to molar proportions in the respective dry gas mixtures, ie without consideration of water, if present.
  • the gaseous fraction obtained in the condensation may, if appropriate, be used directly in a further process or, as mentioned, in the context of
  • Condensation enriched in carbon dioxide Condensation enriched in carbon dioxide.
  • the content of hydrogen in particular at 0 to 5%, advantageously at 0 to 2%, the content of
  • carbon dioxide-rich fresh use can be used.
  • At least part of the carbon dioxide contained in the liquid fraction and / or at least part of the carbon dioxide remaining in the gaseous fraction can be recycled to the electrolysis. If, for example, the liquid fraction is returned partially or completely to the electrolysis, its carbon dioxide passes again to the electrolysis, so there is no separation. On the other hand, the carbon dioxide remaining in the gaseous fraction, which is to be returned to the electrolysis, advantageously within the framework of one of the previously explained
  • component mixtures can also be attributed to condensation, as this one
  • the process according to the invention advantageously comprises that the condensation causes a cooling of the feed mixture on a superatmospheric
  • Condensation pressure level and to a condensation temperature level includes.
  • the condensation pressure level is advantageously 10 to 80 bar and the condensation temperature level advantageously at -70 to -20 ° C.
  • Carbon dioxide content in the gaseous fraction can cause.
  • the person skilled in the art therefore selects the condensation pressure level appropriately according to the respective objective or priorities.
  • the feed mixture is cooled using at least a portion of the liquid fraction, so it is carried out a corresponding heat integration. It is particularly advantageous if the feed mixture and the liquid fraction by one or more
  • Heat exchangers are guided, for example, in the same, cross or countercurrent. In this case, the liquid fraction or its used for cooling the feed mixture part is relaxed. In this way, advantageously enough cold for the condensation can be provided, so that, as mentioned, can be dispensed with the use of external refrigerant or corresponding refrigerating machines.
  • the gaseous fraction can be relaxed to obtain cold, especially when subsequent steps on a lesser
  • the method according to the invention advantageously comprises carrying out the cooling using one or more heat exchangers.
  • the one or more heat exchangers may be formed, for example, as a plate heat exchanger made of stainless steel or aluminum. Other types of heat exchangers and materials are possible and are selected according to the expert.
  • tube-in-tube heat exchangers in particular with additional internals to improve the heat transfer, can be used.
  • the liquid fraction or a part thereof for example, in cocurrent, cross or countercurrent to the feed mixture through the one or more heat exchangers to cool the feed mixture. It or the corresponding part is advantageously at least partially, in particular completely, evaporated.
  • a gaseous stream formed in this way can be used in electrolysis
  • Silica adsorber (see below) is possible in principle. In this way, a regeneration of the water removal device can take place simultaneously and the material flow for the electrolysis, if this is carried out as a co-electrolysis of carbon dioxide and water, can be enriched with water.
  • the liquid fraction or its part used in the cooling of the feed mixture with cooling to a temperature level below the condensation temperature, for example to a temperature level of -80 to -30 ° C, to a pressure level below the condensation pressure level, for example to a pressure level of 5 to 30 bar, advantageously 5 to 20 bar, depressurized before or while it or he used to cool the feed mixture, ie for example, in countercurrent to the feed mixture through the heat exchanger or is performed.
  • a temperature level below the condensation temperature for example to a temperature level of -80 to -30 ° C
  • a pressure level below the condensation pressure level for example to a pressure level of 5 to 30 bar, advantageously 5 to 20 bar
  • Feed mixture are provided. Pressure and temperature are advantageously chosen such that a freezing of carbon dioxide is reliably avoided.
  • the gaseous fraction or a part thereof is also advantageously used in the cooling of the feed mixture and for this purpose, for example, passed and heated in countercurrent to the feed mixture by the one or more heat exchangers used.
  • the gaseous fraction or its part advantageously, in particular at least when starting a corresponding system, while cooling to a temperature level below the condensation temperature to a pressure level below the
  • the electrolysis can in the context of the present invention on the
  • a compressor may be used to compress a recycle stream formed using the liquid fraction, which in this case is typically at a lower pressure level, to the pressure level of the electrolysis.
  • Pressure level is performed below the condensation pressure level, a recirculated material flow, which is formed using the liquid fraction, and which in this case is typically at a higher pressure level, relaxed to the pressure level of the electrolysis. In both cases, due to the
  • the raw gas can contain water, and the forming of the
  • Feed mixture may comprise at least partial removal of the water.
  • the adsorber mentioned can be used, which can be regenerated as explained.
  • the "forming" of the feed mixture can also only include a provision to the condensation step and optionally a compression.
  • the feed mixture does not necessarily have to have a different composition than the raw gas.
  • the water can be returned to it, especially when a corresponding co-electrolysis is carried out.
  • a hydrogen removal is advantageous, which can be carried out in particular before the at least partial removal of the water.
  • Hydrogen removal can be carried out in particular in the form of a catalytic and / or a non-catalytic oxidation.
  • a catalytic and / or a non-catalytic oxidation In the case of a catalytic
  • Oxidation may be particularly selective.
  • the catalytic oxidation can be carried out in particular using oxygen, which is also formed in the electrolysis.
  • a non-catalytic oxidation can in particular include a thermal oxidation (combustion), which can also be carried out in particular using an internal combustion engine, in particular a gas turbine. In this way, the total energy efficiency of the proposed method according to the invention can be further improved.
  • the present invention also extends to a plant for producing a gas product containing at least carbon monoxide according to the corresponding independent claim.
  • FIG. 1 illustrates a method according to an embodiment of the invention.
  • FIG. 1 a method according to an embodiment of the invention is illustrated schematically and designated 100 as a whole.
  • an electrolysis 10 is provided, which can be carried out in particular in the form of an HT co-electrolysis using one or more solid oxide electrolysis cells and / or an NT co-electrolysis on an aqueous electrolyte, as explained in each case at the outset , However, it is also possible to use all the other electrolysis processes mentioned at the outset. Mixed forms of such electrolysis techniques can in
  • the electrolysis 10 may in particular be carried out using one or more electrolysis cells, groups of electrolysis cells and the like.
  • An insert in the form of a stream K fed to the electrolysis 10 will be explained below.
  • a raw gas A is obtained which has a composition which depends on the operations supplied to the electrolysis 10 and the electrolysis conditions.
  • the electrolysis 10 is also supplied with a water or vapor stream H20, the water thus provided being also reacted in the electrolysis 10 (see, for example, reaction equation 4 in the introduction). From the anode side can be removed in this way an oxygen-rich stream 02, carbon monoxide and hydrogen form the cathode side and go in this way in the raw gas A.
  • water or steam may also be supplied to the electrolysis 10 as part of the stream K.
  • NT electrolysis is typically always a separate feed of liquid water to the electrolyte circuit and carbon dioxide, the carbon dioxide may well be saturated with water. Only in the HT co-electrolysis is typically fed mixture of carbon dioxide and steam on the cathode side.
  • the electrolysis 10 is carried out in the example shown, for example, at a temperature of 30 ° C.
  • the temperatures used in a corresponding NT electrolysis 10 are for example in a range of about 20 to 80 ° C.
  • the raw gas A contains hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide.
  • the hydrogen and carbon monoxide contained in the raw gas A are
  • the carbon dioxide contained in the crude gas A is that carbon dioxide which was supplied to the electrolysis 10, but was not reacted there.
  • the raw gas A contains in the illustrated example also water.
  • the raw gas A is downstream of the electrolysis 10, for example, to a pressure of about 20 bar before.
  • the raw gas A is compressed using a compressor 20 to a pressure level, referred to herein as the "condensation pressure level", which is, for example, about 37 bar. Subsequently, the raw gas A is fed into a dryer 30, by means of which the water contained in the raw gas A is preferably condensed out and then completely removed by means of adsorption to a downstream low-temperature condensation of carbon dioxide not
  • a condensate stream B which contains predominantly or exclusively water, and which, for example, partially or completely as the already mentioned water flow H20, or as part of such a water flow H20, can be returned to the electrolysis.
  • a condensate flow B partially or completely to a recirculated flow F (see below).
  • regenerate the dryer 30 using a stream recycled to the electrolysis so that water passes into it.
  • stream C The raw gas freed from water, now illustrated as stream C, is used for the low temperature condensation of carbon dioxide by one or more
  • Cooled temperature level which is referred to here as “condensation temperature level”, and which is for example about -50 ° C.
  • Condensation temperature level which is for example about -50 ° C.
  • Multi-flow heat exchanger illustrated heat exchanger 40 may be formed, for example, as a plate heat exchanger made of aluminum. Others too
  • Heat exchanger types and materials are possible.
  • a two-phase current D is formed, which is fed in the example shown in a phase separator 50.
  • a liquid phase separates, which is enriched with respect to the crude gas A to carbon dioxide and depleted of hydrogen and carbon monoxide.
  • This is withdrawn as a liquid fraction E from the phase separator 50 and relaxed, for example in a throttle valve 60.
  • the liquid fraction E cools, for example, to about - 55 ° C.
  • the liquid fraction E is then passed in countercurrent to the stream C through the heat exchanger or heat exchangers 40 and thus cools the stream C.
  • the heating of the liquid fraction E in the one or more heat exchangers an at least partially, but better complete, Evaporation of the liquid fraction E done.
  • the liquid fraction E treated and in particular vaporized in this way can now be returned, for example, partially or completely, to the electrolysis 10 in the form of a stream F. Also, a discharge of a portion of the material stream F from the method 100 is possible (so-called purge), in particular to redesignschleusen contained in the stream F inert components.
  • phase separator 50 also remains a gaseous phase which is depleted of carbon dioxide relative to the crude gas A and enriched in hydrogen and carbon monoxide. This is withdrawn as a gaseous fraction G from the phase separator 50 and, for example, relaxed in a throttle valve 70. Also by this ⁇ 7
  • gaseous fraction G can be generated cold, the gaseous fraction G cools, for example, also to about -55 ° C from.
  • the gaseous fraction G is then passed in countercurrent to the stream C through the heat exchanger or heat exchanger 40 and thus cools the stream C.
  • the correspondingly heated gaseous fraction is illustrated in the form of a stream H. It can, for example, suitable downstream process steps such as a
  • Membrane separation and / or a pressure swing adsorption are fed to a synthesis gas of suitable composition or a carbon monoxide rich

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren (100) zur Herstellung eines zumindest Kohlenmonoxid enthaltenden Gasprodukts (H), bei dem zumindest Kohlendioxid unter Erhalt eines zumindest Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthaltenden Rohgases (A) einer Elektrolyse (10) unterworfen werden. Es ist vorgesehen, dass unter Verwendung zumindest eines Teils des Rohgases (A) ein Einsatzgemisch (C) gebildet wird, das unter Erhalt einer gegenüber dem Rohgas (A) zumindest an Kohlendioxid angereicherten und zumindest an Kohlenmonoxid abgereicherten flüssigen Fraktion (E) und einer gegenüber dem Rohgas (A) zumindest an Kohlendioxid abgereicherten gasförmigen Fraktion (G) einer Kondensation unterworfen wird, wobei das Gasprodukt (H) unter Verwendung zumindest eines Teils gasförmigen Fraktion (G) gebildet wird. Ferner ist vorgesehen, dass zumindest ein Teil der flüssigen Fraktion (E) entspannt und bei der Abkühlung des Einsatzgemischs (C) verwendet wird. Eine entsprechende Anlage ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung

Description

Beschreibung
Verfahren und Anlage zur Herstellung eines Kohlenmonoxid enthaltenden Gasprodukts
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung eines zumindest Kohlenmonoxid enthaltenden Gasprodukts gemäß den jeweiligen
Oberbegriffen der unabhängigen Patentansprüche.
Stand der Technik
Kohlenmonoxid kann mittels einer Reihe unterschiedlicher Verfahren hergestellt werden, beispielsweise zusammen mit Wasserstoff durch Dampfreformierung von
Erdgas und anschließende Aufreinigung aus dem gebildeten Synthesegas, oder durch Vergasung von Einsatzstoffen wie Kohle, Erdöl, Erdgas oder Biomasse und
anschließende Aufreinigung aus dem gebildeten Synthesegas. Die vorliegende
Erfindung betrifft neben der Herstellung von Kohlenmonoxid oder
kohlenmonoxidreicher Gasgemische auch die Herstellung von Synthesegas, also allgemein die Herstellung von Gasprodukten, die zumindest Kohlenmonoxid, aber auch weitere, typischerweise in Synthesegas enthaltene Komponenten enthalten können, insbesondere Wasserstoff. Die elektrochemische Herstellung von Kohlenmonoxid aus Kohlendioxid ist ebenfalls bekannt und erscheint insbesondere für Anwendungen attraktiv, in denen die klassische Herstellung durch Dampfreformierung überdimensioniert und damit unwirtschaftlich ist. Hierzu kann insbesondere eine Hochtemperatur-(HT-)Elektrolyse, die unter Verwendung einer oder mehrerer Festoxid-Elektrolysezellen (engl. Solid Oxide Electrolysis Cells, SOEC) durchgeführt wird, zum Einsatz kommen. Hierbei bilden sich Sauerstoff auf der Anodenseite und Kohlenmonoxid auf der Kathodenseite gemäß folgender Reaktionsgleichung:
C02 ^ CO + 02 (1)
In der Regel erfolgt bei der elektrochemischen Herstellung von Kohlenmonoxid aus Kohlendioxid bei einem einmaligen Durchlauf durch die Elektrolysezelle(n) keine vollständige Umsetzung von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid, so dass typischerweise aus einem bei der Elektrolyse gebildeten Gasgemisch Kohlendioxid zumindest teilweise abgetrennt und zur Elektrolyse zurückgeführt wird.
Die erläuterte elektrochemische Herstellung von Kohlenmonoxid aus Kohlendioxid ist beispielsweise in der WO 2014/154253 A1 , der WO 2013/131778 A2, der
WO 2015/014527 A1 und der EP 2 940 773 A1 beschrieben. Eine Trennung eines bei der Elektrolyse gebildeten Gasgemischs unter Verwendung von Absorptions-,
Adsorptions-, Membran- und kryogenen Trennverfahren ist in den genannten
Druckschriften ebenfalls offenbart, jedoch werden keine Details zur konkreten
Ausgestaltung und insbesondere zu einer Kombination der Verfahren angegeben.
In Festoxid-Elektrolysezellen kann zusätzlich zu Kohlendioxid auch Wasser der Elektrolyse unterworfen werden, so dass ein Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltendes Synthesegas gebildet werden kann. Details hierzu sind beispielsweise in einem vor Drucklegung online veröffentlichten Artikel von Foit et al. (2016), Angew. Chem., DOI: 10.1002/ange.201607552, angegeben. Derartige Verfahren können auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommen und werden nachfolgend als HT-Ko-Elektrolyse bezeichnet. Die elektrochemische Herstellung von Kohlenmonoxid aus Kohlendioxid ist auch mittels Niedertemperatur-(NT-)Elektrolyse an wässrigen Elektrolyten (hier auch als NT- Ko-Elektrolyse bezeichnet) möglich. Hierbei laufen die folgenden Reaktionen ab:
C02 + 2 e- + 2 M+ + H20 ^ CO + 2 MOH (2) 2 MOH -> 1/2 02 + 2 M+ + 2 e~ + H20 (3)
Bei einer entsprechenden NT-Ko-Elektrolyse wird eine Membran eingesetzt, durch welche die gemäß Reaktionsgleichung 2 benötigten bzw. gemäß Reaktionsgleichung 3 gebildeten positiven Ladungsträger (M+) von der Anoden- auf die Kathodenseite wandern. Im Gegensatz zur HT-Elektrolyse unter Einsatz von Festoxid- Elektrolysezellen erfolgt der Transport der positiven Ladungsträger hier nicht in Form von Sauerstoffionen, sondern beispielsweise in Form von positiven Ionen des verwendeten Elektrolytsalzes (eines Metallhydroxids, MOH). Ein Beispiel für ein entsprechendes Elektrolytsalz kann Kaliumhydroxid sein. In diesem Fall handelt es sich bei den positiven Ladungsträgern um Kaliumionen. Weitere Ausführungsformern der NT-Elektrolyse umfassen beispielsweise die Verwendung von
Protonenaustauschmembranen (PEM), durch die Protonen wandern, oder von sogenannten Anionenaustauschmembranen (Anion Exchange Membranes, AEM). Unterschiedliche Varianten entsprechender Verfahren sind beispielsweise bei
Delacourt et al. (2008), J. Electrochem. Soc. 155(1 ), B42-B49, DOI:
10.1 149/1.2801871 , beschrieben.
Durch die Anwesenheit von Wasser in der Elektrolytlösung erfolgt teilweise an der Kathode auch die Bildung von Wasserstoff:
2 H20 + 2 M+ + 2e- -* H2 + 2 MOH (4)
Je nach dem eingesetzten Katalysator können bei der NT-Ko-Elektrolyse auch zusätzliche Wertprodukte gebildet werden. Insbesondere kann eine NT-Ko-Elektrolyse unter Bildung unterschiedlicher Mengen an Wasserstoff durchgeführt werden.
Entsprechende Verfahren und Vorrichtungen sind beispielsweise in der WO
2016/124300 A1 und der WO 2016/128323 A1 beschrieben. Geeignete Trennkonzepte für die bei einer entsprechenden Elektrolyse gebildeten Gasgemische und
Prozesskonzepte im Zusammenhang mit der Elektrolyse sind in der Literatur hingegen noch nicht beschrieben.
Die vorliegende Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, Konzepte zur Trennung von entsprechenden Gasgemischen aufzuzeigen, die neben Kohlenmonoxid und
Kohlendioxid auch Wasserstoff enthalten können.
Offenbarung der Erfindung
Vor diesem Hintergrund schlägt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur
Herstellung eines zumindest Kohlenmonoxid enthaltenden Gasprodukts und eine entsprechende Anlage mit den Merkmalen der jeweiligen unabhängigen
Patentansprüche vor. Bevorzugte Ausgestaltungen sind jeweils Gegenstand der abhängigen Patentansprüche sowie der nachfolgenden Beschreibung.
Wie bereits erwähnt, wird hier unter einem "zumindest Kohlenmonoxid enthaltenden Gasprodukt" insbesondere Kohlenmonoxid unterschiedlicher Reinheiten oder aber Synthesegas oder ein vergleichbares Gasgemisch, also ein Gasgemisch, das neben Kohlenmonoxid zumindest auch nennenswerte Mengen an Wasserstoff enthält, verstanden. Weitere Details sind unten erläutert. Beispielsweise kann das Gasprodukt Wasserstoff und Kohlenmonoxid in gleichen oder vergleichbaren Anteilen enthalten. Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu
Kohlenmonoxid in dem Gasprodukt kann insbesondere in einem Bereich von 1 : 10 bis 10:1 , 2:8 bis 8:2 oder 4:6 bis 6:4 liegen, wobei der Molanteil von Wasserstoff und Kohlendioxid gemeinsam bei über 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95% oder 99% liegen kann und ein etwaiger verbleibender Rest insbesondere aus Kohlendioxid oder sich inert verhaltenden Gasen wie Stickstoff oder Edelgasen der Luft gebildet sein kann. Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid in dem Gasprodukt kann insbesondere bei ca. 1 oder ca. 2 oder ca. 3 liegen, die Stöchiometriezahl (siehe unten) insbesondere bei ca. 2. Liegt in dem Rohgas kein oder wenig Wasserstoff vor, ist auch das Gasprödukt entsprechend arm an oder frei von Wasserstoff, es handelt sich also um ein an Kohlenmonoxid reiches Gasprodukt bzw. reines Kohlenmonoxid.
Ein wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz einer
Tieftemperaturabtrennung (Kondensation) zur Abreicherung eines in einer Elektrolyse der oben erläuterten Art gebildeten Rohgases, das zumindest Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthält, aber auch insbesondere Wasserstoff, Kohlendioxid und andere Komponenten enthalten kann. Bei der Elektrolyse kann es sich um eine reine
Kohlendioxidelektrolyse oder eine Ko-Elektrolyse handeln. Eine flüssige Fraktion, die in einer derartigen Tieftemperaturabtrennung anfällt, wird entspannt und bei der Kühlung des Rohgases eingesetzt.
Die Kohlendioxidelektrolyse oder Ko-Elektrolyse kann dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Form einer HT-Elektrolyse unter Verwendung einer oder mehrerer Festoxid-Elektrolysezellen oder als NT-Ko-Elektrolyse, beispielsweise unter Einsatz einer Protonenaustauschmembran und eines Elektrolytsalzes in wässriger
Lösung, insbesondere eines Metallhydroxids, erfolgen. Grundsätzlich kann die NT-Ko- Elektrolyse unter Verwendung unterschiedlicher flüssiger Elektrolyten, beispielsweise auf wässriger Basis, insbesondere mit Elektrolytsalzen, auf Polymerbasis oder in anderen Ausgestaltungen durchgeführt werden. Bei Einsatz einer HT-Elektrolyse kann der oder den Festoxid-Elektrolysezellen, damit eine Ko-Elektrolyse erfolgt und Wasserstoff gebildet wird, zusätzlich Wasser zugeführt werden. Bei der NT-Ko- Elektrolyse erfolgt typischerweise aufgrund der Anwesenheit von Wasser stets eine gewisse, aber je nach der jeweiligen spezifischen Ausgestaltung des Verfahrens variable, Bildung von Wasserstoff.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird eine einfache, kostengünstige und technisch unaufwändige Vor-Ort-Produktion von Kohlenmonoxid oder Synthesegas durch Kohlendioxidelektrolyse gemäß einer der erläuterten Techniken möglich. Auf diese Weise kann Kohlenmonoxid oder Synthesegas für einen Verbraucher
bereitgestellt werden, ohne auf die gegebenenfalls überdimensionierten, bekannten Verfahren wie Dampfreformierung zurückgreifen zu müssen. Durch die Vor-Ort- Produktion kann auf einen kostenintensiven und sicherheitsbedenklichen Transport von Kohlenmonoxid oder Synthesegas verzichtet werden. Im Rahmen der
vorliegenden Erfindung ist die flexible Aufreinigung eines Elektrolyserohprodukts bzw. eines mittels Elektrolyse bereitgestellten Rohgases, das überwiegend aus
Kohlenmonoxid und Kohlendioxid sowie gegebenenfalls Wasserstoff und Wasser besteht, zu Kohlenmonoxidprodukten unterschiedlicher Reinheit oder zu Synthesegas unter Rückführung von Kohlendioxid zur Elektrolyse möglich. Insgesamt schlägt die vorliegende Erfindung dabei ein Verfahren zur Herstellung eines zumindest Kohlenmonoxid enthaltenden Gasprodukts vor, bei dem zumindest
Kohlendioxid unter Erhalt eines zumindest Kohlenmonoxid und Kohlendioxid
enthaltenden Rohgases einer Elektrolyse unterworfen wird. Das Gasprodukt kann dabei auch insbesondere Wasserstoff enthalten, wie oben erläutert. Das Rohgas kann ebenfalls Wasserstoff enthalten. Bezüglich der im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Elektrolyseverfahren sei auf die obigen Erläuterungen verwiesen. Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend insbesondere unter Bezugnahme auf die NT- Ko-Elektrolyse von Kohlendioxid und Wasser beschrieben, jedoch ist auch eine HT- Elektrolyse ohne weiteres einsetzbar, bei der sich ebenfalls Wasserstoff im Rohgas befindet, weil zusätzlich Wasser der Elektrolyse unterworfen wird oder weil Wasserstoff als Korrosionsschutz in das Elektrolyserohprodukt eingemischt wird.
Ist daher hier davon die Rede, dass "zumindest Kohlendioxid" der Elektrolyse unterworfen wird, schließt dies also nicht aus, dass auch weitere Komponenten eines Einsatzgemisches, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet und der Elektrolyse zugeführt werden kann, der Elektrolyse unterworfen werden können. Wie eingangs erläutert, kann es sich hierbei insbesondere um Wasser handeln, das zu Wasserstoff und Sauerstoff umgesetzt werden kann. Auf diese Weise kann ein die typischen Komponenten von Synthesegas aufweisendes Gasgemisch erhalten werden, wie ebenfalls zuvor erläutert.
Ein beliebiges, unter Einsatz einer Elektrolyse, der (auch, aber nicht nur) Kohlendioxid unterworfen wird, bereitgestelltes Gasgemisch wird im hier verwendeten
Sprachgebrauch als "Rohgas" bezeichnet. Neben den erwähnten Komponenten kann das Rohgas beispielsweise auch noch Sauerstoff oder nicht umgesetzte inerte
Komponenten enthalten, wobei unter "inerten" Komponenten hier und im Folgenden nicht nur die klassischen Inertgase sondern alle in einer entsprechenden Elektrolyse nicht umgesetzten Verbindungen verstanden werden sollen. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung durchgeführte Elektrolyse kann unter Verwendung einer oder mehrerer Elektrolysezellen, eines oder mehrerer Elektrolysatoren mit jeweils einer oder mehreren Elektrolysezellen oder einer oder mehrerer anderer zur Elektrolyse
verwendeter baulicher Einheiten durchgeführt werden.
Wie grundsätzlich bekannt, jedoch nur in allgemeiner Form im Stand der Technik beschrieben, kann in dem Rohgas enthaltenes Kohlendioxid zur Verbesserung der Ausbeute eines entsprechenden Verfahrens teilweise oder vollständig zu der
Elektrolyse zurückgeführt werden. Auch in diesem Zusammenhang gilt, dass, wenn hier davon die Rede ist, dass "Kohlendioxid" zur Elektrolyse zurückgeführt wird, dies nicht ausschließt, dass auch weitere Komponenten, gezielt oder unbeabsichtigt, zur Elektrolyse zurückgeführt werden können, beispielsweise indem, wie auch nachfolgend noch erläutert, eine partielle direkte Rückführung von Rohgas ohne Abtrennung bestimmter Komponenten vorgenommen wird. Eine entsprechende Rückführung kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren optional erfolgen, ist jedoch keine
Voraussetzung zur Erzielung der erfindungsgemäßen Vorteile.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass unter Verwendung zumindest eines Teils des Rohgases ein Einsatzgemisch gebildet wird, das unter Erhalt einer gegenüber dem Rohgas an Kohlendioxid angereicherten und an
Kohlenmonoxid und, falls in dem Rohgas enthalten, insbesondere auch an
Wasserstoff, abgereicherten flüssigen Fraktion und einer gegenüber dem Rohgas an Kohlendioxid abgereicherten und an Kohlenmonoxid sowie ggf. auch an Wasserstoff angereicherten gasförmigen Fraktion einer Abkühlung und Kondensation unterworfen wird, wobei das Gasprodukt unter Verwendung zumindest eines Teils der gasförmigen Fraktion gebildet wird. Wie unten noch im Detail erläutert, wird zumindest ein Teil der flüssigen Fraktion entspannt und bei der Abkühlung des Einsatzgemischs verwendet. Auf diese Weise kann auf externe Kältemittel und Kältekreisläufe verzichtet werden, bzw. lassen sich diese kleiner dimensionieren.
Das Gasprodukt kann dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere unter Verwendung eines oder mehrerer Aufreinigungsschritte aus der gasförmigen Fraktion oder einem Teil hiervon gebildet werden. Der oder die Aufreinigungsschritte können insbesondere einen oder mehrere Membrantrennschritte, einen oder mehrere Adsorptionsschritte (z.B. eine Druckwechsel- und/oder Temperaturwechseladsorption), einen oder mehrere Destillationsschritte, insbesondere auf einem gegenüber der Kondensation abweichenden Druckniveau, und/oder einen oder mehrere Kohlendioxid- Ausfrierschritte zur weiteren Abreicherung an Kohlendioxid umfassen. In sämtlichen Fällen erweist sich die zuvor erfolgte Abreicherung an Kohlendioxid durch die
Kondensation als besonders vorteilhaft, weil in dem oder den Aufreinigungsschritten nurmehr geringere Mengen an Kohlendioxid abgetrennt werden müssen.
Beispielsweise wird die Ausbeute einer Druckwechseladsorption bei geringeren
Gehalten an Kohlendioxid verbessert, so dass diese ein reineres Produkt liefert oder, bei gleicher Produktreinheit, kleiner ausgestaltet werden kann.
Ist hier davon die Rede, dass ein bestimmtes Gasgemisch (beispielsweise das
Einsatzgemisch für die Kondensation unter Verwendung des Rohgases oder das Produktgemisch unter Verwendung der gasförmigen Fraktion) "gebildet" wird, kann dies beispielsweise ein Abtrennen oder Abzweigen eines Teilstroms oder einer oder mehrerer Komponenten, ein Anreichern oder Abreichern bezüglich einer oder mehrerer Komponenten, ein chemisches oder physikalisches Umsetzen einer oder mehrerer Komponenten, ein Erwärmen, Abkühlen, Druckbeaufschlagen und dergleichen umfassen. Ein "Bilden" kann jedoch auch das Bereitstellen eines entsprechenden Gasgemischs an einen anderen Prozess oder Verfahrensschritt ohne Veränderung von Druck, Temperatur, Zusammensetzung und/oder Menge umfassen. Wie erwähnt, umfasst ein derartiges "Bilden" insbesondere eine Aufreinigung. Generell können Stoffströme, Gasgemische usw. im hier verwendeten Sprachgebrauch reich oder arm an einer oder mehreren Komponenten sein, wobei die Angabe "reich" für einen Gehalt von wenigstens 50%, 60%, 75%, 80%, 90%, 95%, 98%, 99%, 99,5%, 99,9% oder 99,99% und die Angabe "arm" für einen Gehalt von höchstens 50%, 40%, 25%, 20%, 10%, 5%, 2%, 1 %, 0,5%, 0, 1 % oder 0,01 % auf molarer, Gewichts- oder Volumenbasis stehen kann. Sind mehrere Komponenten angegeben, bezieht sich die Angabe "reich" oder "arm" auf die Summe aller Komponenten. Ist hier beispielsweise von "Kohlenmonoxid" die Rede, kann es sich um ein Reingas, aber auch ein an Kohlenmonoxid reiches Gemisch handeln. Ein Gasgemisch, das "überwiegend" eine oder mehrere Komponenten enthält, ist insbesondere reich an dieser oder diesen im erläuterten Sinn.
Stoffströme, Gasgemische usw. können im hier verwendeten Sprachgebrauch außerdem "angereichert" oder "abgereichert" an einer oder mehreren Komponenten sein, wobei sich diese Begriffe auf einen Gehalt in einem Ausgangsgemisch beziehen. Sie sind "angereichert", wenn sie zumindest den 1 ,1 -fachen, 1 ,5-fachen, 2-fachen, 5- fachen, 10-fachen, 100-fachen oder 1.000-fachen Gehalt, "abgereichert", wenn sie höchstens den 0,9-fachen, 0,75-fachen, 0,5-fachen, 0,1 -fachen, 0,01 -fachen oder 0,001 -fachen Gehalt einer oder mehrerer Komponenten, bezogen auf das
Ausgangsgemisch, enthalten.
Die in der Kondensation erhaltene gasförmige (d.h. nicht kondensierte) Fraktion ist aufgrund der Kondensation an Kohlendioxid abgereichert. Sie kann, wenn diese Wasserstoff enthält, insbesondere einem herkömmlichen Synthesegas oder einem entsprechenden Gasgemisch vergleichbar sein. Beispielsweise kann die gasförmige Fraktion Wasserstoff und Kohlenmonoxid in gleichen oder vergleichbaren Anteilen enthalten. Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid in der
gasförmigen Fraktion kann insbesondere in einem Bereich von 1 :10 bis 10: 1 , 2:8 bis 8:2 oder 4:6 bis 6:4 liegen, wobei der Molanteil von Wasserstoff und Kohlenmonoxid gemeinsam bei über 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95% oder 99% liegen kann und ein etwaiger verbleibender Rest insbesondere aus Kohlendioxid oder sich inert
verhaltenden Gasen wie Stickstoff oder Edelgasen der Luft gebildet sein kann. Der Gehalt an Wasserstoff in der gasförmigen Fraktion kann insbesondere bei 0 bis 80%, der Gehalt an Kohlenmonoxid bei 20 bis 100% und der Gehalt an Kohlendioxid bei 0 bis 35% liegen. In dem Rohgas kann der Gehalt an Wasserstoff insbesondere bei 0 bis 50%, der Gehalt an Kohlenmonoxid insbesondere bei 10 bis 70% und der Gehalt an Kohlendioxid insbesondere bei 30 bis 90% liegen. Die genannten Werte beziehen sich auf Molanteile in den jeweiligen trockenen Gasgemischen, d.h. ohne Berücksichtigung von Wasser, falls vorhanden.
Die in der Kondensation erhaltene gasförmige Fraktion kann, falls geeignet, in einem weiteren Verfahren direkt verwendet oder, wie erwähnt, im Rahmen des
erfindungsgemäßen Verfahrens weiter aufbereitet bzw. aufgereinigt werden, beispielsweise zu einem Synthesegas gewünschter Zusammensetzung oder zu einem kohlenmonoxidreichen Produkt.
Die in der Kondensation erhaltene flüssige Fraktion ist hingegen aufgrund der
Kondensation an Kohlendioxid angereichert. Der Gehalt an Wasserstoff kann insbesondere bei 0 bis 5%, vorteilhafterweise bei 0 bis 2%, der Gehalt an
Kohlenmonoxid insbesondere bei 0 bis 30 %, vorteilhafterweise bei 2 bis 20%, und der Gehalt an Kohlendioxid insbesondere bei 70 bis 100 %, vorteilhafterweise bei 80 bis 100%, liegen. Daher kann diese Fraktion vorteilhafterweise teilweise oder vollständig in die Elektrolyse zurückgeführt werden und dort zusammen mit einem
kohlendioxidreichen Frischeinsatz verwendet werden.
Grundsätzlich kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhafterweise zumindest ein Teil des in der flüssigen Fraktion enthaltenen Kohlendioxids und/oder zumindest ein Teil des in der gasförmigen Fraktion verbliebenen Kohlendioxids in die Elektrolyse zurückgeführt werden. Wird beispielsweise die flüssige Fraktion teilweise oder vollständig in die Elektrolyse zurückgeführt, gelangt deren Kohlendioxid erneut zur Elektrolyse, es muss also keine Abtrennung erfolgen. Hingegen wird das in der gasförmigen Fraktion verbliebene Kohlendioxid, das in die Elektrolyse zurückgeführt werden soll, vorteilhafterweise im Rahmen eines der zuvor erläuterten
Aufreinigungsverfahren abgetrennt und dann in die Elektrolyse zurückgeführt.
Entsprechend abgetrennte kohlendioxidhaltige, aber mit einem für die direkte
Rückführung zur Elektrolyse zu geringen Kohlendioxidanteil, Komponentengemische können auch zur Kondensation zurückgeführt werden, da diese eine
Kohlendioxidabtrennung darstellt. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst vorteilhafterweise, dass die Kondensation eine Abkühlung des Einsatzgemischs auf einem überatmosphärischen
Kondensationsdruckniveau und auf ein Kondensationstemperaturniveau umfasst. Dabei liegt das Kondensationsdruckniveau vorteilhafterweise bei 10 bis 80 bar und das Kondensationstemperaturniveau vorteilhafterweise bei -70 bis -20 °C. Das
Kondensationsdruckniveau wird vorteilhafterweise derart gewählt, dass eine
anschließende Entspannung der gasförmigen und/oder der flüssigen Fraktion unter Erzielung möglichst tiefer Temperaturen, die wiederum für die Kondensation genutzt werden können, möglich ist, ohne dass Kohlendioxid ausfriert. Durch die Wahl eines geeigneten Kondensationsdruckniveaus kann hierbei ein Arbeitsfenster eingestellt werden, wobei ferner zu beachten ist, dass ein höherer Druck einen höheren
Kohlenmonoxidgehalt in der flüssigen Fraktion und einen geringeren
Kohlendioxidgehalt in der gasförmigen Fraktion bewirken kann. Der Fachmann wählt daher das Kondensationsdruckniveau in geeigneter Weise je nach der entsprechenden Zielsetzung bzw. den vorliegenden Prioritäten aus.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird, wie erwähnt, das Einsatzgemisch unter Verwendung zumindest eines Teils der flüssigen Fraktion abgekühlt, es wird also eine entsprechende Wärme Integration durchgeführt. Hierbei ist es besonders vorteilhaft, wenn das Einsatzgemisch und die flüssige Fraktion durch einen oder mehrere
Wärmetauscher geführt werden, beispielsweise im Gleich-, Kreuz- oder Gegenstrom. Dabei wird die flüssige Fraktion oder deren zur Abkühlung des Einsatzgemischs verwendeter Teil entspannt. Auf diese Weise kann vorteilhafterweise ausreichend Kälte für die Kondensation zur Verfügung gestellt werden, so dass, wie erwähnt, auf die Verwendung externer Kältemittel bzw. entsprechender Kältemaschinen verzichtet werden kann.
Auch die gasförmige Fraktion kann zur Gewinnung von Kälte entspannt werden, insbesondere dann, wenn nachfolgende Verfahrensschritte auf geringerem
Druckniveau durchgeführt werden und/oder das Gasprodukt auf geringerem
Druckniveau bereitgestellt werden soll. Beim Anfahren einer entsprechenden Anlage kann insbesondere temporär eine derartige Entspannung der gasförmigen Fraktion erfolgen, so dass auch in derartigen Betriebsphasen, in denen noch kein Kondensat, also keine flüssige Fraktion, vorliegt, ausreichend Kälte generiert werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst vorteilhafterweise, die Abkühlung unter Verwendung eines oder mehrerer Wärmetauscher durchzuführen. Der oder die Wärmetauscher kann bzw. können beispielsweise als Plattenwärmetauscher aus Edelstahl oder Aluminium ausgebildet sein. Auch andere Wärmetauschertypen und Materialien sind möglich und werden vom Fachmann entsprechend ausgewählt.
Beispielsweise können Rohr-in-Rohr-Wärmetauscher, insbesondere mit zusätzlichen Einbauten zur Verbesserung des Wärmeübergangs, verwendet werden.
Vorteilhafterweise wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung die flüssige Fraktion oder ein Teil hiervon, wie bereits oben angesprochen, beispielsweise im Gleich-, Kreuz- oder Gegenstrom zu dem Einsatzgemisch durch den oder die Wärmetauscher geführt, um das Einsatzgemisch abzukühlen. Sie oder der entsprechende Teil wird dabei vorteilhafterweise zumindest teilweise, insbesondere vollständig, verdampft. Ein auf diese Weise gebildeter gasförmiger Stoffstrom kann in die Elektrolyse
zurückgeführt stromauf dieser mit Frischeinsatz gemischt werden. Auch ein Einsatz als Regeneriergas in einer Wasserentfernungseinrichtung, beispielsweise einem
Silicageladsorber (siehe unten), ist grundsätzlich möglich. Auf diese Weise kann gleichzeitig eine Regeneration der Wasserentfernungseinrichtung erfolgen und der Stoffstrom für die Elektrolyse, wenn diese als Ko-Elektrolyse von Kohlendioxid und Wasser durchgeführt wird, kann mit Wasser angereichert werden.
Vorteilhafterweise wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung dabei die flüssige Fraktion oder deren bei der Abkühlung des Einsatzgemischs verwendeter Teil unter Abkühlung auf ein Temperaturniveau unterhalb des Kondensationstemperaturniveaus, beispielsweise auf ein Temperaturniveau von -80 bis -30 °C, auf ein Druckniveau unterhalb des Kondensationsdruckniveaus, beispielsweise auf ein Druckniveau von 5 bis 30 bar, vorteilhafterweise 5 bis 20 bar, entspannt, bevor oder während sie bzw. er zur Kühlung des Einsatzgemischs verwendet, d.h. beispielsweise im Gegenstrom zu dem Einsatzgemisch durch den oder die Wärmetauscher geführt wird. Auf diese Weise kann Kälte zur Kondensation des unter Verwendung des Rohgases gebildeten
Einsatzgemischs bereitgestellt werden. Druck und Temperatur werden dabei vorteilhafterweise derart gewählt, dass ein Ausfrieren von Kohlendioxid sicher vermieden wird. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die gasförmige Fraktion oder ein Teil hiervon vorteilhafterweise ebenfalls bei der Abkühlung des Einsatzgemischs verwendet und hierzu beispielsweise im Gegenstrom zu dem Einsatzgemisch durch den oder die verwendeten Wärmetauscher geführt und erwärmt. Dabei wird die gasförmige Fraktion oder deren Teil vorteilhafterweise, insbesondere zumindest beim Anfahren einer entsprechenden Anlage, unter Abkühlung auf ein Temperaturniveau unterhalb des Kondensationstemperaturniveaus auf ein Druckniveau unterhalb des
Kondensationsdruckniveaus entspannt, bevor oder während sie oder er im
Gegenstrom zu dem Einsatzgemisch durch den oder die Wärmetauscher geführt wird. Zu den für die gasförmige Fraktion verwendeten Druck- und Temperaturniveaus gilt im Wesentlichen das zuvor bezüglich der flüssigen Fraktion Erläuterte.
Grundsätzlich ist es auch möglich, die oder einen Teil der für die Kondensation benötigten Kälte mittels einer externen Kältemaschine bereitzustellen, insbesondere wenn eine entsprechende Kältemaschine bereits für andere Anlagen oder Anlagenteile vorhanden ist. In diesem Fall kann auf die Entspannung der flüssigen Fraktion und/oder der gasförmigen Fraktion verzichtet werden und es ist keine Rückverdichtung erforderlich, falls diese Fraktionen auf einem entsprechend hohen Druckniveau benötigt werden sollten.
Die Elektrolyse kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf dem
Kondensationsdruckniveau oder auf einem Druckniveau unterhalb des
Kondensationsdruckniveaus durchgeführt werden. Im Falle einer
Hochdruckelektrolyse, d.h. wenn die Elektrolyse auf dem Kondensationsdruckniveau durchgeführt wird, kann ein Verdichter genutzt werden, um einen rückgeführten Stoffstrom, der unter Verwendung der flüssigen Fraktion gebildet wird, und der in diesem Fall typischerweise auf einem niedrigeren Druckniveau vorliegt, auf das Druckniveau der Elektrolyse zu verdichten. Wenn die Elektrolyse auf einem
Druckniveau unterhalb des Kondensationsdruckniveaus durchgeführt wird, wird ein rückgeführter Stoffstrom, der unter Verwendung der flüssigen Fraktion gebildet wird, und der in diesem Fall typischerweise auf einem höheren Druckniveau vorliegt, auf das Druckniveau der Elektrolyse entspannt. In beiden Fällen kann aufgrund der
Verdichtung die flüssige Fraktion entspannt und hierdurch in der erläuterten Weise Kälte für die Abkühlung generiert werden. Wie bereits erwähnt, kann das Rohgas Wasser enthalten, und das Bilden des
Einsatzgemischs kann eine zumindest teilweise Entfernung des Wassers umfassen. Hierzu können beispielsweise die erwähnten Adsorber zum Einsatz kommen, die wie erläutert regeneriert werden können. Falls das Rohgas kein oder nur sehr geringe Mengen an Wasser enthält, kann das "Bilden" des Einsatzgemischs auch lediglich eine Bereitstellung an den Kondensationsschritt und ggf. eine Verdichtung umfassen. Das Einsatzgemisch muss also nicht notwendigerweise eine andere Zusammensetzung aufweisen als das Rohgas. Das Wasser kann insbesondere dann, wenn eine entsprechende Ko-Elektrolyse durchgeführt wird, zu dieser zurückgeführt werden.
Im Falle eines Kohlenmonoxidproduktes ist, insbesondere in diesem Zusammenhang eine Wasserstoffentfernung vorteilhaft, welche insbesondere vor der zumindest teilweisen Entfernung des Wassers durchgeführt werden kann. Die
Wasserstoffentfernung kann insbesondere in Form einer katalytischen und/oder einer nichtkatalytischen Oxidation durchgeführt werden. Im Falle einer katalytischen
Oxidation kann diese insbesondere selektiv sein. Die katalytische Oxidation kann insbesondere unter Verwendung von Sauerstoff durchgeführt werden, welcher ebenfalls in der Elektrolyse gebildet wird. Eine nichtkatalytische Oxidation kann insbesondere eine thermische Oxidation (Verbrennung) umfassen, die insbesondere auch unter Einsatz einer Verbrennungskraftmaschine, insbesondere einer Gasturbine, vorgenommen werden kann. Auf diese Weise lässt sich die gesamte Energieeffizienz des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens nochmals verbessern.
Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auch auf eine Anlage zur Herstellung eines zumindest Kohlenmonoxid enthaltenden Gasprodukts gemäß dem entsprechenden unabhängigen Patentanspruch.
Zu Merkmalen und Vorteilen der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Anlage sei auf die obigen Erläuterungen bezüglich des erfindungsgemäßen Verfahrens und seiner Ausgestaltungen ausdrücklich verwiesen. Dies gilt auch für eine Anlage gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die zur
Durchführung eines Verfahrens eingerichtet ist, wie es zuvor in seinen
Ausgestaltungen erläutert wurde. Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung näher erläutert, welche eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht. Kurze Beschreibung der Zeichnung
Figur 1 veranschaulicht ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
Ausführliche Beschreibung der Zeichnung
In Figur 1 ist ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung schematisch veranschaulicht und insgesamt mit 100 bezeichnet.
Als wesentlicher Verfahrensschritt des Verfahrens 100 ist eine Elektrolyse 10 vorgesehen, die insbesondere in Form einer HT-Ko-Elektrolyse unter Verwendung einer oder mehrerer Festoxid-Elektrolysezellen und/oder einer NT-Ko-Elektrolyse an einem wässrigen Elektrolyten wie jeweils eingangs erläutert durchgeführt werden kann. Es sind jedoch auch sämtliche anderen eingangs erwähnten Elektrolyseverfahren verwendbar. Auch Mischformen von derartigen Elektrolysetechniken können im
Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Die Elektrolyse 10 kann insbesondere unter Verwendung einer oder mehrerer Elektrolysezellen, Gruppen von Elektrolysezellen und dergleichen durchgeführt werden. Ein der Elektrolyse 10 zugeführter Einsatz in Form eines Stoffstroms K wird unten erläutert. Dieser umfasst Kohlendioxid, welches in der Elektrolyse 10 teilweise zu Kohlenmonoxid umgesetzt wird. Auf diese Weise wird unter Einsatz der Elektrolyse 10 ein Rohgas A erhalten, welches eine Zusammensetzung aufweist, die sich nach den der Elektrolyse 10 zugeführten Einsätzen und den Elektrolysebedingungen richtet.
Im Rahmen der in Figur 1 veranschaulichten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Elektrolyse 10 auch ein Wasser- oder Dampfstrom H20 zugeführt, wobei das auf diese Weise bereitgestellte Wasser in der Elektrolyse 10 ebenfalls umgesetzt wird (siehe beispielsweise Reaktionsgleichung 4 in der Einleitung). Von der Anodenseite kann auf diese Weise ein sauerstoffreicher Stoffstrom 02 entnommen werden, Kohlenmonoxid und Wasserstoff bilden sich kathodenseitig und gehen auf diese Weise in das Rohgas A über. Anstelle einer separaten Zuführung eines Wasser- oder Dampfstroms kann Wasser oder Dampf der Elektrolyse 10 auch als Teil des Stoffstroms K zugeführt werden. Im Falle der NT-Elektrolyse erfolgt typischerweise immer eine separate Einspeisung von flüssigem Wasser zum Elektrolytkreislauf und Kohlendioxid, wobei das Kohlendioxid durchaus mit Wasser gesättigt sein kann. Nur bei der HT-Ko-Elektrolyse wird typischerweise Mischung von Kohlendioxid und Dampf auf der Kathodenseite eingespeist.
Die Elektrolyse 10 wird im dargestellten Beispiel beispielsweise bei einer Temperatur von 30 °C durchgeführt. Die in einer entsprechenden NT-Elektrolyse 10 eingesetzten Temperaturen liegen beispielsweise in einem Bereich ca. 20 bis 80 °C. Um einen guten Elektrolysewirkungsgrad zu erzielen, ist es erforderlich, in der Elektrolyse 10 einen Überschuss an Kohlendioxid einzusetzen. Ein vollständiger Umsatz ist daher nicht möglich und nicht umgesetztes Kohlendioxid findet sich in dem Rohgas A wieder. Das Rohgas A enthält Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Bei dem in dem Rohgas A enthaltenen Wasserstoff und Kohlenmonoxid handelt es sich um
Zielprodukte des Verfahrens 00. Bei dem in dem Rohgas A enthaltenen Kohlendioxid handelt es sich um jenes Kohlendioxid, das der Elektrolyse 10 zugeführt, dort jedoch nicht umgesetzt wurde. Das Rohgas A enthält im dargestellten Beispiel ferner Wasser. Das Rohgas A liegt stromab der Elektrolyse 10 dabei beispielsweise auf einen Druck von ca. 20 bar vor.
Das Rohgas A wird unter Verwendung eines Verdichters 20 auf ein Druckniveau verdichtet, das hier als "Kondensationsdruckniveau" bezeichnet wird, und das bei beispielsweise ca. 37 bar liegt. Anschließend wird das Rohgas A in einen Trockner 30 eingespeist, mittels welchem das in dem Rohgas A enthaltene Wasser vorzugsweise auskondensiert und anschließend mittels Adsorption vollständig entfernt wird, um eine nachgeschaltete Tieftemperaturkondensation von Kohlendioxid nicht zu
beeinträchtigen. Hierbei fällt ein Kondensatstrom B an, der überwiegend oder ausschließlich Wasser enthält, und der beispielsweise teilweise oder vollständig als der bereits erwähnte Wasserstrom H20, oder als ein Teil eines derartigen Wasserstroms H20, in die Elektrolyse zurückgeführt werden kann. Abweichend zu der Darstellung in Figur 1 ist es auch möglich, den Kondensatstrom B teilweise oder vollständig einem rückgeführten Strom F (siehe unten) zuzuspeisen. Wie erwähnt ist es auch möglich, den Trockner 30 unter Verwendung eines in die Elektrolyse rückgeführten Stroms zu regenerieren, so dass Wasser in diesen übergeht.
Das von Wasser befreite Rohgas, nun als Stoffstrom C veranschaulicht, wird für die Tieftemperaturkondensation von Kohlendioxid durch einen oder mehrere
Wärmetauscher 40 geführt und hier auf dem ersten Druckniveau auf ein
Temperaturniveau abgekühlt, das hier als "Kondensationstemperaturniveau" bezeichnet wird, und das bei beispielsweise ca. -50 °C liegt. Der in Figur 1 als
Mehrstromwärmetauscher veranschaulichte Wärmetauscher 40 kann beispielsweise als ein Plattenwärmetauscher aus Aluminium ausgebildet sein. Auch andere
Wärmetauschertypen und Materialien sind möglich. Durch die Abkühlung in dem Wärmetauscher 40 wird ein Zweiphasenstrom D gebildet, der im dargestellten Beispiel in einen Phasentrenner 50 eingespeist wird. In dem Phasentrenner 50 scheidet sich eine flüssige Phase ab, die gegenüber dem Rohgas A an Kohlendioxid angereichert und an Wasserstoff und Kohlenmonoxid abgereichert ist. Diese wird als flüssige Fraktion E aus dem Phasentrenner 50 abgezogen und beispielsweise in einem Drosselventil 60 entspannt. Hierdurch kann Kälte generiert werden, die flüssige Fraktion E kühlt sich dabei beispielsweise auf ca. - 55 °C ab. Die flüssige Fraktion E wird anschließend im Gegenstrom zu dem Stoffstrom C durch den oder die Wärmetauscher 40 geführt und kühlt auf diese Weise den Stoffstrom C. Insbesondere kann durch die Erwärmung der flüssigen Fraktion E in dem oder den Wärmetauschern eine zumindest teilweise, besser aber vollständige, Verdampfung der flüssigen Fraktion E erfolgen.
Die auf diese Weise behandelte und insbesondere verdampfte flüssige Fraktion E kann nun in Form eines Stoffstroms F beispielsweise teilweise oder vollständig in die Elektrolyse 10 zurückgeführt werden. Auch eine Ausschleusung eines Teils des Stoffstroms F aus dem Verfahren 100 ist möglich (sogenannter Purge), insbesondere um in dem Stoffstrom F enthaltene inerte Komponenten auszuschleusen.
In dem Phasentrenner 50 verbleibt ferner eine gasförmige Phase, die gegenüber dem Rohgas A an Kohlendioxid abgereichert und an Wasserstoff und Kohlenmonoxid angereichert ist. Diese wird als gasförmige Fraktion G aus dem Phasentrenner 50 abgezogen und beispielsweise in einem Drosselventil 70 entspannt. Auch hierdurch Ϊ7
kann Kälte generiert werden, die gasförmige Fraktion G kühlt sich dabei beispielsweise ebenfalls auf ca. -55 °C ab. Auch die gasförmige Fraktion G wird anschließend im Gegenstrom zu dem Stoffstrom C durch den oder die Wärmetauscher 40 geführt und kühlt auf diese Weise den Stoffstrom C. Die entsprechend erwärmte gasförmige Fraktion ist in Form eines Stoffstroms H veranschaulicht. Sie kann beispielsweise geeigneten nachgeschalteten Verfahrensschritten wie beispielsweise einer
Membrantrennung und/oder einer Druckwechseladsorption zugeführt werden, um ein Synthesegas geeigneter Zusammensetzung oder ein kohlenmonoxidreiches
Gasprodukt zu erhalten.

Claims

Patentansprüche
Verfahren (100) zur Herstellung eines zumindest Kohlenmonoxid enthaltenden Gasprodukts (H), bei dem zumindest Kohlendioxid unter Erhalt eines zumindest Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthaltenden Rohgases (A) einer Elektrolyse (10) unterworfen wird, und bei dem unter Verwendung zumindest eines Teils des Rohgases (A) ein Einsatzgemisch (C) gebildet wird, das unter Erhalt einer gegenüber dem Rohgas (A) zumindest an Kohlendioxid angereicherten und zumindest an Kohlenmonoxid abgereicherten flüssigen Fraktion (E) und einer gegenüber dem Rohgas (A) zumindest an Kohlendioxid abgereicherten und zumindest an Kohlenmonoxid angereicherten gasförmigen Fraktion (G) einer Abkühlung und Kondensation unterworfen wird, wobei das Gasprodukt (H) unter Verwendung zumindest eines Teils der gasförmigen Fraktion (G) gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der flüssigen Fraktion (E) entspannt und bei der Abkühlung des Einsatzgemischs (C) verwendet wird.
2. Verfahren (100) nach Anspruch 1 , bei dem das Bilden des Gasprodukts (H)
umfasst, die gasförmige Fraktion (G) oder einen Teil derselben wenigstens einem Aufreinigungsschritt zu unterwerfen.
Verfahren (100) nach Anspruch 2, bei dem der oder die Aufreinigungsschritte einen oder mehrere Membrantrennschritte, einen oder mehrere
Adsorptionsschritte, einen oder mehrere Absorptionsschritte, einen oder mehrere Destillationsschritte und/oder einen oder mehrere Kohlendioxid-Ausfrierschritte umfassen.
Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem zumindest ein Teil des in der flüssigen Fraktion (E) enthaltenen und/oder zumindest ein Teil des in der gasförmigen Fraktion (G) verbliebenen Kohlendioxids in die Elektrolyse (10) und/oder zur Kondensation zurückgeführt wird.
Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Abkühlung des Einsatzgemischs (C) auf einem Kondensationsdruckniveau und auf ein Kondensationstemperaturniveau durchgeführt wird.
6. Verfahren (100) nach Anspruch 5, bei dem das Kondensationsdruckniveau bei 10 bis 80 bar liegt, und/oder bei dem das Kondensationstemperaturniveau bei -70 bis -20 °C liegt. 7. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei der zur Abkühlung ein oder mehrere Wärmetauscher, insbesondere Plattenwärmetauscher aus Edelstahl oder Aluminium und/oder Rohr-in-Rohr-Wärmetauscher verwendet werden. 8. Verfahren (100) nach einem der Ansprüche 5 bis 7, bei dem die flüssige Fraktion (E) oder deren bei der Abkühlung des Einsatzgemischs (C) verwendeter Teil unter Abkühlung auf ein Temperaturniveau unterhalb des
Kondensationstemperaturniveaus auf ein Druckniveau unterhalb des
Kondensationsdruckniveaus entspannt wird, bevor oder während sie oder er bei der Abkühlung des Einsatzgemischs (C) verwendet wird.
9. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem ferner
zumindest ein Teil der gasförmigen Fraktion (G) bei der Abkühlung des
Einsatzgemischs (C) verwendet wird
10. Verfahren (100) nach Anspruch 9, bei dem die gasförmige Fraktion (G) oder deren bei der Abkühlung des Einsatzgemischs (C) verwendeter Teil unter Abkühlung auf ein Temperaturniveau unterhalb des Kondensationstemperaturniveaus auf ein Druckniveau unterhalb des Kondensationsdruckniveaus entspannt wird, bevor oder während sie oder er bei der Abkühlung des Einsatzgemischs (C) verwendet wird.
Verfahren (100) nach einem der Ansprüche 5 bis 10, bei dem die Elektrolyse (10) auf dem Kondensationsdruckniveau oder einem Druckniveau unterhalb des Kondensationsdruckniveaus durchgeführt wird.
12. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Rohgas (A) Wasser enthält, und bei dem das Bilden des Einsatzgemischs (C) eine zumindest teilweise Entfernung des Wassers umfasst, wobei das Wasser insbesondere in die Elektrolyse zurückgeführt und/oder vor der zumindest teilweisen Entfernung des Wassers Wasserstoff zumindest teilweise entfernt wird.
13. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Rohgas 0 bis 50 % Wasserstoff, 10 bis 70% Kohlenmonoxid und 30 bis 90% Kohlendioxid enthält, und bei dem die gasförmige Fraktion (G) 0 bis 70 % Wasserstoff, 30 bis 90% Kohlenmonoxid und 10 bis 40% Kohlendioxid enthält.
14. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei der die Elektrolyse (10) in Form einer Hochtemperatur-Elektrolyse unter Verwendung einer oder mehrerer Festoxid-Elektrolysezellen und/oder einer Niedertemperatur-Ko- Elektrolyse an einem flüssigen Elektrolyten durchgeführt wird.
15. Anlage zur Herstellung eines zumindest Kohlenmonoxid enthaltenden
Gasprodukts (H), mit einer Elektrolyseeinheit, die dafür eingerichtet ist, zumindest Kohlendioxid unter Erhalt eines zumindest Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthaltenden Rohgases (A) einer Elektrolyse (10) zu unterwerfen, und mit Mitteln, die dafür eingerichtet sind, unter Verwendung zumindest eines Teils des
Rohgases (A) ein Einsatzgemisch (C) zu bilden und dieses unter Erhalt einer gegenüber dem Rohgas (A) zumindest an Kohlendioxid angereicherten und zumindest an Kohlenmonoxid abgereicherten flüssigen Fraktion (E) und einer gegenüber dem Rohgas (A) zumindest an Kohlendioxid abgereicherten und zumindest an Kohlenmonoxid angereicherten gasförmigen Fraktion (G) einer Abkühlung und Kondensation zu unterwerfen, wobei Mittel vorgesehen sind, die dafür eingerichtet sind, das Gasprodukt (H) unter Verwendung zumindest eines Teils der gasförmigen Fraktion (G) zu bilden, gekennzeichnet durch Mittel, die dafür eingerichtet sind, zumindest einen Teil der flüssigen Fraktion (E) zu entspannen und bei der Abkühlung des Einsatzgemischs (C) zu verwenden.
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