JP2022552039A - 一酸化炭素高含有ガス生成物を製造するための方法及び設備 - Google Patents

Abstract

本発明は、一酸化炭素高含有ガス生成物（６）を製造するための方法に関し、少なくとも二酸化炭素を電解（Ｅ）にかけて少なくとも一酸化炭素及び二酸化炭素を含む粗ガス（３）を取得し、粗ガス（３）を、吸着（Ａ）及び膜分離（Ｍ）を含む分離プロセスにかけて粗ガス（３）に含まれる二酸化炭素の大部分を含むリサイクル流（７）、残留ガス（８）及び一酸化炭素高含有ガス生成物（６）を取得し、リサイクル流（７）は部分的又は完全に電解（Ｅ）に戻され、粗ガス（３）を部分的又は完全に吸着（Ａ）にかけて、リサイクル流（７）及び粗ガス（３）に対して一酸化炭素を富化し、二酸化炭素を欠乏させた中間生成物流（５）を取得し、残留ガス（８）は部分的又は完全に吸着（Ａ）に戻される。さらに、このような方法を実行するための設備も提案される。
【選択図】図１

Description

本発明は、独立請求項の各前提部分に記載の一酸化炭素高含有ガス生成物を製造するための方法及び設備に関する。

一酸化炭素は、一連の異なる方法を用いて、例えば天然ガスを水蒸気改質し、その後形成された合成ガスの精製によって水素と一緒に製造するか、又は炭素、天然ガス、原油又はバイオマスといった原料を気化し、その後形成された合成ガスの精製によって製造することが可能である。

二酸化炭素からの一酸化炭素の電気化学的製造も公知であり、特に、水蒸気改質を用いた従来の製造では規模が大きすぎるために経済効率が悪くなる用途においては魅力的である。このためには、例えば１つ以上の固体酸化物電解セルを使用して実行される高温電解も使用することができる。ここでは、以下の一般反応式に従って、酸素がアノード側に、一酸化炭素がカソード側に形成される。
ＣＯ_２→ＣＯ＋１／２Ｏ_２ （１）

通常、一酸化炭素の電気化学的製造では、電解セルの１回の通過で二酸化炭素は完全に一酸化炭素に変換されないため、一般的に電解中に形成された粗ガスから二酸化炭素が少なくとも部分的に分離され、電解に戻される。

言及した二酸化炭素を原料とした一酸化炭素の電気化学的製造は、国際公開パンプレット第２０１４／１５４２５３（Ａ１）号、国際公開パンプレット第２０１３／１３１７７８（Ａ２）号、国際公開パンプレット第２０１５／０１４５２７（Ａ１）号及び欧州特許出願公開第２９４０７７３号明細書などにおいて説明されている。吸収、吸着、膜及び極低温分離法を使用して電解中に形成された粗ガスの分離は、上記の文献においても開示されているが、具体的な実施形態又は方法の組合せについての詳細は記載されていない。独国特許出願公開第１０２０１７００５６８１（Ａ１）号明細書及び国際公開パンプレット第２０１８／２２８７１７（Ａ１）号からは、吸着と膜分離の組合せが公知であるが、開示された分離手順は本発明の場合とは別のものである。

固体酸化物電解セルでは、二酸化炭素以外に水も電解にかけられるので、水及び二酸化炭素を含む合成ガスを形成することが可能である。これに関する詳細は、Ｆｏｉｔ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ ２０１７，１２９，５４８８－５４９８，ＤＯＩ：１０．１００２／ａｎｇｅ．２０１６０７５５２に記載されている。この種の方式は、本発明においても使用することが可能である。

二酸化炭素からの一酸化炭素の電気化学的製造は、水性電解液における低温電解を用いても可能である。ここでは、一般化して以下の反応が進行する。
ＣＯ_２＋２ｅ^－＋２Ｍ^＋＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ＋２ＭＯＨ （２）
２ＭＯＨ→１／２Ｏ_２＋２Ｍ^＋＋２ｅ^－ （３）

対応する低温電解では、反応式２に従い必要とされる又は反応式３に従い形成される正の電荷担体（Ｍ^＋）がアノード側からカソード側に拡散する膜を使用する。この場合、高温電解とは異なり、正電荷担体の輸送は酸素イオンの形ではなく、例えば使用される電解質塩（金属水酸化物、ＭＯＨ）の陽イオンの形で行なわれる。対応する電解質塩の例は水酸化カリウムであってよい。ここでの正電荷担体はカリウムイオンである。低温電解の他の実施形態は、例えば、プロトンが移動するプロトン交換膜又はいわゆるアニオン交換膜の使用を含む。対応する方式のさまざまな変形例は、例えばＤｅｌａｃｏｕｒｔ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１５５，Ｂ４２－Ｂ４９，ＤＯＩ：１０．１１４９／１．２８０１８７１において説明されている。

電解液中に水が存在することで、以下に従ってカソードにおいて部分的に水素の形成が行なわれる。
２Ｈ_２Ｏ＋２Ｍ^＋＋２ｅ^－→Ｈ_２＋２ＭＯＨ （４）

使用される触媒に応じて、低温電解では追加の有用な生成物も形成することができる。特に低温電解では、異なる量の水素を形成しながら実行することができる。対応する方式及び装置は、例えば国際公開パンフレット第２０１６／１２４３００号及び国際公開パンフレット第２０１６／１２８３２３号において説明されている。

固体酸化物電解セル（英語Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ Ｃｅｌｌ，ＳＯＥＣ）を使用して実行される高温（ＨＴ）共電解において、以下のカソード反応が観測又は予想される。
ＣＯ_２＋２ｅ^－→ＣＯ＋Ｏ^２－ （５）
Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－→Ｈ_２＋Ｏ^２－ （６）

さらに以下のアノード反応も進行する。
２Ｏ^２－→Ｏ_２＋４ｅ^－ （７）

ここで酸素イオンは、主としてセラミック膜を介してカソードからアノードへ選択的に送られる。

反応式５による反応が、表示された形で進行するかどうかは完全には解明されていない。以下のように、水素のみが電気化学的に形成され、一酸化炭素が逆の水性ガスシフト反応に従って二酸化炭素の存在下で形成されることも可能である。

通常、高温共電解において形成されるガス混合物は水性ガスシフト平衡（又はこれに近いレベル）にある。しかし、一酸化炭素の形成の具体的な方式は、本発明に全く影響を及ぼさない。

すでに言及した独国特許出願公開第１０２０１７００５６８１（Ａ１）号明細書で開示されている、電解中に形成された粗ガスを分離するための分離方式は、未変換の二酸化炭素の分離だけを含み、電解生成物は共にガス生成物に移行する。この方式による一酸化炭素の製造では、無視できない量の不純物が生じるのを回避できない。言及した国際公開パンプレット第２０１８／２２８７１７（Ａ１）号から公知の分離プロセスは、特定のケースにおいて、とりわけ生成物の量が多い場合に悪影響をもたらすおそれがある。

したがって本発明は、該当する分離における一酸化炭素高含有ガス生成物の純度を向上させると同時に、使用する原料量に対して収量を改善することを課題とする。

発明の開示
このような背景から、本発明は、それぞれ独立請求項の技術的特徴を有する一酸化炭素高含有ガス生成物を製造するための方法及び対応する設備を提案する。好ましい実施形態はそれぞれ従属請求項及び以下の明細書の対象である。

本発明及びその有利な実施形態をさらに説明する前に、ここで使用される用語を定義し、本発明のその他の基本事項を説明する。

本開示との関連で使用される含有率に関する全ての記載は、体積含有率を指す。

「一酸化炭素高含有ガス生成物」とは、ここでは特に、本発明に基づく方法を用いて形成される異なる純度の一酸化炭素を意味する。これに応じて、一酸化炭素以外にも別のガス成分が含まれていてもよく、それらのガス成分は、ガス生成物の生成物体積全体に対してそれぞれ４０％、３０％、２０％、１０％、５％、３％、２％、１％、０．５％、０．３％、０．２％、０．１％、１００ｐｐｍ又は１０ｐｐｍ未満の体積含有率を占めている。このような別のガス成分は、特に二酸化炭素及び／又は水素であってよい。

（特に又はもっぱら）二酸化炭素を電解にかけて準備される任意のガス混合物を、ここで使用される用法では「粗ガス」と呼ぶ。明示的に記載されていない成分以外に、粗ガスは酸素又は未変換の不活性成分などを含んでいてよく、ここで使用される用法で「不活性」とは、「電解で変換されていない」として理解される必要があり、従来の不活性ガスに限定されているものではない。

本発明において実行される電解は、１つ以上の電解セル、それぞれ１つ以上の電解セルを備える１つ以上の電解装置、又は電解に適した１つ以上の別の構造ユニットを使用して実行することができる。この又はこれらの構造ユニットは、冒頭に説明されたように、本発明においては特に水性電解液による低温電解を実行するように構成されている。

代替として、先に言及したように高温電解が設けられていてもよい。このようなケースでは、１つ以上の電解セルもこの種の方法のために構成されている。この場合は、特に水性電解液ではなく、セラミック類及び／又は遷移金属酸化物系ベースの固体電解質が設けられている。

一般的に、材料流、ガス混合物などは、ここで使用される用法で１つ以上の成分が「富化」又は「欠乏」していてよく、これらの用語はそれぞれ初期混合物における容量に関連している。これらは、初期混合物に対して、１つ以上の成分の含有量が少なくとも１．１倍、１．５倍、２倍、５倍、１０倍、１００倍又は１０００倍である場合に「富化」しており、１つ以上の成分の含有量が最大０．９倍、０．７５倍、０．５倍、０．１倍、０．０１倍又は０．００１倍である場合に「欠乏」している。

また、材料流、ガス混合物などは、１つ以上の成分が、ここで使用される用法で「高含有」又は「低含有」であってよく、「高含有」という記載は、少なくとも５０％、６０％、７５％、９０％、９９％、９９．９％又は９９．９９％の含有量を示し、「低含有」という記載は、最大で５０％、４０％、２５％、１０％、１％、０．１％、０．０１％又は０．００１％の含有量を示してよい。複数の成分が記載されている場合には、「高含有」又は「低含有」という記載はこれらの成分の総和を指す。ここで、例えば「一酸化炭素」が問題になっている場合、これは純ガス又は一酸化炭素高含有混合物であってよい。１つ以上の成分を「主に」含む混合物は、特に上に説明した意味で、１つ以上の当該成分が高含有である。

以下において「浸透物」とは、膜分離で得られたガス混合物であり、このガス混合物は、主に又はもっぱら膜分離で使用される膜では止められないか、あるいは完全には止められない成分、すなわち少なくとも部分的に膜を通過する成分を有しているものと理解される。この場合、本発明においては、一酸化炭素を好適には止め、他の成分を好適には通過させる膜が使用される。こうして、これらの他の成分は浸透物において富化される。このような膜は、例えば工業規模で水素及び／又は二酸化炭素を分離するのに使用される市販のポリマー膜であってよい。これに応じて、本開示の意味における「残余分」は、主に又はもっぱら、膜分離で使用される膜によって少なくとも部分的に止められる成分からなる混合物である。各成分の通過は、膜を相応に選択することで調整することができる。

本発明の実施形態及び利点
全体として、本発明は、少なくとも二酸化炭素を電解にかけ、少なくとも一酸化炭素及び二酸化炭素を含む粗ガスを得るという、上で説明した意味での一酸化炭素高含有ガス生成物を製造するための方法を提案する。本方法において使用可能な電解法に関しては、上の説明を参照されたい。本発明は、以下において特に低温電解を援用して説明されるが、高温電解もさまざまな実施形態において容易に可能であり、この場合も、すでに述べたように、例えば水素が粗ガス中に発生してよい。

ここで「少なくとも二酸化炭素」を電解にかけると言う場合、このことは、使用混合物の他の成分、特に水素なども電解に送られ、電解にかけ得ることを排除するものではない。特に、高温電解において水素及び一酸化炭素を電解に送ることは、これによって生じる還元条件の設定によって、電解セルの寿命に有利に作用し得る。

この場合、電解は、本発明においては高温電解の形で１つ以上の固体酸化物電解セルを使用して行われるか、又は低温電解として、例えばプロトン交換膜及び水性液中の電解質塩、特に金属酸化物を使用して行なわれてよい。原則として低温電解は、さまざまな液体電解質を使用して、例えば、特に電解質塩を含む水性ベースのもの、ポリマーベースのもの、有機溶剤ベースのもの、イオン液体ベースもの、あるいはその他の実施形態で実行することが可能である。低温電解においては、通常、特に電解質の成分として水が存在することから、実施形態に応じて異なるが、常にある程度の水素が形成される。また、高温電解においても、例えば使用される原料中の不純物として水蒸気が存在するために水素が形成されたり、上で説明したように電解に水素を意図的に添加したりすることで、粗ガス中に水素が存在し得る。通常、本発明において二酸化炭素及び水の意図的な共電解は行なわれない。

電解及び／又は膜分離において温度を設定するために、本発明に従って熱交換器及び／又は他の加熱装置又は冷却装置を使用することができる。この場合、これに対応する熱交換器は、特に有利には、１つの工程を離れた混合物が、その熱エネルギーをこの工程に送られる混合物に伝導するように実施されていてよい（「フィード／エフルエント熱交換器」）。

電解で形成された粗ガスは、特に非水（すなわち「乾燥」）部分に、含有量０％～２０％の水素、１０％～９０％の一酸化炭素及び１０％～９０％の二酸化炭素を有することができる。その含水量は温度及び圧力に左右され、８０℃、１００ｋＰａでは１０％～６０％になり得る。これ以降において、パーセント表示は、体積分率又はモル分率を指す。

さらに、本発明においては、粗ガスを部分的又は完全に吸着にかけ、粗ガスに対して二酸化炭素を富化し、一酸化炭素及びその他の成分を欠乏させたリサイクル流と、粗ガスに対して二酸化炭素を欠乏させ、一酸化炭素及びその他の成分を富化した中間生成物とを取得するように設けられている。さらに、本発明に従って、中間生成物を部分的又は完全に膜分離にかけて、中間生成物に対して一酸化炭素を富化し、水素及びその他の成分を欠乏させた一酸化炭素高含有ガス生成物を残余分として取得し、中間生成物に対して一酸化炭素を欠乏させ、水素及びその他の成分を富化した残留ガスを浸透物として取得し、リサイクル流及びその中に含まれる二酸化炭素は、少なくとも部分的に電解に戻され、残留ガスは少なくとも部分的に粗ガスと共に吸着に戻される。

したがって、本発明の重要な態様は、使用される電解条件に基づいて少なくとも一酸化炭素及び二酸化炭素を含み、また、かなりの割合の水素を含むこともある、電解から得られた粗ガスを、膜分離が行なわれる前に、まず吸着、特に圧力スイング吸着法、真空圧力スイング吸着法及び／又は温度スイング吸着法を使用して処理することにある。

粗ガス中に含まれる水は、有利には、粗ガスが吸着に送られる前に部分的又は完全に粗ガスから除外される。分離された水は、本発明の実施形態においては、部分的又は完全に電解に戻すことができる。

本発明に基づき膜分離前に吸着を設けることで、分離効率に有利に作用する複数の利点が得られる。例えば、水はすでに膜分離前に粗ガスから除去されるため、プロセス管理におけるエネルギーの節約になる。粗ガス中に含まれる二酸化炭素を吸着によって（ほとんど）定量的に分離することにより、下流の膜分離における膜への容積負荷が小さくなるので、耐久性の向上と分離効率の改善を達成することが可能である。さらに、水素などの副生成物が残留ガス中により多く排出されることにより、二酸化炭素の使用量に対して一酸化炭素の収量が増大する。

先に述べたように、吸着では、中間生成物の他に、ここでは「リサイクル流」と呼ばれるガス混合物が形成される。中間生成物は、吸着において使用吸着剤に吸着されることから、二酸化炭素が極めて急激に欠乏する。一酸化炭素は、特に中間生成物とリサイクル流との間で分布し、その割合は、対応する吸着条件の選択に影響を受けることがある。

これに対して水素は、これが存在する場合には、主に中間生成物に移行する。したがって、中間生成物には二酸化炭素がほとんど含まれないか、又は二酸化炭素が含まれず、中間生成物は、主に又はもっぱら一酸化炭素及び場合によっては水素からなり得る。中間生成物は、例えば５％、４％、３％、２％、１％、０．５％、０．１％、５００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１０ｐｐｍ又は１ｐｐｍ未満の二酸化炭素を含み、それ以外では５０％～９９％の一酸化炭素、０～２０％の水素、さらには場合に応じて吸着によって除去されなかった不活性成分及び不純物、例えばメタン、窒素及び／又はアルゴンを含む。

膜分離では、一酸化炭素高含有ガス生成物が残余分として形成される他、ここでは残留ガスと呼ばれるガス混合物も形成され、この混合物は浸透物分画を使用して形成される。

一酸化炭素高含有ガス生成物では、中間生成物に対して水素及び二酸化炭素を欠乏させ、一酸化炭素を富化している。特に二酸化炭素は、もはやほとんど含まれていない。ガス生成物は、例えば９０％～１００％の一酸化炭素、０％～１％の二酸化炭素、０％～１％の水素、さらには場合に応じて膜分離によって除去されなかった不活性成分及び不純物、例えばメタン、窒素及び／又はアルゴンを含む。

残留ガスは中間生成物に含まれる水素の大部分を含み、それ以外では主に一酸化炭素及び二酸化炭素から構成される。後者は、有利にはすでに吸着において大部分が除外されているので、残留ガスは二酸化炭素低含有である。

本発明の別の重要な態様は、リサイクル流の一部を（新規原料と共に）電解に戻す、及び／又は残留ガスの一部を（粗ガスと共に）吸着に戻すことにある。このようにして、各原料の組成を適合させることで、工程にとって有利な条件を設定することができる。特に、二酸化炭素を電解に戻し、一酸化炭素を分離プロセスに戻すことが、意図したとおりに、又は比較的意図したとおりに可能になる。このことが有利であるのは、最小束縛の原理に従い、実施形態に応じて、余剰二酸化炭素が存在する場合には、二酸化炭素から一酸化炭素への電解が有利になるからである。

このようにして、粗ガスに含まれる二酸化炭素は、部分的又は完全に電解に戻すことで、該当する方法における収量を改善するために使用可能である。この関連において、ここで「二酸化炭素」を電解に戻すと言う場合、意図しているかどうかに関係なく、他の成分も電解に戻すことが可能であることを排除していない。

残留ガスに含まれる二酸化炭素を吸着に戻すことにより、生成物の収量が高まるが、それは、こうすることでこの二酸化炭素が最終的にガス生成物に移行することができ、残留ガスを介して消失しないからである。さらに、残留ガスを粗ガスに混入することで、吸着に入る前に二酸化炭素濃度が低下し、このことは、特に圧力設定に関するプロセス管理に有利に作用する。

本発明においては、説明された技術のいずれかに従って、二酸化炭素電解による容易で安価な一酸化炭素のオンサイト製造が可能になる。このようにして、水蒸気変成のような、場合によっては大がかりな公知の方式を援用する必要なく、一酸化炭素を消費者に提供することが可能になる。ここでは、一酸化炭素高含有ガス生成物の純度に対する高い要件を満たすことが可能である。オンサイト製造により、高コストで安全性に懸念がある一酸化炭素の輸送を回避することもできる。本発明においては、二酸化炭素を電解に戻すことと、特に効率的なプロセス管理とにより、二酸化炭素の電解を用いて提供された粗ガスを高純度の一酸化炭素生成物に柔軟に精製することが可能になる。

本発明においては、リサイクル流以外に、少なくとも大部分で二酸化炭素を含む新規原料を電解に送ることも可能である。この新規原料は、例えば、９０％、９５％、９９％、９９．９％又は９９．９９％より大きい含有量の二酸化炭素を有していてよい。この割合が高ければ高いほど、電解において形成される副生成物が少なくなり、粗ガスから分離しなければならない生成物以外の成分の割合が低くなる。しかし、すでに述べたように、二酸化炭素以外に水素及び／又は一酸化炭素も電解に送る場合、電解セルの寿命に有利になることがあるため、一定の条件下では、例えばプロセス管理に有利なその他の成分を意図的に新規原料に導入してもよい。

すでに述べたように、適切な膜分離を吸着の下流で使用することにより、好ましくない多量の副生成物が一酸化炭素高含有ガス生成物に混入するのを防止することができる。膜分離を迂回してリサイクル流を電解に戻すことで、特に膜の分離効率及び寿命を改善することが可能である。

本発明による方法の実施形態において、膜分離は少なくとも第１及び第２の膜分離工程を含み、浸透物は第１及び／又は第２の分離工程からの浸透物分画を使用して形成される。本発明の実施形態に従って、膜分離は少なくとも第１及び第２の膜分離工程を含み、膜分離工程の一方の浸透物は、収量及び／又は純度を向上させるためコンプレッサを用いて圧力を増加させ、膜分離工程の他方の初期混合物に供給されるようにすることも可能である。

特に有利には、本発明において、残留ガスの少なくとも一部がこの方法から除外される（それ以外はこの方法に戻される）ようになっている。例えば、本発明において、残留ガスから部分流がいわゆるパージの形で分岐されるように設けられていてもよい。対応するパージに含まれる成分はこの方法から除外され、この方法から抜き取られる。不活性な挙動を示す成分及び／又は一酸化炭素ガス生成物において好ましくない成分を除外することにより、還流によって形成された回路内でそれらの成分が富化されることを回避できる。

本発明の実施形態に従って、特に有利には、膜分離が少なくとも第１及び第２の膜分離工程を含み、２つの膜分離工程のいずれかにおいて、副生成物、とりわけ水素及び／又は不活性成分に特に富む浸透物を生成する膜を使用するように設けることも可能である。このような本発明による実施形態においては、相応に富化された浸透物を使用してパージを形成し、これをこの方法から除外することが特に有利である。というのも、この浸透物は特に一酸化炭素及び二酸化炭素低含有であり、したがって一酸化炭素及び／又は二酸化炭素の損失を最小化できるからである。

本発明においては、電解が所定の電解圧力レベルで実行され、吸着が所定の吸着圧力レベルで実行され、膜分離が所定の膜圧力レベルで実行されるようになっている。この吸着圧力レベル及び膜圧力レベルは、それぞれの工程への入力圧である。第１の圧力レベルは、第２の圧力レベルとの差が０．１ＭＰａ、０．２ＭＰａ、０．３ＭＰａ又は０．５ＭＰａ以下である場合、ここで使用される用法で第２の圧力レベルの「ところ」にある。第１の圧力レベルは、第２の圧力レベルが特に０．５ＭＰａ～３ＭＰａだけ第１の圧力レベルを上回っている場合、ここで使用される用法で第２の圧力レベルの「以上」にある。

本発明に従って、電解は、吸着の（入力圧以上の）圧力レベル（圧力スイング吸着法の場合には例えば１ＭＰａ～８ＭＰａ、好ましくは１ＭＰａ～４ＭＰａ）で実行するか、又はより低い圧力レベルで実行することができる。第１の場合、粗ガスは圧縮する必要がないか、あるいはわずかに圧縮するだけでよい。このためには、リサイクル流を電解圧力レベルまで圧縮する必要がある。というのも、圧力スイング吸着法では明らかに吸着圧力レベル以下にある脱着圧力レベルで、リサイクル流が吸着を離れるからである。第２の場合は、粗ガス又は吸着に送られる粗ガスの分画を吸着圧力レベルまで圧縮する必要があるが、場合によっては電解に送る前のリサイクル流の圧縮を省略することができる。本発明の他の実施形態において、吸着は真空圧力スイング吸着法として実行されてよい。吸着圧力レベルは、電解圧力レベル（例えば１００ｋＰａ～１０００ｋＰａ、好ましくは１００ｋＰａ～５００ｋＰａ）のところにあり、脱着圧力レベル（例えば２０ｋＰａ～９０ｋＰａ、好ましくは３０ｋＰａ～７０ｋＰａ）は、電解圧力レベル以下である。このことから、必要となるのは比較的低出力のコンプレッサのみであることから、設備投資費、安全及びメンテナンス費用に関して利点が生じる。したがって、当業者は、優先順位に応じて個々の利点を慎重に考慮しながら、特定の用途に対してもっとも有利な変形例を選択するであろう。

本発明の実施形態においては、膜分離の浸透物をリサイクル流と同一のコンプレッサを介して吸着から電解に戻すことができる。これにより、コンプレッサの数を減らすことが可能である。

本発明において、有利には、含有量が１０％～９５％の一酸化炭素と、０％～１０％の水素と、５％～９０％の二酸化炭素を含む粗ガスが形成される。

二酸化炭素への変換率を高めるために、有利には粗ガスの一部を電解に戻すように設けられていてよい。

本発明は、対応する独立請求項に従って、一酸化炭素高含有ガス生成物を製造するための設備にも関する。

本発明に従って提案された設備の技術的特徴及び利点については、本発明による方法及びその実施形態に関する上記の説明を参照するように明示的に指示される。このことは、本方法の実施形態において以前に説明したように、方法を実行するために構成された本発明の特に好ましい実施形態に基づく設備にも当てはまる。

以下に、本発明の好ましい実施形態を示す添付の図面を援用して、本発明をより詳細に説明する。

本発明の実施形態に基づく方法を図示したものである。 本発明の実施形態に基づく方法を図示したものである。 本発明の実施形態に基づく方法を図示したものである。 本発明の実施形態に基づく方法を図示したものである。

図面では、機能面及び／又は構成もしくは構造面で互いに対応する工程、技術的単位、装置などには、同一の符号が指定されており、分かりやすくするために繰返し説明されない。図面では本発明による方法が示され、以下においてより詳細に説明されるが、これらの図面及び説明は、対応する本発明による装置にも同様に当てはまる。

図１には、本発明の実施形態による方法が模式的に示されている。

本方法の重要な工程として、冒頭で説明したように実行可能な電解Ｅが設けられている。

電解に送られる二酸化炭素高含有電解原料２は二酸化炭素を含む。この二酸化炭素は、電解Ｅにおいて部分的に一酸化炭素に変換され、この一酸化炭素は電解ユニットのカソード側から粗ガス３に移行し、この粗ガス内には電解条件及び電解原料２の成分に応じて他の成分も含まれていてよい。冒頭で説明したように、アノード側に発生する酸素は図面には示されておらず、本方法からは除外される。同様に、水の添加、分離、除外又はリサイクル、並びに必要に応じて上述したように使用できる熱交換器及び／又は外部の熱源も図示されていない。

図示された実施例において、粗ガスは、乾燥粗ガスに関して例えば約１％の水素、３４％の一酸化炭素及び６５％の二酸化炭素を含む。この粗ガスは、例えば約５００Ｎｍ^３／ｈの量で形成され、約０ｋＰａ～１００ｋＰａの電解圧力レベルで、大気圧以上の、例えば約１５０ｋＰａ ａｂｓにある。吸着圧力レベル（例えば２ＭＰａ）まで圧縮した後、粗ガスは、本発明の実施形態に従って、以下に説明される吸着原料４の一部として完全に吸着Ａに送られる。電解において使用される温度は、例えば２０℃～８０℃の範囲、例えば約６０℃である。使用される二酸化炭素が全て変換されることは、一般に電解材料の保護には望ましくないか、又は反応動態的に不可能であるので、この粗ガスには二酸化炭素も含まれている。

吸着Ａにおいて、吸着原料４は、例えば約３％の水素、３８％の一酸化炭素及び５８％の二酸化炭素を含み、例えば約５５０Ｎｍ^３／ｈの体積流で提供され、処理される。このとき、中間生成物５とリサイクル流７が形成され、中間生成物５は、例えば約９％の水素、９１％の一酸化炭素及び０．１％の二酸化炭素を含み、例えば約１６０Ｎｍ^３／ｈの量であり、リサイクル流７は、例えば約０．４％の水素、１７％の一酸化炭素及び８２％の二酸化炭素から構成され、例えば約３９０Ｎｍ^３／ｈの量である。

リサイクル流７は、脱着圧力レベル（例えば約１２０ｋＰａ）からコンプレッサによって電解圧力レベルまで圧縮され、例えば約１１０Ｎｍ^３／ｈの純粋二酸化炭素を含む新規原料１と混合され、約０．２％の水素、１４％の一酸化炭素及び８６％の二酸化炭素を含み、約５００Ｎｍ^３／ｈの量で提供される電解原料２になる。

中間生成物５は、ここに図示された本発明の実施形態に従って吸着Ａの下流において、圧力を調整することなく膜分離Ｍに送られる。膜圧力レベルはこれに対応して、上に説明されたように吸着圧力レベルのところにある。図１に示された本発明の実施形態による膜分離では、例えば約０．１％の水素、９９．９％の一酸化炭素及び１００ｐｐｍの二酸化炭素という組成を有する約１００Ｎｍ^３／ｈの一酸化炭素ガス生成物６と、例えば約２２％の水素、７８％の一酸化炭素及び０．２％の二酸化炭素から構成される約６０Ｎｍ^３／ｈの残留ガス８、９とが形成される。

図１に示された本発明の実施形態では、残留ガスの一部、例えば約１０Ｎｍ^３／ｈが、残留ガスと同様の組成を有するパージ９としてこの方法から抜き取られる。残留ガスの残りの部分８は、電解Ｅの下流で粗ガス３と混合され、圧縮され、吸着原料４が得られる。

図２に示された本発明の実施形態による方法は、特に膜分離が複数回実施される点が図１に示された方法と異なっている。したがって、中間生成物５は第１の膜分離工程Ｍ１において処理され、第１の残余分１２及び第１の浸透物１４が得られる。第１の膜分離工程Ｍ１は、例えば、第１の浸透物１４において高い水素濃度（例えば２５％以上）が達成されるように実行される。第１の残余分は第２の膜分離工程Ｍ２において処理され、第２の残余分１３及び一酸化炭素ガス生成物６が得られる。浸透物１３及び１４を使用して形成される残留ガス８は、電解Ｅの下流で粗ガス３と混合されて吸着原料４になり、圧縮される。この方法から除外されるパージ９は、この方法におけるこの実施形態において、特に有利には第１の浸透物１４から抜き取ることができる。これは、そうすることによって、すでに説明したように一酸化炭素及び二酸化炭素の損失を最小化できるからである。

図３には、吸着が真空圧力スイング吸着法ＶＡの形で実行される本発明の方法の実施形態が示されている。ここでは、粗ガス３が真空圧力スイング吸着法ＶＡにかけられ、吸着原料の圧縮を省略することが可能である。電解圧力レベルは、本発明のこの実施形態において、実質的に例えば約１５０ｋＰａの吸着圧力レベルに相当する。図示された本発明の実施形態では、膜分離Ｍで形成された残留ガス８が、中間生成物５と共に例えば約２ＭＰａの膜圧力レベルまで圧縮され、膜分離Ｍに戻される。

図４に示されている本発明における実施形態では、電解Ｅが高圧電解の形で、約２ＭＰａの電解圧力レベルで実行される。この実施形態においても、粗ガスを圧縮して吸着原料４にすることを省略できる。吸着Ａは電解圧力レベルで実行される。図示された実施形態において、膜分離Ｍからくる残留ガス８は、リサイクル流７と共に圧縮されてリサイクル流１０になり、このリサイクル流１０は、新規原料１と共に電解原料２として電解Ｅに戻される。さまざまな還流並びに電解Ｅ、吸着Ａ及び膜分離Ｍの圧力レベルをまとめることにより、圧縮工程の数を減らすことが可能になる。

Claims (12)

1. 一酸化炭素高含有ガス生成物（６）を製造するための方法であり、少なくとも二酸化炭素を電解（Ｅ）にかけて少なくとも一酸化炭素及び二酸化炭素を含む粗ガス（３）を取得し、前記粗ガス（３）を、吸着（Ａ）及び膜分離（Ｍ）を含む分離プロセスにかけて前記粗ガス（３）に含まれる二酸化炭素の大部分を含むリサイクル流（７）、残留ガス（８）及び前記一酸化炭素高含有ガス生成物（６）を取得し、前記リサイクル流（７）は部分的又は完全に前記電解（Ｅ）に戻される方法であって、
   前記粗ガス（３）を部分的又は完全に前記吸着（Ａ）にかけて、前記リサイクル流（７）及び前記粗ガス（３）に対して一酸化炭素を富化し、二酸化炭素を欠乏させた中間生成物流（５）を取得し、
   前記中間生成物流（５）を部分的又は完全に前記膜分離（Ｍ）にかけて前記ガス生成物（６）及び前記残留ガス（８）を取得し、
   前記残留ガス（８）は部分的又は完全に前記吸着（Ａ）に戻されることを特徴とする方法。
2. 前記吸着（Ａ）は、圧力スイング吸着法、真空圧力スイング吸着法及び／又は温度スイング吸着法を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記残留ガス（８）の一部は、前記方法から除外される請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記吸着（Ａ）は、前記粗ガス（３）に含まれる二酸化炭素の９０％～１００％を前記リサイクル流（７）に分離する、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記膜分離（Ｍ）は、少なくとも第１の膜分離工程（Ｍ１）及び第２の膜分離工程（Ｍ２）を含み、前記第１の膜分離工程（Ｍ１）の残余分（１２）は、前記第２の膜分離工程（Ｍ２）においてさらに部分的又は完全に分離され、前記ガス生成物（６）は、前記第２の膜分離工程（Ｍ２）の前記残余分を使用して形成され、前記残留ガス（８）は、少なくとも２つの前記膜分離工程（Ｍ１、Ｍ２）の浸透物分画（１３、１４）を使用して形成される、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記電解（Ｅ）を実行する圧力と前記吸着（Ａ）を実行する圧力の差は、１００ｋＰａ、２００ｋＰａ、３００ｋＰａ又は５００ｋＰａ以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記吸着（Ａ）を実行する前記圧力は、前記電解（Ｅ）を実行する前記圧力よりも０．５ＭＰａ～３ＭＰａだけ高い、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記一酸化炭素ガス生成物（６）は、９０％～１００％の二酸化炭素を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
9. 少なくとも２０Ｎｍ^３／ｈの前記一酸化炭素ガス生成物（６）が形成される、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記残留ガス（３）の一部は前記電解（Ｅ）に戻される、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
11. 一酸化炭素ガス生成物（６）を製造するための設備であり、少なくとも二酸化炭素を電解にかけて少なくとも一酸化炭素及び二酸化炭素を含む粗ガス（３）を取得するように構成された電解ユニットと、
    前記粗ガス（３）を、吸着（Ａ）及び膜分離（Ｍ）を含む分離プロセスにかけて前記粗ガス（３）に含まれる二酸化炭素の大部分を含むリサイクル流（７）、残留ガス（８）及び前記一酸化炭素ガス生成物（６）を取得するように構成された手段と、前記リサイクル流（７）を部分的又は完全に前記電解（Ｅ）に戻すように構成された手段と、を備える設備であって、
    前記粗ガス（３）を部分的又は完全に前記吸着（Ａ）にかけて、前記リサイクル流（７）及び前記粗ガス（３）に対して一酸化炭素を富化し、二酸化炭素を欠乏させた中間生成物流（５）を取得するように構成された手段と、
    前記中間生成物流（５）を部分的又は完全に前記膜分離（Ｍ）にかけて前記ガス生成物（６）及び前記残留ガス（８）を取得するように構成された手段と、
    前記残留ガス（８）を部分的又は完全に前記吸着（Ａ）に戻すように構成された手段を特徴とする設備。
12. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法を実行するために構成された手段を含む、請求項１１に記載の設備。
    

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