KR20220079511A - 일산화탄소-풍부 가스 생성물을 생성하기 위한 방법 및 플랜트 - Google Patents

일산화탄소-풍부 가스 생성물을 생성하기 위한 방법 및 플랜트 Download PDF

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안드레아스 페스첼
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린데 게엠베하
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Abstract

본 발명은 일산화탄소-풍부 가스 생성물(6)을 생성하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법에서 적어도 이산화탄소에 전기분해(E)를 가하여 적어도 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하는 미처리 가스(3)를 수득하고, 상기 방법에서 미처리 가스(3)에 흡착(A) 및 막 분리(M)를 포함하는 분리 공정을 가하여 미처리 가스(3)에 포함된 이산화탄소의 대부분을 포함하는 재순환 스트림(7), 잔류 가스(8), 및 일산화탄소-풍부 가스 생성물(6)을 수득하고, 재순환 스트림(7)은 전기분해(E)로 부분적으로 또는 전체적으로 재순환되고, 미처리 가스(3)에 부분적으로 또는 전체적으로 흡착(A)을 가하여 미처리 가스(3)와 관련하여 일산화탄소-풍부화되고 이산화탄소-고갈된 중간 생성물 스트림(5) 및 재순환 스트림(7)을 수득하고, 중간 생성물 스트림(5)에 부분적으로 또는 전체적으로 막 분리(M)를 가하여 가스 생성물(6) 및 잔류 가스(8)를 수득하며, 잔류 가스(8)는 부분적으로 또는 전체적으로 흡착(A)으로 재순환된다. 그러한 방법을 수행하기 위한 플랜트가 또한 제안된다.

Description

일산화탄소-풍부 가스 생성물을 생성하기 위한 방법 및 플랜트
본 발명은 본 특허 독립 청구항의 각각의 전제부에 따른, 일산화탄소가 풍부한 가스 생성물을 생성하기 위한 방법 및 플랜트에 관한 것이다.
일산화탄소는 다수의 상이한 방법에 의해, 예를 들어 수소와 함께 천연 가스의 스팀 개질(steam reforming) 및 형성된 합성 가스로부터의 후속 정제에 의해, 또는 석탄, 천연 가스, 석유 또는 바이오매스(biomass)와 같은 공급원료의 가스화 및 형성된 합성 가스로부터의 후속 정제에 의해 생성될 수 있다.
이산화탄소로부터의 일산화탄소의 전기화학적 생성이 마찬가지로 공지되어 있으며, 스팀 개질에 의한 고전적인 생성이 과도하게 커서 비경제적이게 되는 응용에서 특히 매력적인 것으로 보인다. 예를 들어, 하나 이상의 고체 산화물 전해 전지(SOEC)를 사용하여 수행되는 고온 전기분해가 이러한 목적을 위해 사용될 수 있다. 하기 일반화된 화학 반응식에 따라, 애노드 측에 산소가 형성되고, 캐소드 측에 일산화탄소가 형성된다:
[식 1]
CO2 → CO + ½ O2
일반적으로, 이산화탄소는 전해 전지(들)를 1회 통과하는 동안 일산화탄소의 전기화학적 생성 동안 일산화탄소로 전적으로 전환되지는 않으며, 이는 전기분해 동안 형성되고 전기분해로 다시 공급되는 미처리 가스로부터 이산화탄소가 전형적으로 적어도 부분적으로 분리되는 이유이다.
이산화탄소로부터의 일산화탄소의 설명된 전기화학적 생성은, 예를 들어, 국제특허 공개 WO 2014/154253 A1호, 국제특허 공개 WO 2013/131778 A2호, 국제특허 공개 WO 2015/014527 A1호 및 유럽 특허 EP 2 940 773 A1호에 기재되어 있다. 흡수, 흡착, 막 및 극저온 분리 방법을 사용하여 전기분해 동안 형성된 미처리 가스의 분리가 또한 인용된 공보들에 개시되어 있지만, 구체적인 실시 형태 또는 방법들의 조합에 관한 세부 사항은 제공되어 있지 않다. 흡착과 막 분리의 조합이 독일 특허 DE 10 2017 005 681 A1호 및 국제특허 공개 WO 2018/228717A1호로부터 알려져 있지만, 여기에 개시된 분리 순서는 본 발명에서와 상이한 분리 순서이다.
고체 산화물 전해 전지에서, 수소와 일산화탄소를 함유하는 합성 가스가 형성될 수 있도록, 이산화탄소에 더하여, 물에 또한 전기분해를 가할 수 있다. 이와 관련한 세부사항은, 예를 들어, 논문[Foit et al., Angew. Chem. 2017, 129, 5488-5498, DOI: 10.1002/ange.201607552]에 기재되어 있으며, 이는 출판 전에 온라인으로 공개되었다. 그러한 방법은 또한 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있다.
이산화탄소로부터의 일산화탄소의 전기화학적 생성은 또한 수성 전해질에 대한 저온 전기분해에 의해 가능하다. 일반적으로, 하기 반응이 일어난다:
[식 2]
CO2 + 2e- + 2M+ + H2O → CO + 2 MOH
[식 3]
2 MOH → ½ O2 + 2M+ +2e-
상응하는 저온 전기분해의 경우, 막이 사용되며, 그를 통해 화학 반응식 2에 따라 필요하거나 화학 반응식 3에 따라 형성되는 양전하 담체(M+)가 애노드 측으로부터 캐소드 측으로 확산한다. 고온 전기분해와 대조적으로, 여기서의 양전하 담체는 산소 이온의 형태로 수송되는 것이 아니라, 예를 들어 사용된 전해질 염의 양이온(금속 수산화물, MOH)의 형태로 수송된다. 상응하는 전해질 염의 예는 수산화칼륨일 수 있다. 이 경우, 양전하 담체는 칼륨 이온이다. 저온 전기분해의 추가 실시 형태는 예를 들어 양성자가 통과하여 이동하는 양성자 교환 막의 사용, 또는 소위 음이온 교환 막의 사용을 포함한다. 상응하는 방법의 상이한 변형이 예를 들어 문헌[Delacourt et al., J. Electrochem. Soc. 2008, 155, B42-B49, DOI: 10.1149/1.2801871]에 기재되어 있다.
전해질 용액 중의 물의 존재는 부분적으로는 다음에 따라 캐소드에서 수소의 형성을 초래한다:
[식 4]
2 H2O + 2M+ + 2e- → H2 + 2 MOH
사용되는 촉매에 따라, 저온 전기분해 동안 추가적인 유용한 생성물이 또한 형성될 수 있다. 특히, 저온 전기분해는 다양한 양의 수소를 형성하도록 수행될 수 있다. 대응하는 방법 및 장치는 예를 들어 국제특허 공개 WO 2016/124300 A1호 및 국제특허 공개 WO 2016/128323 A1호에 기재되어 있다.
고체 산화물 전해 전지(SOEC)를 사용하여 수행되는 고온(HT) 동시-전기분해 동안, 다음의 캐소드 반응이 관찰되거나 또는 가정된다:
[식 5]
CO2 + 2 e- → CO + O2-
[식 6]
H2O + 2 e- → H2 + O2-
하기 애노드 반응이 또한 진행된다:
[식 7]
2 O2- → O2 + 4 e-
이 경우, 산소 이온은 캐소드로부터 애노드로 세라믹 막을 통해 실질적으로 선택적으로 전달된다.
화학 반응식 5에 따른 반응이 도시된 방식으로 진행되는지 여부는 완전히 명화하지 않다. 또한, 단지 수소만 전기화학적으로 형성되고 일산화탄소는 이산화탄소의 존재 하에서 역수성가스 전환 반응(reverse water-gas shift reaction)에 따라 형성되는 것이 가능하다:
[식 8]
CO2 + H2
Figure pct00001
H2O + CO
일반적으로, 고온 동시-전기분해 동안 형성되는 가스 혼합물은 수성가스 전환 평형에 있다(또는 대략적으로 수성가스 전환 평형에 있다). 그러나, 일산화탄소가 형성되는 구체적인 방식은 본 발명에 영향을 미치지 않는다.
전술한 독일 특허 DE 10 2017 005 681 A1호에 개시된, 전기분해 동안 형성된 미처리 가스를 분리하기 위한 분리 방법은 미반응 이산화탄소의 분리만을 포함하며; 전기분해 생성물들은 함께 가스 생성물 내로 전달된다. 이 방법을 사용하면 단지 불순물을 무시할 수 없는 양으로 함유하는 일산화탄소의 생성만 가능하다. 전술한 국제특허 공개 WO 2018/228717 A1호로부터 알려진 분리 방법은 특정 경우에, 특히 생성물 양이 더 많은 경우에 유해 효과를 초래할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 상응하는 분리에서 일산화탄소가 풍부한 가스 생성물의 순도를 개선하는 동시에, 사용된 원료의 양과 관련된 수율을 개선하는 것이다.
이러한 배경에 대응하여, 본 발명은 각각의 본 특허 독립 청구항의 특징을 갖는 일산화탄소-풍부 가스 생성물을 생성하는 방법 및 상응하는 플랜트를 제안한다. 바람직한 실시 형태가 종속 청구항 및 하기의 설명의 요지이다.
본 발명 및 그의 유리한 실시 형태를 추가로 설명하기 전에, 사용되는 용어가 정의되고 본 발명의 추가 원리가 설명된다.
본 발명의 범위 내에서 사용되는 혼합물의 비율과 관련된 모든 데이터는 각각의 경우에 부피 분율을 지칭한다.
"일산화탄소가 풍부한 가스 생성물"은 본 발명에 따른 방법에 의해 형성되는, 특히 상이한 순도의 일산화탄소를 의미하는 것으로 본 명세서에서 이해된다. 따라서, 일산화탄소에 더하여, 다른 가스 성분이 또한 함유될 수 있으나, 이는 각각의 경우에 가스 생성물의 전체 생성물 부피를 기준으로, 40%, 30%, 20%, 10%, 5%, 3%, 2%, 1%, 0.5%, 0.3%, 0.2%, 0.1%, 100 ppm 또는 10 ppm 미만의 부피 분율을 구성한다. 그러한 다른 가스 성분은 특히 이산화탄소 및/또는 수소일 수 있다.
이산화탄소가 (특히 또는 배타적으로) 적용되는 전기분해를 사용하여 제공되는 임의의 가스 혼합물은 본 명세서에 사용되는 용어로 "미처리 가스"로 지칭된다. 명시적으로 언급된 성분들에 더하여, 미처리 가스는 또한, 예를 들어, 산소 또는 미반응 불활성 성분을 함유할 수 있으며, 여기서, 본 명세서에 사용되는 용어로 "불활성"은 "전기분해 동안 반응되지 않는"으로 이해되어야 하며 고전적인 불활성 가스로 한정되지 않는다.
본 발명의 범위 내에서 수행되는 전해 공정은 하나 이상의 전해 전지, 각각 하나 이상의 전해 전지를 갖는 하나 이상의 전해 장치, 또는 전기분해에 적합한 하나 이상의 다른 구조 유닛을 사용하여 수행될 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 이것은 서두에 설명된 바와 같이, 특히 수성 전해질을 사용한 저온 전기분해를 수행하도록 구성된다.
대안적으로, 언급된 바와 같이, 고온 전기분해가 또한 제공될 수 있다. 그러한 경우에, 하나 이상의 전해 전지가 또한 그러한 방법을 위해 구성되는 것으로 이해된다. 이 경우에, 특히 수성 전해질이 제공되는 것이 아니라, 예를 들어, 세라믹 속성의 및/또는 전이 금속 산화물에 기초한 고체 전해질이 제공된다.
일반적으로, 본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어로 재료의 스트림, 가스 혼합물 등은 하나 이상의 성분이 "풍부화된" 또는 "고갈된" 것일 수 있으며, 이들 용어는 각각의 경우에 출발 혼합물 중의 상응하는 함량을 지칭한다. 이들은 출발 혼합물에 비해 1.1배, 1.5배, 2배, 5배, 10배, 100배, 또는 1000배 이상의 함량의 하나 이상의 성분을 함유하는 경우 "풍부화된" 것이고, 이들은 출발 혼합물에 비해 0.9배, 0.75배, 0.5배, 0.1배, 0.01배, 또는 0.001배 이하의 함량의 하나 이상의 성분을 함유하는 경우 "고갈된" 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 "재료의 스트림", "가스 혼합물"등은 또한 하나 이상의 성분이 "풍부"하거나 "적을" 수 있으며, 여기서 용어 "풍부"는 50%, 60%, 75%, 90%, 99%, 99.9% 또는 99.99% 이상의 함량을 나타낼 수 있고, 용어 "적은"은 50%, 40%, 25%, 10%, 1%, 0.1%, 0.01% 또는 0.001% 이하의 함량을 나타낼 수 있다. 복수의 성분이 명시되는 경우, 용어 "풍부한"또는 "적은"은 이들 성분의 합을 지칭한다. 예를 들어, "일산화탄소"가 본 명세서에서 언급되는 경우, 이는 순수한 가스를 지칭할 수 있지만, 일산화탄소가 풍부한 혼합물을 지칭할 수도 있다. 하나 이상의 성분을 "주로" 함유하는 가스 혼합물은 논의된 의미에서 이러한 성분이 특히 풍부하다.
"투과물"은 여기서 그리고 후속적으로 막 분리 공정에서 수득된 가스 혼합물을 의미하는 것으로 이해되며, 이는 막 분리 공정에 사용되는 막에 의해 유지되지 않거나 또는 전체적으로 유지되지 않는 성분, 즉 적어도 부분적으로 막을 통과하는 성분을 주로 또는 배타적으로 갖는다. 본 발명의 범위 내에서, 바람직하게는 일산화탄소는 유지하고 다른 성분은 바람직하게는 통과되게 하는 막이 사용된다. 이러한 방식으로, 이들 다른 성분은 투과물에 축적된다. 그러한 막은, 예를 들어, 수소 및/또는 이산화탄소를 분리하기 위해 광범위하게 사용되는 시판 중합체 막일 수 있다. 따라서, 본 발명의 의미 내에서 "잔류물"은 막 분리 공정에 사용되는 막에 의해 적어도 부분적으로 유지되는 성분들로 주로 또는 배타적으로 이루어진 혼합물이다. 각각의 성분의 통과는 막의 상응하는 선택에 의해 설정될 수 있다.
발명의 실시 형태 및 이점
전반적으로, 본 발명은, 적어도 이산화탄소에 전기분해 공정을 가하여 적어도 일산화탄소 및 이산화탄소를 함유하는 미처리 가스를 수득하는, 상기에 설명된 의미에서 일산화탄소가 풍부한 가스 생성물을 생성하는 방법을 제안한다. 본 방법에 사용될 수 있는 전기분해 방법과 관련하여, 상기 설명을 참조한다. 본 발명은 특히 저온 전기분해를 참조하여 하기에 설명되지만, 고온 전기분해가 또한 다양한 실시 형태에서 용이하게 가능하며, 이미 언급된 바와 같이, 여기에서도 예를 들어 미처리 가스에서 수소가 발생할 수 있다.
따라서, "적어도 이산화탄소"에 전기분해 공정을 가한다고 본 명세서에서 언급되는 경우, 이는 공급 혼합물의 추가 성분, 특히 물이, 예를 들어 전기분해 공정에 또한 공급되고 이러한 공정을 받게 되는 것을 배제하지 않는다. 특히, 고온 전기분해의 경우, 전기분해 공정으로의 수소 및 일산화탄소의 공급은 이에 의해 야기되는 환원 조건의 설정으로 인해 전해 전지(들)의 유효 수명(service life)에 긍정적인 영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 범위 내에서, 전기분해 공정은 하나 이상의 고체 산화물 전해 전지를 사용하는 고온 전기분해의 형태로, 또는 예를 들어 양성자 교환 막 및 수용액 중의 전해질 염, 특히 금속 수산화물을 사용하는 저온 전기분해로서 일어날 수 있다. 원칙적으로, 저온 전기분해는 상이한 액체 전해질을 사용하여, 예를 들어 수성 기반으로, 특히 전해질 염을 사용하여, 중합체 기반으로, 유기 용매 기반으로, 이온성 액체 기반으로 또는 다른 실시 형태에서 수행될 수 있다. 저온 전기분해에서, 특히 전해질의 성분으로서의, 물의 존재로 인해, 전형적으로 항상 소정 수소 형성이 존재하며, 이러한 형성은 방법의 실시 형태에 따라 가변적이다. 고온 전기분해에서, 예를 들어, 전술한 바와 같이, 사용된 원료에서 오염물로서의 수증기의 존재로 인한 수소의 형성에 의해 또는 전기분해 공정에 대한 수소의 표적화된 첨가에 의해, 미처리 가스에서 수소가 또한 발생할 수 있다. 전형적으로, 이산화탄소 및 물의 표적화된 동시-전기분해가 본 발명에서는 수행되지 않는다.
본 발명에 따르면, 열 교환기 및/또는 다른 가열 장치 또는 냉각 장치가 전기분해 및/또는 막 분리 공정에서 온도를 설정하는데 사용될 수 있다. 이 경우, 상응하는 열 교환기는, 방법 단계를 떠나는 혼합물이 그의 열에너지를 방법 단계("공급물-유출물 열 교환기")로 공급된 혼합물로 전달하는 방식으로 특히 유리하게 설계될 수 있다.
전기분해 공정에서 형성된 미처리 가스는, 특히 비수성 부분(즉, "건조")에서, 0% 내지 20% 수소, 10% 내지 90% 일산화탄소 및 10% 내지 90% 이산화탄소를 가질 수 있다. 이의 물 함량은 온도 및 압력에 따라 좌우되며, 예를 들어 80℃ 및 100 ㎪에서 10% 내지 60%일 수 있다. 여기서 그리고 이하에서, 백분율은 부피 또는 몰 분율에 관한 것이다.
본 발명의 맥락에서, 미처리 가스와 비교하여 이산화탄소가 풍부화되고 일산화탄소 및 다른 성분이 고갈된 재순환 스트림 및 미처리 가스와 비교하여 이산화탄소가 고갈되고 일산화탄소 및 다른 성분이 풍부화된 중간 생성물을 수득함으로써, 부분적으로 또는 전체적으로 흡착을 받게 될 미처리 가스가 추가로 제공된다. 본 발명에 따르면, 중간 생성물과 비교하여 일산화탄소가 풍부화되고 수소 및 다른 성분이 고갈된 일산화탄소-풍부 가스 생성물을 수득함으로써 잔류물로서 그리고 중간 생성물과 비교하여 일산화탄소가 고갈되고 수소 및 다른 성분이 풍부화된 잔류 가스를 수득함으로써 투과물로서 중간 생성물에 또한 막 분리 공정을 부분적으로 또는 전체적으로 가하게 되며, 재순환 스트림, 및 또한 그에 함유된 이산화탄소는 전기분해 공정으로 적어도 부분적으로 재순환되고, 잔류 가스는 미처리 가스와 함게 흡착 공정으로 적어도 부분적으로 재순환된다.
따라서, 본 발명의 필수적인 태양은, 사용되는 전기분해 조건으로 인해, 적어도 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하지만, 막 분리가 수행되기 전에, 흡착, 특히 압력 스윙 흡착, 진공 압력 스윙 흡착 및/또는 온도 스윙 흡착을 초기에 사용함으로써 적합한 양의 수소를 또한 함유할 수 있는 미처리 가스를 처리하는 것으로 이루어진다.
미처리 가스에 함유된 물은 유리하게는 흡착 공정에 공급되기 전에 미처리 가스로부터 부분적으로 또는 전체적으로 제거된다. 본 발명의 일 실시 형태에서, 분리된 물은 전기분해 공정으로 부분적으로 또는 전체적으로 재순환될 수 있다.
막 분리 전의 흡착 공정의 본 발명에 따른 배열은 분리 성능에 긍정적으로 영향을 미치는 몇 가지 이점을 초래한다. 따라서, 막 분리 전에 미처리 가스로부터 이미 물이 제거되며, 이는 공정 동안 에너지 절감을 초래한다. 미처리 가스에 함유된 이산화탄소의 흡착에 의한 (거의) 정량적 분리는 하류 막 분리 공정에서 막에 가해지는 부피 부하를 낮추어, 더 높은 안정성 및 더 우수한 분리 성능이 달성될 수 있다. 수소와 같은 더 많은 양의 부산물이 잔류 가스에서 배출될 수 있기 때문에, 사용된 이산화탄소의 양과 관련하여 일산화탄소의 수율이 또한 증가된다.
이미 언급된 바와 같이, 본 명세서에서 "재활용 스트림"으로 지칭되는 중간 생성물 및 가스 혼합물이 흡착 공정 동안 형성된다. 중간 생성물은 이산화탄소가 특히 매우 고갈되는데, 그 이유는 후자가 흡착 공정 동안 사용된 흡착제 상에 흡착되기 때문이다. 일산화탄소는 특히 중간 생성물과 재순환 스트림 사이에 분포되며, 여기서 비율은 상응하는 흡착 조건의 선택에 의해 영향을 받을 수 있다.
대조적으로, 수소는 존재하는 경우 주로 중간 생성물로 전달된다. 따라서, 중간 생성물은 이산화탄소가 적거나 없으며, 일산화탄소 및 가능하게는 수소로 주로 또는 배타적으로 이루어질 수 있다. 중간 생성물은 예를 들어 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0.5%, 0.1%, 500 ppm, 100 ppm, 50 ppm, 10 ppm, 또는 1 ppm 미만의 이산화탄소를 함유하며, 그렇지 않으면, 50% 내지 99%의 일산화탄소, 0% 내지 20%의 수소뿐만 아니라 임의의 불활성 성분 및 흡착 공정에 의해 제거되지 않은 불순물, 예를 들어 메탄, 질소 및/또는 아르곤을 함유한다.
막 분리 공정 동안, 일산화탄소가 풍부한 가스 생성물은 잔류물 및 본 명세서에서 잔류 가스로 지칭되는 가스 혼합물로서 형성되며, 이러한 가스 혼합물은 투과물 부분을 사용하여 형성된다.
일산화탄소가 풍부한 가스 생성물에서, 수소 및 이산화탄소는 중간 생성물과 비교하여 고갈되고 일산화탄소는 풍부화된다. 특히, 이산화탄소는 거의 함유되지 않으며 특히 감지할 수 있는 정도로 함유되지 않는다. 가스 생성물은, 예를 들어, 90% 내지 100%의 일산화탄소, 0‰ 내지 1‰의 이산화탄소, 0% 내지 1%의 수소 및 막 분리 공정 동안 분리되지 않은 임의의 불활성 성분 및 불순물, 예를 들어 메탄, 질소 및/또는 아르곤을 함유한다.
잔류 가스는 중간 생성물에 함유된 수소의 대부분을 함유하며, 그렇지 않으면 일산화탄소 및 이산화탄소로 실질적으로 구성된다. 그러나, 후자는 유리하게는 흡착 공정 동안 이미 대량으로 제거되었기 때문에, 잔류 가스에는 이산화탄소가 적다.
본 발명의 추가의 필수 태양은 (새로운 공급물과 함께) 재순환 스트림의 부분을 전기분해 공정으로 재순환시키는 것 및/또는 (미처리 가스와 함께) 잔류 가스의 부분을 흡착 공정으로 재순환시키는 것으로 이루어진다. 이러한 방식으로, 각각의 공급물의 조성을 조정함으로써 공정 단계를 위한 유리한 조건이 설정될 수 있다. 특히, 표적화되거나 더 표적화된 방식으로 이산화탄소는 전기분해 공정으로 그리고 일산화탄소는 분리 공정으로 재순환될 수 있다. 이는 최소 구속의 원리에 따라 그리고 설계에 따라, 과량의 이산화탄소가 존재하는 경우 이산화탄소의 일산화탄소로의 전기분해가 촉진되기 때문에 유리하다.
이러한 방식으로, 미처리 가스에 함유된 이산화탄소는 이를 전기분해 공정에 부분적으로 또는 전체적으로 재순환시킴으로써 상응하는 방법의 수율을 개선하는 데 사용될 수 있다. 여기에서도 "이산화탄소"를 전기분해 공정으로 재순환시키는 것에 대해 말할 때, 이는 추가 성분이 의도적으로 또는 비의도적으로 전기분해 공정으로 재순환되는 것을 배제하지 않는다는 것이 적용된다.
잔류 가스에 함유된 일산화탄소를 흡착 공정으로 재순환시키면 일산화탄소가 이러한 방식으로 궁극적으로 가스 생성물로 전달될 수 있고 잔류 가스를 통해 손실되지 않기 때문에 생성물 수율이 증가된다. 또한, 흡착 공정에 진입하기 전에 미처리 가스에 잔류 가스를 첨가하면 이산화탄소의 농도가 감소하며, 이는 특히 압력 조절과 관련하여 공정 관리에 유리한 영향을 미친다.
본 발명의 범위 내에서, 기재된 기술 중 하나에 따라 이산화탄소 전기분해에 의한 일산화탄소의 간단한 비용 효과적인 현장 생산이 가능해진다. 이러한 방식으로, 일산화탄소는 과도하게 클 수 있는 스팀 개질과 같은 공지된 방법에 의존하지 않고서 소비자에게 제공될 수 있다. 이에 의해 일산화탄소가 풍부한 가스 생성물의 순도에 대한 높은 요구가 충족될 수 있다. 현장 생산은 일산화탄소의 비용 집약적이고 잠재적으로 안전하지 않은 수송을 생략하는 것을 가능하게 한다. 본 발명의 범위 내에서, 이산화탄소를 전기분해 공정으로 재순환시켜 이산화탄소를 고순도 일산화탄소 생성물로 전기분해하는 것에 의해 제공되는 미처리 가스의 유연한 세정 및 특히 효율적인 공정 제어가 가능하다.
본 발명의 범위 내에서, 적어도 주로 이산화탄소를 함유하는 적어도 하나의 새로운 공급물이 재순환 스트림에 더하여 전기분해 공정에 공급될 수 있다. 이러한 새로운 공급물은 예를 들어 90%, 95%, 99%, 99.9% 또는 99.99% 초과의 이산화탄소의 함량을 가질 수 있다. 이 비율이 높을수록 전기분해 동안 더 적은 부산물이 형성되고, 미처리 가스로부터 분리되어야 하는 외래 성분의 비율이 더 낮다. 그러나, 이미 언급된 바와 같이, 이산화탄소에 더하여, 수소 및/또는 일산화탄소가 또한 전기분해 공정에 공급되어, 특정 조건 하에서, 예를 들어, 공정 관리에 유리한 추가 성분이 새로운 공급물에 도입될 수 있는 경우 전해 전지(들)의 유효 수명에 유리할 수 있다.
이미 언급된 바와 같이, 흡착 공정의 하류에서 적합한 막 분리 공정의 사용은 바람직하지 않게 많은 양의 부산물이 일산화탄소-풍부 가스 생성물로 유입되는 것을 방지할 수 있다. 특히, 막 분리를 우회하면서 재순환 스트림을 전기분해 공정으로 재순환시킴으로써, 막의 분리 성능 및 유효 수명이 개선될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 일 실시 형태에서, 막 분리 공정은 적어도 제1 막 분리 단계 및 제2 막 분리 단계를 포함하며, 제1 분리 단계 및/또는 제2 분리 단계로부터의 투과물 부분을 사용함으로써 투과물이 형성된다. 본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 압축기에 의한 압력 증가 하에서 수율 및/또는 순도를 향상시키기 위해, 막 분리 공정은 제1 막 분리 단계와 제2 막 분리 단계를 포함하고 막 분리 단계들 중 하나의 투과물은 막 분리 단계들 중 다른 것의 투입 혼합물에 공급되도록 또한 제공될 수 있다.
(부수적으로 공정으로 재순환되는) 잔류 가스의 적어도 일부가 공정으로부터 배출되는 것이 본 발명의 범위 내에서 특히 유리하다. 예를 들어, 부분 스트림이 소위 퍼지 형태로 잔류 가스로부터 분기되는 것이 본 발명의 범위 내에서 제공될 수 있다. 상응하는 퍼지에 함유된 성분들은 공정으로부터 배출되며, 따라서 공정으로부터 제거된다. 특히 불활성으로 거동하고/하거나 일산화탄소 가스 생성물에 바람직하지 않은 성분들을 배출함으로써, 이들이 재순환의 결과로서 형성된 회로에 축적되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 특히 유리하게는 막 분리 공정은 제1 막 분리 단계 및 제2 막 분리 단계를 포함하도록 또한 제공될 수 있으며, 여기서 막은 부산물, 특히 수소 및/또는 불활성 성분이 특히 풍부한 투과물을 생성하는, 2개의 막 분리 단계 중 하나에서 사용된다. 본 발명에 따른 그러한 실시 형태에서, 상응하게 풍부화된 투과물을 사용하여 퍼지를 형성하고 이를 공정으로부터 배출하는 것이 특히 유리한데, 그 이유는 특히 일산화탄소 및 이산화탄소가 적고 따라서 일산화탄소 및/또는 이산화탄소의 손실이 최소화될 수 있기 때문이다.
본 발명의 맥락에서, 전기분해는 전기분해 압력 수준에서 수행되고, 흡착은 흡착 압력 수준에서 수행되고, 막 분리는 막 압력 수준에서 수행되도록 제공된다. 흡착 압력 수준 및 막 압력 수준은 각각의 경우에 각각의 방법 단계로의 입구 압력이다. 본 명세서에 사용되는 용어에서, 두 압력 수준이 0.1 MPa, 0.2 MPa, 0.3 MPa 또는 0.5 MPa 이하만큼 서로 상이한 경우 제1 압력 수준은 제2 압력 수준"이다". 본 명세서에 사용되는 용어에서, 특히, 제2 압력 수준이 제1 압력 수준보다 0.5 MPa 초과 3 MPa 이하일 때, 제1 압력 수준은 제2 압력 수준 "초과"이다.
본 발명에 따르면, 전기분해는 흡착 공정의 (입구 또는 상부) 압력 수준(이는 압력 스윙 흡착의 경우, 예를 들어, 1 MPa 내지 8 MPa, 바람직하게는 1 MPa 내지 4 MPa임) 또는 더 낮은 압력 수준에서 작동될 수 있다. 첫 번째 경우에, 미처리 가스는 압축될 필요가 없거나 단지 작은 정도로만 압축되어야 한다. 이러한 목적상, 재순환 스트림은 전기분해 압력 수준으로 압축되어야 하는데, 그 이유는 압력 스윙 흡착의 경우 흡착 압력 수준보다 상당히 낮은 탈착 압력 수준에서 흡착 공정을 떠나기 때문이다. 두 번째 경우에, 흡착 공정에 공급되는 미처리 가스 또는 이의 일부는 흡착 압력 수준으로 압축되어야 하며, 재순환 스트림을 전기분해 공정으로 공급하기 전에 압축하는 것은 선택적으로 생략될 수 있다. 본 발명에 따른 추가의 실시 형태에서, 흡착 공정은 진공 압력 스윙 흡착으로서 설계될 수 있다. 이어서, 흡착 압력 수준은 전기분해 압력 수준(예를 들어, 100 ㎪ 내지 1000 ㎪, 바람직하게는 100 내지 500 ㎪)이고 탈착 압력 수준(예를 들어, 20 ㎪ 내지 90 ㎪, 바람직하게는 30 ㎪ 내지 70 ㎪)은 전기분해 압력 수준 미만이다. 그 결과, 비교적 약한 압축기만 필요하므로, 투자, 안전성 및 유지보수 노력과 관련하여 이점이 있다. 따라서, 우선 순위에 따라, 당업자는 개별 이점을 고려하여 특정 응용에 가장 유리한 변형을 선택할 것이다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 막 분리 공정으로부터의 투과물은 흡착 공정으로부터의 재순환 스트림과 동일한 압축기를 통해 전기분해 공정으로 재순환될 수 있다. 따라서, 하나의 압축기를 줄이는 것이 가능하다.
본 발명의 맥락에서, 유리하게는 10% 내지 95%의 일산화탄소, 0% 내지 10%의 수소 및 5% 내지 90%의 이산화탄소의 함량을 갖는 미처리 가스가 형성된다.
이산화탄소의 전환을 증가시키기 위해, 미처리 가스의 일부를 전기분해 공정으로 재순환시키는 것이 유리하게 제공될 수 있다.
본 발명은 또한 상응하는 본 특허 독립 청구항에 따라 일산화탄소가 풍부한 가스 생성물을 생성하는 플랜트를 포함한다.
본 발명에 따라 제안된 플랜트의 특징 및 이점과 관련하여, 본 발명에 따른 방법 및 그의 실시 형태에 관한 상기 설명을 명시적으로 참조한다. 이는, 그의 실시 형태에서 전술한 바와 같은 방법을 수행하도록 설계된, 본 발명의 특히 바람직한 실시 형태에 따른 시스템에 또한 적용된다.
본 발명은 본 발명의 바람직한 실시 형태를 예시하는 첨부 도면을 참조하여 이하에서 더 상세하게 설명된다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 방법을 예시한다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 방법을 예시한다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 방법을 예시한다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 방법을 예시한다.
도면에서, 기능 및/또는 설계 또는 구조의 관점에서 서로 대응하는 방법 단계, 기술적 유닛, 장치 등은 동일한 도면 부호를 가지며 명확성을 위해 반복적으로 설명되지 않는다. 본 발명에 따른 방법이 도면에 예시되어 있고 이하에서 더 상세히 설명되지만, 이들 도면 및 설명은 본 발명에 따른 대응하는 플랜트에 동일한 방식으로 적용된다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 방법을 개략적으로 도시한다.
서두에 설명한 대로 수행할 수 있는 전기분해(E)는 방법의 필수 단계로서 제공된다.
이산화탄소가 풍부하고 전기분해에 공급되는 전기분해 공급물(2)은 이산화탄소를 함유한다. 이산화탄소는 전기분해(E) 동안 일산화탄소로 부분적으로 반응되며, 이러한 일산화탄소는 전기분해 유닛(들)의 캐소드 측으로부터 미처리 가스(3)로 전달되고, 여기서, 전기분해 조건 및 전기분해 공급물(2)의 성분에 따라 추가의 성분이 또한 함유될 수 있다. 처음에 설명한 바와 같이 애노드 측에 발생하는 산소는 도면에 도시되어 있지 않으며 방법으로부터 제거된다. 또한, 전술된 바와 같이 사용될 수 있는 가능한 열 교환기 및/또는 외부 열원뿐만 아니라 물의 첨가, 분리 및 방출 또는 재활용이 또한 도시되어 있지 않다.
도시된 예시적인 실시 형태에서, 미처리 가스는 건조 미처리 가스를 기준으로, 예를 들어, 약 1%의 수소, 34%의 일산화탄소 및 65%의 이산화탄소를 함유한다. 이는 예를 들어 대략 500 N㎥/h의 양으로 형성되고 대기압보다 대략 0 ㎪ 내지 100 ㎪ 더 높은 전기분해 압력 수준, 예를 들어 대략 150 ㎪ 절대 압력으로 존재한다. 흡착 압력 수준(예를 들어, 2 MPa)으로 압축 후에, 이는 본 발명에 따른 본 실시 형태에 따라 하기에 설명된 흡착 공급물(4)의 일부로서 흡착(A)으로 전체적으로 공급된다. 전기분해에 사용되는 온도는 예를 들어 20℃ 내지 80℃의 범위, 예를 들어 대략 60℃이다. 사용된 이산화탄소의 완전한 전환은 일반적으로 전기분해 재료를 보호하기 위해 요구되지 않거나, 반응 속도론적 관점에서 가능하지 않으며, 이는 미처리 가스가 또한 이산화탄소를 함유하는 이유이다.
흡착(A) 동안, 예를 들어, 대략 3%의 수소, 38%의 일산화탄소 및 58%의 이산화탄소를 함유하고, 예를 들어 대략 550 N㎥/h의 스트림 양으로 제공되는 흡착 공급물(4)이 처리된다. 여기서, 예를 들어, 대략 9%의 수소, 91%의 일산화탄소 및 0.1%의 이산화탄소를 함유하는 중간 생성물(5)이 예를 들어, 대략 160 N㎥/h의 양으로 형성되고, 예를 들어 대략 0.4%의 수소, 17%의 일산화탄소 및 82%의 이산화탄소로 구성되고, 예를 들어, 대략 390 N㎥/h를 포함하는 재순환 스트림(7)이 형성된다.
재순환 스트림(7)은 예컨대 대략 120 ㎪인 탈착 압력 수준에서 압축기에 의해 전기분해 압력 수준으로 압축되고, 예컨대 대략 110 N㎥/h의 순수 이산화탄소를 포함하는 새로운 공급물(1)과 혼합되어, 약 0.2%의 수소, 14%의 일산화탄소 및 86%의 이산화탄소를 갖고 약 500 N㎥/h의 양으로 제공되는 전기분해 공급물(2)을 제공한다.
본 명세서에 예시된 본 발명의 실시 형태에 따르면, 중간 생성물(5)은 압력을 조정하지 않고 흡착(A)의 하류에서 막 분리(M)에 공급된다. 따라서, 상기 설명된 바와 같이, 막 압력 수준은 흡착 압력 수준이다. 도 1에 도시된 본 발명의 실시 형태에 따른 막 분리에서, 예를 들어, 대략 0.1%의 수소, 99.9%의 일산화탄소 및 100 ppm의 이산화탄소의 조성을 갖는, 예를 들어 대략 100 N㎥/h의 일산화탄소 가스 생성물(6) 및 예를 들어, 대략 22%의 수소, 78%의 일산화탄소 및 0.2%의 이산화탄소로 구성된 대략 60 N㎥/h의 잔류가스(8, 9)가 형성된다.
도 1에 예시된 본 발명의 실시 형태에서, 잔류 가스 중 일부, 예를 들어 대략 10 N㎥/h는 잔류 가스와 동일한 조성을 갖는 퍼지(9)로서 공정으로부터 제거된다. 잔류 가스(8)의 나머지 부분은 전기분해(E)의 하류에서 미처리 가스(3)와 혼합되어 흡착 공급물(4)을 수득하고 압축된다.
도 2에 예시된 본 발명의 실시 형태에 따른 방법은 특히 막 분리의 다단계 설계에 의해 도 1에 예시된 방법과 상이하다. 따라서, 중간 생성물(5)은 제1 막 분리 단계 (M1)에서 처리되어 제1 잔류물(12) 및 제1 투과물(14)을 수득한다. 제1 막 분리 단계(M1)는, 예를 들어, 제1 투과물(14)에서 고농도의 수소, 예를 들어 25% 초과의 비율이 달성되는 방식으로 수행된다. 제1 잔류물은 제2 막 분리 단계(M2)에서 처리되어 제2 잔류물(13) 및 일산화탄소 가스 생성물(6)을 수득한다. 투과물(13, 14)을 사용하여 형성된 잔류 가스(8)를 전기분해(E)의 하류에서 미처리 가스(3)와 혼합하여 흡착 공급물(4)을 형성하고 압축한다. 공정의 이러한 실시 형태에서, 공정으로부터 제거될 퍼지(9)는 특히 유리하게는 제1 투과물(14)로부터 제거될 수 있는데, 그 이유는 이미 기재된 바와 같이, 일산화탄소 및 이산화탄소의 손실이 최소화될 수 있기 때문이다.
도 3은 흡착이 진공 압력 스윙 흡착(VA)의 형태로 수행되는 본 발명에 따른 방법의 실시 형태를 예시한다. 이 경우, 흡착 공급물의 압축이 생략될 수 있는 진공 압력 스윙 흡착(VA)을 미처리 가스(3)에 가한다. 본 발명의 이러한 실시 형태에서, 전기분해 압력 수준은, 예를 들어, 대략 150 ㎪의 흡착 압력 수준에 본질적으로 상응한다. 본 발명의 예시된 실시 형태에서, 막 분리(M)에서 형성된 잔류 가스(8)는 중간 생성물(5)과 함께 예를 들어, 대략 2 MPa의 막 압력 수준으로 압축되고 막 분리(M)로 재순환된다.
도 4는 전기분해(E)가 예를 들어 대략 2 MPa의 전기분해 압력 수준에서 고압 전기분해의 형태로 수행되는 본 발명의 맥락에서의 실시 형태를 예시한다. 흡착 공급물(4)을 형성하기 위한 미처리 가스의 압축이 또한 이 실시 형태에서 생략될 수 있다. 흡착(A)은 전기분해 압력 수준에서 수행된다. 예시된 실시 형태에서, 막 분리(M)로부터의 잔류 가스(8)는 재순환 스트림(7)과 함께 압축되어 재순환 공급물(10)을 형성하고, 이는 새로운 공급물(1)과 함께 전기분해 공급물(2)로서 전기분해(E)로 재순환된다. 압축 단계들은 재순환될 다양한 스트림뿐만 아니라 전기분해(E), 흡착(A) 및 막 분리(M)의 압력 수준들을 조합함으로써 절감될 수 있다.

Claims (12)

  1. 일산화탄소-풍부 가스 생성물(6)을 생성하는 방법으로서, 상기 방법에서 적어도 이산화탄소에 전기분해(E)를 가하여 적어도 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하는 미처리 가스(3)를 수득하고, 상기 방법에서 상기 미처리 가스(3)에 흡착(A) 및 막 분리(M)를 포함하는 분리 공정을 가하여 상기 미처리 가스(3)에 포함된 상기 이산화탄소의 대부분을 포함하는 재순환 스트림(7), 잔류 가스(8), 및 상기 일산화탄소-풍부 가스 생성물(6)을 수득하고, 상기 재순환 스트림(7)은 상기 전기분해(E)로 부분적으로 또는 전체적으로 재순환되고,
    상기 미처리 가스(3)에 부분적으로 또는 전체적으로 상기 흡착(A)을 가하여 상기 미처리 가스(3)와 관련하여 일산화탄소-풍부화되고 이산화탄소-고갈된 중간 생성물 스트림(5) 및 상기 재순환 스트림(7)을 수득하고,
    상기 중간 생성물 스트림(5)에 부분적으로 또는 전체적으로 상기 막 분리(M)를 가하여 상기 가스 생성물(6) 및 상기 잔류 가스(8)를 수득하는 것을 특징으로 하며,
    상기 잔류 가스(8)는 부분적으로 또는 전체적으로 상기 흡착(A)으로 재순환되는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 흡착(A)은 압력 스윙 흡착(pressure swing adsorption), 진공 압력 스윙 흡착 및/또는 온도 스윙 흡착을 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 잔류 가스(8)의 일부가 상기 방법으로부터 배출되는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡착(A)은 상기 미처리 가스(3)에 함유된 이산화탄소의 90% 내지 100%를 상기 재순환 스트림(7)으로 분리하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 막 분리(M)는 적어도 제1 막 분리 단계(M1) 및 제2 막 분리 단계(M2)를 포함하며, 상기 제1 막 분리 단계(M1)의 잔류물(12)은 상기 제2 막 분리 단계(M2)에서 부분적으로 또는 전체적으로 추가로 분리되고, 상기 가스 생성물(6)은 상기 제2 막 분리 단계(M2)의 잔류물을 사용하여 형성되고, 상기 잔류 가스(8)는 적어도 2개의 막 분리 단계(M1, M2)의 투과물 부분(13, 14)을 사용하여 형성되는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기분해(E)가 수행되는 압력은 상기 흡착(A)이 수행되는 압력과 100 ㎪, 200 ㎪, 300 ㎪ 또는 500 ㎪ 이하만큼 상이한, 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡착(A)이 수행되는 압력은 상기 전기분해(E)가 수행되는 압력보다 0.5 MPa 내지 3 MPa 더 높은, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 일산화탄소 가스 생성물(6)은 90% 내지 100%의 일산화탄소를 함유하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 20 N㎥/h 이상의 상기 일산화탄소 가스 생성물(6)이 형성되는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미처리 가스(3)의 일부는 상기 전기분해(E)로 재순환되는, 방법.
  11. 일산화탄소 가스 생성물(6)을 생성하는 플랜트로서, 적어도 이산화탄소에 전기분해(E)를 가하여 적어도 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하는 미처리 가스(6)를 수득하도록 구성된 전기분해 유닛을 갖고,
    상기 미처리 가스(3)에 흡착(A) 및 막 분리(M)를 포함하는 분리 공정을 가하여, 상기 미처리 가스(3)에 포함된 이산화탄소의 대부분을 포함하는 재순환 스트림(7), 잔류 가스(8), 및 상기 일산화탄소 가스 생성물(6)을 수득하도록 구성된 수단과 함께, 상기 재순환 스트림(7)을 상기 전기분해(E)로 부분적으로 또는 전체적으로 재순환시키도록 구성된 수단을 갖고,
    상기 미처리 가스(3)에 부분적으로 또는 전체적으로 상기 흡착(A)을 가하여 상기 미처리 가스(3)와 관련하여 일산화탄소-풍부화되고 이산화탄소-고갈된 중간 생성물 스트림(5) 및 상기 재순환 스트림(7)을 수득하도록 구성된 수단, 및
    상기 중간 생성물 스트림(5)에 부분적으로 또는 전체적으로 상기 막 분리(M)를 가하여 상기 가스 생성물(6) 및 상기 잔류 가스(8)를 수득하도록 구성된 수단과 함께,
    상기 잔류 가스(8)를 부분적으로 또는 전체적으로 상기 흡착(A)으로 재순환시키도록 구성된 수단을 특징으로 하는, 플랜트.
  12. 제11항에 있어서, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법을 수행하도록 구성된 수단을 갖는, 플랜트.
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