CN110770369A - 用于生产含有一氧化碳的气体产物的方法和系统 - Google Patents

用于生产含有一氧化碳的气体产物的方法和系统 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于生产气体产物的方法(100‑500)，所述气体产物至少含有一氧化碳，在所述方法中至少使二氧化碳经历电解(10)，以获得至少含有一氧化碳和二氧化碳的粗气体(A)，并且在所述方法中将所述粗气体(A)中含有的二氧化碳部分地或完整地回馈给所述电解(10)。根据本发明，所述粗气体(A)部分地或完整地经历膜分离(20)，以获得保留物混合物(B)和相比于所述粗气体(A)富含二氧化碳的透过物混合物(C)，并且所述保留物混合物(B)部分地或完整地经历变压吸附(40)，以获得气体产物(D)和残余混合物(E)，所述气体产物相比于所述保留物混合物(B)富含一氧化碳并且缺乏二氧化碳，所述残余混合物相比于保留物混合物(B)缺乏一氧化碳并且富含二氧化碳。本发明还涉及对应的系统。

Description

用于生产含有一氧化碳的气体产物的方法和系统
本发明涉及一种根据独立权利要求的各前序部分用于生产气体产物的方法和系统，该气体产物至少含有一氧化碳。
背景技术
一氧化碳可以借助于一系列不同的方法生产，例如与氢一起通过对天然气的蒸汽重整和随后从形成的合成气体中的提纯，或者通过对原料诸如煤、石油、天然气或生物质的气化和随后从形成的合成气体中的提纯。除了生产一氧化碳或富含一氧化碳的气体混合物之外，本发明还涉及合成气体的生产，即一般来说气体产物的生产，这些气体产物可以至少含有一氧化碳，但也含有另外的、通常在合成气体中含有的成分，尤其地氢。
以电化学的方式从二氧化碳中生产一氧化碳同样是已知的并且尤其地对于这样的应用来说表现出吸引力，在这些应用中通过蒸汽重整的传统生产是过度设计的并且因此是不经济的。为此，尤其地可以使用高温(HT)电解，该高温电解使用一个或多个固体氧化物电解池(SOEC)执行。在此，根据以下反应式在阳极侧形成氧并且在阴极侧形成一氧化碳：
CO2→CO+1/2O2 (1)
一般来说，在以电化学的方式从二氧化碳中生产一氧化碳时，在通过(一个或多个)电解池的单程时，二氧化碳不会完全地转化成一氧化碳，因而通常，二氧化碳从电解时形成的气体混合物中至少部分地分离出并且被回馈给电解。
所阐述的以电化学的方式从二氧化碳中生产一氧化碳例如在WO 2014/154253A1、WO 2013/131778 A2、WO 2015/014527 A1和EP 2 940 773 A1中描述。使用吸收、吸附、膜和低温分离法分离电解时形成的气体混合物同样在所述出版物中公开，然而并没有提供关于具体实施方案并且尤其地关于这些方法的组合的细节。
在固体氧化物电解池中，除了二氧化碳还可以使水经历电解，使得可以形成含有氢和一氧化碳的合成气体。在这方面的细节例如在由Foit等人，(2016)Angew.Chem.，DOI：10.1002/ange.201607552的文章中提供，该文章在交付排印前在网上发表。此类方法也可以在本发明的范围内使用并且在下文被称为HT共电解。
以电化学的方式从二氧化碳中生产一氧化碳借助于在水电解质上的低温(LT)电解也是可行的(本文也被称为LT共电解)。在此发生以下反应：
CO2+2e-+2M++H2O→CO+2MOH (2)
2MOH→1/2O2+2M++2e-+H2O(3)
在对应的LT共电解的情况下，使用膜，通过该膜，根据反应式2所需的或根据反应式3形成的正电荷载流子(M+)从阳极侧迁移到阴极侧。与使用固体氧化物电解池的HT电解相反，正电荷载流子的输运在此不以氧离子的形式，而是例如以所用的电解质盐(金属氢氧化物，MOH)的正离子的形式进行。对应的电解质盐的示例可以是氢氧化钾。在此情况下，正电荷载流子为钾离子。LT电解的另外的实施方式包括例如使用质子交换膜(PEM)，质子迁移通过该膜，或者使用所谓的阴离子交换膜(AEM)。对应的方法的不同的变型例如在Delacourt等人，(2008)J.Electrochem.Soc.155(1)，B42-B49，DOI：10.1149/1.2801871中描述。
通过电解质溶液中水的存在，在阴极处也部分地形成氢：
2H2O+2M++2e-→H2+2MOH (4)
根据所用的催化剂，在LT共电解时还可能形成附加的可用产物。尤其地，可以执行LT共电解以形成不同量的氢。对应的方法和装置例如在WO 2016/124300 A1和WO 2016/128323 A1中描述。反而，针对在对应的电解时形成的气体混合物的合适的分离方案和与电解相关的过程方案在文献中尚未描述。
因此，本发明的目的在于，示出针对对应的气体混合物的分离方案，这些气体混合物除了一氧化碳和二氧化碳之外还可含有氢。
发明内容
在此背景下，本发明提出一种具有各独立的权利要求的特征的用于生产气体产物的方法和对应的系统，该气体产物至少包含一氧化碳。优选的实施方案分别为独立权利要求以及以下说明的主题。
如已所述，″至少含有一氧化碳的气体产物″在此尤其理解为不同纯度的一氧化碳或者但是合成气体或者类似的气体混合物，即除了一氧化碳还至少含有可观的量的氢气的气体混合物。更多细节在下文阐述。
本发明的一个主要方面在于，在借助于吸附，例如变压吸附(PSA)或变温吸附(TSA)将来自于二氧化碳电解或共电解中的粗气体形成前述气体产物的上游使用膜方法或膜分离法，即在吸附的上游使用通过膜方法的预分离。
在此，可以在本发明的范围内使用一个或多个固体氧化物电解池以HT电解的形式或作为LT共电解，例如使用质子交换膜和水溶液中的电解质盐，尤其地金属氢氧化物来执行二氧化碳电解或共电解。原则上，可以使用不同的液体电解质，例如在水的基础上(尤其地具有电解质盐)，在聚合物的基础上或以其他实施方案执行LT共电解。在使用HT电解时，水可以附加地馈送给一个或多个固体氧化物电解池，由此进行共电解并且形成氢。在LT共电解时，基于水的存在通常始终会发生氢的形成，该氢的形成是一定的、但取决于方法的各特定的实施方案是可变的。
通过膜分离中的适当的膜的选择并且通过对应的膜的适当的尺寸设定，可以确保不会在气体产物中出现不期望的氢的积聚(即，例如尤其要形成一氧化碳作为气体产物时)，不会导致一氧化碳的不期望的污染，并且同时不会在通过二氧化碳的再循环而形成的回路中导致氢的积聚。
此外，在吸附的上游已经分离出粗气体中的二氧化碳的一部分，使得吸附可基于明显更小的尺度。在所有上文所阐述的电解和产物变型中(HT电解、HT共电解、LT共电解、生产一氧化碳或合成气体)均可发挥在本发明的范围内可以实现的优点。
在LT共电解和生产一氧化碳的情况下，在电解中形成相对少量的氢。在此，使用膜方法的优点在于该氢可以至少部分地分离出来，并且不会或者以更小的分量进入作为气体产物提供的一氧化碳中。即使当粗气体在此不合或几乎不合氢时，也可以借助于膜分离出二氧化碳的一部分，并且由此吸附可基于更小的尺度，并且由此更加成本低廉地实施。
在LT共电解和生产合成气体的情况下，与生产一氧化碳相比，形成相对大量的氢，使用氢分离膜或对应的氢分离不会产生任何直接的优点。然而，通过使用二氧化碳分离膜，随后的吸附在此也可以基于更小的尺度。
在HT共电解和生产合成气体的情况下，使用膜方法的优点尤其在于将氢部分地与二氧化碳的一部分一起从粗气体中分离出来，并且可与二氧化碳一起再循环。吸附可基于更小的尺度。由于其降低的特性，氢的再循环在HT共电解的情况下对于热交换器和电解单元中使用的原料来说是特别有利的。通过膜的尺寸设计的选择可能导致：生成的氢的大部分尽管如此仍有办法进入吸附并且然后进入气体产物。
针对用于生产一氧化碳的HT电解(其中不形成氢)，使用膜方法的优点还在于如多次提及的吸附的尺度减小的可能性。粗气体中的一氧化碳的一部分在此进入前往固体氧化物电解池的再循环，并且对氧化还原电势具有积极的影响。
在本发明的范围内，通过根据所阐述技术之一的二氧化碳电解，一氧化碳或合成气体的简单、成本低廉且技术不复杂的现场生产变得可行。以此方式，可以将一氧化碳或合成气体提供给消耗者，而无需采取可能是过度设计的已知方法，诸如蒸汽重整。通过现场生产，可以免除成本密集的以及一氧化碳或合成气体的潜在不安全的运输。在本发明的范围内，在将二氧化碳回馈给电解的情况下，将电解粗产物、即借助于电解提供的大部分由一氧化碳和二氧化碳以及可能的氢和水构成的粗气体灵活地提纯以产出不同纯度的一氧化碳产物或产出合成气体是可行的。
总得来说，本发明在此提出一种用于生产气体产物的方法，该气体产物至少含有一氧化碳，其中至少使二氧化碳经历电解以获得至少含有一氧化碳和二氧化碳的粗气体。关于可在本发明的范围内使用的电解法，参考上述阐述。下面尤其地参考二氧化碳和水的LT共电解来描述本发明，然而也可以容易地使用HT电解，在其中，尤其当在此额外地使水经历电解或者当将氢作为防腐蚀手段混入电解粗产物中时，在粗气体中同样可能存在氢。
因此，当本文提及″至少使二氧化碳″经历电解时，这并不排除在本发明的范围内使用的并且可以馈送给电解的进料混合物的另外的成分也可经历电解。如一开始所阐述的，在此尤其可以是水，该水可以转化为氢和氧。以此方式，可以获得具有合成气体的典型成分的气体混合物，同样如上文所阐述的。
使用(也会但并不仅仅)使二氧化碳经历的电解提供的任何气体混合物在本文所用的语言中被称为″粗气体″。除了所提及的成分之外，粗气体也可以还含有例如氧或未转化的惰性成分，其中″惰性″成分在这里和后文中应当被理解为不仅指传统的惰性气体，而且指所有在对应的电解中未转化的化合物。在本发明的范围内执行的电解可以使用一个或多个电解池、一个或多个电解槽(每个电解槽具有一个或多个电解池)或一个或多个用于电解的其他结构单元来执行。
如原则上已知的，然而仅以现有技术的一般形式所述，粗气体中含有的二氧化碳可被部分或完全地回馈给电解以改善对应方法的产量。在该上下文中，适用的是，当本文提及″二氧化碳″被回馈给电解时，这不排除另外的成分也可以被有针对性地或无意地回馈给电解，例如通过在没有分离某些成分的情况下部分直接再循环粗气体，如也将在下文所阐述的。对应的再循环可以任选地在根据本发明的方法中进行，然而并不是实现根据本发明的优点的前提。
在此，在本发明的范围内设置为，粗气体部分地或完整地经历膜分离，以获得保留物混合物和相比于粗气体富含二氧化碳的透过物混合物。保留物混合物可以尤其相比于粗气体富含一氧化碳并且缺乏二氧化碳。另外，保留物混合物尤其相比于粗气体缺乏二氧化碳。如果粗气体中的氢以高于气体产物中所期望的含量存在，例如要形成一氧化碳作为气体产物时，那么尤其地，膜分离中的保留物混合物也可以相比于粗气体缺乏氢，或者透过物混合物相比于粗气体富含氢。
一般来说，在本文使用的语言中，物质流、气体混合物等可以富含或缺少一种或多种成分，其中″富含″这一表述可以表示在摩尔、重量或体积基础上的至少50％、60％、75％、80％、90％、95％、98％、99％、99.5％、99.9％或99.99％的含量，而″缺少″这一表述可以表示最多50％、40％、25％、20％、10％、5％、2％、1％、0.5％、0.1％或0.01％的含量。如果指出多种成分，则″富含″或″缺少″的表述是指所有成分的总和。例如，如果本文提及″一氧化碳″，则可能是指纯净气体，但也可能是指富含一氧化碳的混合物。″大部分″含有一种或多种成分的气体混合物在此描述的意义上尤其地富含该成分或这些成分。
此外，在本文使用的语言中，物质流、气体混合物等可以″富含″或″缺乏″一种或多种成分，其中这些术语是指相对于起始混合物的含量。如果它们相对于起始混合物具有至少1.1倍、1.5倍、2倍、5倍、10倍、100倍或1,000倍的一种或多种成分的含量，则它们为″富含″，而如果它们具有最多0.9倍、0.75倍、0.5倍、0.1倍、0.01倍或0.001倍的一种或多种成分的含量，则它们为″缺乏″。
如已所述，在本发明的范围内，上游的膜分离和另外通过吸附进行的分离的使用可以防止氢转移到所述方法的富含一氧化碳的气体产物中。如果吸附的进料中存在氢，该氢通常与一氧化碳一起转移到气体产物中，并且之后更难与一氧化碳分离。
在本专利申请的范围内，″透过物混合物″理解为一种混合物，该混合物大部分或仅具有这样的成分，这些成分不会或大部分不会被膜分离中使用的膜保留，即它们(基本上或至少优选地)无阻碍地穿过膜。在本发明的范围内，在此使用一种膜，该膜优选允许氢(如果存在)和二氧化碳通过，但优选保留一氧化碳。以此方式，透过物混合物至少富含二氧化碳。此类膜例如是商用的聚合物膜，该膜以工业规模用于分离二氧化碳和/或氢气。相应地，″保留物混合物″为一种混合物，该混合物大部分具有这样的成分，这些成分会被膜分离中使用的膜完全或至少大部分地保留。然而如下文将阐述，也可能使用专门允许二氧化碳通过的二氧化碳选择性膜。
在本发明的范围内，保留物混合物部分地或完整地经历吸附，以获得相比于保留物混合物富含一氧化碳并且缺乏二氧化碳的气体产物，尤其获得在上文意义中富含二氧化碳的气体产物或合成气体，并且该气体产物或合成气体最多还包含少量的副成分，以及获得相比于保留物混合物缺乏一氧化碳并且富含二氧化碳的残余混合物。另外，在本发明的一种优选实施方案的范围内，透过物混合物和/或残余混合物还被部分地或完整地回馈给电解。在本专利申请的范围内，一股或多股相应的再循环物质流也被称为″再循环流″。再循环流可例如为由透过物混合物和残余混合物或其部分形成的汇总流。此类规程的特别的优点参考上述阐述。
在本发明的范围内，可以在某个压力水平下执行电解，该压力水平对应于将粗气体馈送给膜分离的压力水平(即偏差不超过例如1巴)，其中使用一个或多个压缩机，即所谓的循环压缩机，将一股或多股再循环流压缩到电解的压力水平。在此类情况下不必压缩粗气体。
但是对此替代性地，也可以在某个压力水平下执行电解，该压力水平低于将粗气体馈送给膜分离的压力水平(例如至少低1、2、3、4、5、10、20、40或80巴)。在该情况下，使用一个或多个压缩机，即所谓的粗气体压缩机，将粗气体压缩到膜分离的压力水平。在该情况下，在适当时可以放弃再循环压缩机。一般来说，在该替代方案中必须压缩更大的气体量，但电解可以在更低的压力下执行，并且由此可能更容易。
如所提及，在本发明的范围内可以设置为，在电解中使水转化，或者在电解下游加入包含氢的流，使得粗气体包含氢。在该情况下，可以有利地以保留物混合物相比于粗气体缺乏氢并且透过物混合物相比于粗气体富含氢的方式执行膜分离。这尤其适用于其中要形成一氧化碳或富含一氧化碳的气体混合物作为产物的情况，但是不适用于或者不太适用于其中要形成合成气体作为产物的情况。尤其在使用二氧化碳选择性膜时，如在本发明的一种实施方式的范围内同样可以使用，不一定会发生氢的对应的贫化或积聚。二氧化碳选择性膜尤其在LIN，H.等人(2014)，J.Membr.Sci.457(1)，149-161，DOI：10.1016/j.memsci.2014.01.020中描述。
为了生产合成气体产物，氢的分离在HT电解的情况下无论如何都是有利于获得含氢的输入流以进行电解的，但一般来说这不是有利的。尤其就此而言，可能有利地寻求一种二氧化碳选择性膜，以便获得在电解中形成的一氧化碳和氢作为保留物混合物。为了同时将一定部分的氢与二氧化碳一起回馈给电解，可以采用氢可透过的和二氧化碳可透过的膜的组合以获得含氢的再循环流，并且可采用二氧化碳可透过的膜以获得采用的二氧化碳再循环流。
在刚刚阐述的本发明的实施方案的范围内，特别有利的是如果要形成一氧化碳或富含一氧化碳的气体混合物作为产物，则从方法中排出透过物混合物中包含的氢的至少一部分。在合成气体的生产中，一般不需要对应的排出。在此也显而易见的是，从方法中排出″氢的一部分″这一表述也包括除了氢之外还排出另外的成分。例如在本发明的范围内，可以如下文将阐述的设置为，仅仅以称为吹扫的形式从回馈给电解的流中将部分流从支路引出，但是并不选择性地分离或去除氢。从方法中排出对应的吹扫中含有的氢，然而同时也从方法中抽出其他含有的成分。通过排出氢，单独或与其他成分一起，可能防止氢在通过再循环而形成的回路中变得富集。然而，同样如下文所阐述，除了此类吹扫之外或作为替代有针对性地，即选择性地去除氢也尤其是可能的。然而，即使针对此类去除，也会从方法中排出存在于透过物混合物中的氢的一部分。
在本发明的范围内，有利地将透过物混合物和残余混合物或这些混合物的部分组合，以形成一股或多股再循环流，从而形成汇总混合物。该汇总混合物被部分地或完整地回馈给电解。如所提及，对压缩的需求取决于执行电解的压力。随着汇总混合物的形成，组合和随后的再循环到电解工艺是可能的，尤其当需要此类压缩时借助于单一压缩机。然而，作为形成对应的汇总混合物的替代，在此类情况下分开施加压力和再循环也是可行的，尤其当必须针对透过物混合物和残余混合物克服不同的压力差时，例如因为这些混合物均在不同的压力水平下形成。
在该背景下，前述除氢尤其是可行的，至少可以使一股或多股再循环流、即残余混合物或透过物混合物的一部分，尤其也以汇总混合物的形式或其一部分经历除氢。在此根据本发明的该实施方式，仅将除氢之后剩余的残余物部分地或完整地回馈给电解。以该方式可以去除在透过物混合物中、但也在残余混合物中仍含有的氢，从而实现少的氢含量并且由此获得特别干净的气体产物，如果这是所期望的。显而易见的是，如果要形成一氧化碳或者富含一氧化碳的气体混合物作为产物，那么这也尤其适用。
尤其地，可以以催化和/或非催化氧化的形式执行除氢。如果是催化氧化，这尤其可以是选择性的。如也参考附图还将更详细阐述，可以使用同样在电解中形成的氧执行催化氧化。非催化氧化可以尤其包括热氧化(燃烧)，尤其也可以使用内燃发动机、尤其燃气涡轮机进行热氧化。这也可以使用在电解中形成的氧执行。以该方式可以进一步改善根据本发明的提出的方法的总能源效率。
根据本发明的一种优选的实施方案，透过物混合物的第一分量和/或残余混合物的第一分量以一股或多股再循环流的形式与粗气体组合并且经历膜分离，反之透过物混合物的第二分量和/或残余混合物的第二分量与新鲜进料组合并且被回馈给电解。在本发明的该实施方式的范围内，该实施方式尤其也参考附图2还将更详细地阐述，可以降低电解的输入流中的一氧化碳分量。如那里所提及，这样做视电解的特别实施方案而定针对电解中所用技术系统的性能和/或使用寿命可以是有利的。由于所用的膜方法中的膜将氢和二氧化碳与一氧化碳选择性地分离，只要以适当方式调整膜的面积，部分再循环就不会影响随后的吸附。
根据本发明的一种替代性实施方式，该实施方式尤其也参考附图3还将更详细地阐述，反过来设置为，粗气体的第一分量与一股或多股再循环流组合并且被回馈给电解，并且粗气体的第二分量经历膜分离，以获得保留物混合物和透过物混合物。换言之，根据该替代性实施方式因此将进行粗气体的一部分的直接再循环。以该方式可以提高电解粗产物中的一氧化碳分量。这对整个分离顺序起积极影响。由于在如此的再循环时仅需克服电解单元的压力损失，因此可以针对粗气体分量的再循环使用成本低廉的鼓风机。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，膜分离包括至少两个膜分离步骤，其中透过物混合物包括透过物分量，每种透过物分量在至少两个膜分离步骤中形成。根据本发明的一个实施方式，也可以设置为，膜分离包括至少两个膜分离步骤，并且在借助于压缩机提高压力的情况下将下游膜分离步骤的透过物混合物回馈给上游膜分离步骤以便提高一氧化碳产量。根据本发明的另一个实施方式，也可以设置为，膜分离包括至少两个膜分离步骤，并且在借助于压缩机提高压力的情况下将上游膜分离步骤的透过物混合物馈送给下游膜分离步骤。在下游膜分离步骤中，获得保留物混合物，该保留物混合物被回馈给上游膜分离步骤以便提高一氧化碳产量。
在本发明的范围内，透过物混合物和残余混合物各自优选在1至10巴或1至5巴的压力水平下、尤其在1至2巴的压力水平下，例如1至1.5巴的压力水平或在大约1.2巴的压力水平下形成。
氢、一氧化碳和二氧化碳的含量取决于所执行的电解方法(HT电解、HT共电解、LT共电解)和所期望的气体产物(一氧化碳或合成气体)。
根据本发明的第一实施方式在此设置为，形成富含一氧化碳的气体混合物作为气体产物，其中气体产物含有90％至100％、尤其95％至100％、例如98至100％的一氧化碳。在此因而为一氧化碳产物。在此，粗气体可以含有10至95％、尤其20至90％、优选地30至70％的一氧化碳、0至20％、尤其1至15％、优选地1至10％的氢以及5至90％、尤其20至80％、优选地30至70％的二氧化碳。
在该第一实施方式中，保留物混合物(RG)和透过物混合物(PG)尤其可以具有下表中注明的一氧化碳(CO)、氢(H2)和二氧化碳(CO2)的含量。
RG PG
CO 80％ 15％
H2 0.5％ 5％
CO<sub>2</sub> 19.5％ 80％
根据本发明的第二替代性实施方式设置为，以大约1至4的氢与一氧化碳的比例或者以0.8至2.1的化学计量数产生包含一氧化碳和氢的气体混合物也就是合成气体产物，其中气体产物含有总计90％至100％、尤其95％至100％、优选地99％至100％的一氧化碳和氢。化学计量数SN由氢气、二氧化碳和一氧化碳的摩尔分量x计算为SN＝(x H2-×CO2)/(xCO+×CO2)。如专业人士已知，合成气体的典型应用领域视氢与一氧化碳的比例而定有所不同。
在该第二替代性实施方式中，保留物混合物(RG)和透过物混合物(PG)针对氢与一氧化碳的分别注明比例(H2/CO)尤其具有下表中注明的一氧化碳(CO)、氢(H2)和二氧化碳(CO2)的含量。
Figure BDA0002295087090000101
Figure BDA0002295087090000111
Figure DA00022950870943591
氢、一氧化碳和二氧化碳的上述混合物的含量的示例尤其也参考附图还做了说明。百分值表示基于摩尔的含量。
本发明还涵盖一种根据对应的独立的专利权利要求的用于生产气体产物的系统，该气体产物含有一氧化碳。
关于根据本发明提出的系统的特征和优点，明确参见关于根据本发明的方法及其实施方案的上述阐述。这也适用于根据本发明的特别优选实施方式的系统，该系统被设计成执行方法，如上文在其实施方案中所述的。
下面参考附图更详细地阐述本发明，这些附图说明了本发明的优选实施方式。
附图说明
图1示出了根据本发明的实施方式的方法。
图2示出了根据本发明的实施方式的方法。
图3示出了根据本发明的实施方式的方法。
图4示出了根据本发明的实施方式的方法。
图5示出了根据本发明的实施方式的方法。
具体实施方式
在附图中，在功能和/或设计或结构方面彼此对应的方法步骤、技术单元、设备等用相同的参考符号表示，并且为了清楚起见，不再阐述。尽管在附图中示出了根据本发明的实施方式的方法并且将在下文中更详细地阐述，但是对应的阐述类似地适用于根据本发明的实施方式配置的系统。因此，在下文阐述方法步骤时，这些阐述同样适用于系统部件。
图1示意性地示出了根据本发明的实施方式的方法，其总体上由100表示。
作为方法100的主要方法步骤设置有电解10，该电解可尤其地使用一个或多个固体氧化物电解池以高温共电解的形式和/或低温共电解的形式在水电解质上执行，每种情况如一开始所阐述的。此类电解技术的混合形式也可以在本发明的范围内使用。尤其地，电解10可以使用一个或多个电解池、电解池组等执行。馈送给电解10的以物质流H形式的进料在下文中阐述。该进料包括至少二氧化碳，该二氧化碳在电解10中部分地转化为一氧化碳。以此方式，使用电解10获得粗气体A，该粗气体A具有取决于馈送给电解10和电解条件的进料。
粗气体A含有氢气、一氧化碳和二氧化碳。粗气体A中含有的一氧化碳为方法100的目标产物。粗气体A中含有的二氧化碳为这样的二氧化碳，该二氧化碳被馈送给电解10，然而在那里没有发生转化。如上文已经阐述，在对应的粗气体A中也含有不可忽略的分量的氢，因为在电解10中可能无法完全避免或者想要形成氢。如同样在上文阐述，本发明在该实施方式中尤其这样安排：确保如此的氢不会转移到方法100的富含一氧化碳的气体产物D中。
在所示的示例中，粗气体A含有例如大约2.5％的氢、34％的一氧化碳和63％的二氧化碳。在所示的示例中，粗气体A例如以478标准立方米/小时的量形成并且完全地馈送给膜分离20。粗气体A在此例如在大约20bar的压力上存在。在所示的示例中，电解10在例如30℃的温度下执行。在对应的LT电解10中使用的温度例如在大约20至80℃的范围内。为了获得良好的电解效率，需要在电解10中使用过量的二氧化碳。因此完全转化是不可能的，并且未转化的二氧化碳会在粗气体A中重新出现。
在膜分离20中，粗气体A被处理，以获得保留物混合物B和透过物混合物C，该保留物混合物B相比于粗气体A富含一氧化碳并且缺乏二氧化碳和氢，该透过物混合物C相比于粗气体A缺乏一氧化碳并且富含二氧化碳和氢。如所提及，通过使用膜分离可以在随后的、在此使用40标记的吸附中获得基本上不合氢且富含一氧化碳的产物。下文还将进行阐述。除氢基本上会影响一氧化碳产物D的纯度，而保留物C中减少了的二氧化碳分量会导致吸附材料显著缩减，并且由此节省成本，因为必须吸附更少的二氧化碳。
为了调整电解10和膜分离20中的温度，可以在电解10的上游和/或下游进行热交换。也可以使用所谓的进料流出物热交换器，在其中加热例如前往电解10的物质流H，以及为此冷却例如在逆流中的粗气体A。这在图1中未示出。同样几乎未示出水分离，在此范围内，在粗气体A中含有的水蒸气可以被冷凝出来并且在适当时被回馈给电解10。在此类水分离之后，在膜分离20的上游也可以进行重新加热，通常加热大约5℃至20℃，使得粗气体A的温度水平高于露点。
为了降低气体产物D中的可能的氧气分量，还可以在粗气体A的流中安装催化脱氧反应器，以便去除氧气。通过选择适当的催化剂，在此例如从70℃起将氢氧化成水并且从150℃起将一氧化碳氧化成二氧化碳。
在示出的示例中，作为膜分离20的保留物形成的保留物混合物B含有例如大约0.2％的氢、70％的一氧化碳和30％的二氧化碳。在示出的示例中，保留物混合物例如以202标准立方米/小时的量形成。膜分离20中的膜面积优选地如此设计，使得保留物混合物B中含有对应更少的氢分量。
在示出的示例中，作为膜分离20的透过物形成的透过物混合物C例如在大约1.2巴的压力水平下存在。在示出的示例中，透过物混合物例如以277标准立方米/小时的量形成并且具有大约4％的氢含量、大约7％的一氧化碳含量和大约88％的二氧化碳含量。
在示出的示例中，例如以大约20标准立方米/小时的量从透过物混合物C分离出使用H2标记的吹扫流，并且从方法100中将其排出。以该方式，可以避免回路中氢的积聚，该循环在方法100中通过对应的气体混合物的再循环而形成。换言之，也就是说在这里将透过物混合物C中含有的氢的一部分从方法中排出，其中在简单的支路引出并排出透过物混合物C的分量时，也会以对应的分量去除其余成分。如也在下文中还将阐述，将透过物混合物C在分离之后剩下的分量回馈给电解10。
在示出的示例中，保留物混合物B经历已提及的变压吸附40，借助于变压吸附形成气体产物D和残余混合物E，该气体产物D相比于保留物混合物B富含一氧化碳并且缺乏二氧化碳，该残余混合物E相比于保留物混合物B缺乏一氧化碳并且富含二氧化碳。
气体产物D在此是方法100的一种典型产物，该产物在示出的示例中例如以100标准立方米/小时的量、大约0.3％的氢含量、大约99.7％的一氧化碳含量和大约100ppm的二氧化碳含量形成。残余混合物E在示出的示例中例如以101标准立方米/小时的量、大约400ppm的氢含量、大约40％的一氧化碳含量和大约60％的二氧化碳含量形成。残余混合物E在示出的示例中也被回馈给电解10。
在示出的示例中，在回馈给电解10之前，透过物混合物C的在支路引出之后的使用H2标记的剩余部分和残余混合物E组合，以获得形成再循环流F的汇总混合物，并且使用压缩机30以适当方式施加压力。施加压力的程度在此取决于电解10中的电解条件。如所提及，可以在电解10中使用大约20巴的压力，从而施加压力到对应的压力水平。在示出的示例中，汇总混合物即再循环流F例如以大约358标准立方米/小时的量、大约3％的氢含量、大约17％的一氧化碳含量和大约80％的二氧化碳含量形成。
对于该附图和以下附图中的图示替代性地，也可以让电解10在比膜分离20的进入压力更小的压力水平下运行。在该情况下，使用对应的粗气体压缩机来压缩粗气体A。在该情况下可行的是，放弃压缩机30，并且在对应的更小的压力水平下将汇总混合物即再循环流F回馈给电解10。该变体通常有更高的压缩机费用，因为必须压缩更大的气流。
在回馈给电解10之前，在此，将汇总混合物即再循环流F与气态新鲜进料G组合，该新鲜进料在示出的示例中例如以119标准立方米/小时的量制备。新鲜进料G具有例如大约99.9975％的二氧化碳含量。将使用汇总混合物F和新鲜进料G形成的物质流H馈送给电解10。针对物质流，得出大约477标准立方米/小时的量、大约2％的氢含量、大约13％的一氧化碳含量和大约85％的二氧化碳含量。当然也可以使用具有典型纯度的其他新鲜进料G。尤其氢、一氧化碳和二氧化碳的杂质在使用LT电解时通常是无害的并且可以被容忍。其他杂质，如饱和烃类、氮、氩和氧也可以在使用中被容忍直至一定的极限。在HT电解时，如果要产生一氧化碳作为气体产物，可以从进料中去除水。
图2示意性地示出了根据本发明的另一个实施方式的方法，其总体上由200表示。
图2中示出的方法200与图1中示出的方法100的不同之处在于，汇总混合物的一部分，如在此以物质流K的形式示出，并非以再循环流F的形式回馈给电解10，而是回馈给膜分离20。换言之，在此汇总混合物的第一分量与粗气体A组合并且经历膜分离20，反之汇总混合物的第二分量与新鲜进料G组合并且被回馈给电解10。
通过适当部分的再循环可以减少馈送给电解10的物质流H中的一氧化碳的分量。视电解工艺10的特别实施方案而定，如此减小针对这里所用的系统的性能和/或使用寿命可以是有利的。由于在膜分离20中所用的膜优选地将氢和二氧化碳与一氧化碳选择性地分离，只要对应地调整膜的面积，部分再循环几乎不会影响后面的变压吸附40。
图3示意性地示出了根据本发明的另一个实施方式的方法，其总体上由300表示。
图3中示出的方法300与图1和图2中示出的方法100和200的不同之处在于，在此粗气体A的一部分，如以物质流L的形式示出，直接被回馈给电解10，就是说绕过膜分离20。为此可以使用压缩机50。换言之，在此粗气体A的第一分量与汇总混合物或再循环流F组合并且被回馈给电解工艺10，并且粗气体A的第二分量经历膜分离工艺20，以获得保留物混合物B和透过物混合物C。
与图2中示出的方法200相比，通过对应的部分直接再循环给电解，可以提高电解粗产物中的并且由此粗气体A中的一氧化碳含量。这可以对方法300的总体分离顺序具有积极的作用。由于针对适当的再循环只需克服执行电解10的电解单元的压力损失，因此可以使用价格低廉的鼓风机作为压缩机50。
图4示意性地示出了根据本发明的另一个实施方式的方法，其总体上由400表示。
与先前附图中示出的实施方案相比，在根据图4的方法400中从回馈给电解10的汇总流即再循环流F中进行除氢60。如所阐述，在此可以部分地或完整地去除氢。也可以通过氧化成二氧化碳的方式去除一氧化碳的一部分。通过调整氧化条件(尤其在催化氧化时)，可以首先从大约70℃起通过氧化成水的方式去除氢，并且在从大约150℃起的更高的温度下通过氧化成二氧化碳的方式至少部分地去除一氧化碳。通过第二个氧化温度尤其也可以去除残余的氧。这样也能调整并降低在前往电解10的再循环中的一氧化碳含量，如果这对于电解的使用寿命和可运行性而言是有利的。
如此做法尤其在此类情况中是有利的，在其中期望以气体产物D为形式的特别纯净的一氧化碳产物或者要实现对应方法的特别高的碳效率。以该方式，可以进一步避免粗气体A中的氢的积聚。氢的如此选择性地去除可以例如通过催化氧化来进行，该催化氧化在加入了来自电解10的阴极侧的氧副产物的情况下发生。在催化氧化时会形成水，可以将水毫无问题地回馈给电解10，并且在电解的上游分离出。除了如此的催化去除之外，对此替代性地，通过在燃烧室内加入氧的热去除通过部分氧化也是可行的。对应的热转化也可以例如在燃气涡轮机中进行，以便实现该方法的更好的能源效率。原则上也可以在图4中示出的方法400中使用图2和3中对于方法200和300示出的措施，反之亦可。在方法400中可以以物质流X的形式(吹扫)排出惰性成分。在所有方法中，也可以使电解如所提及在低压水平下运行，并且在膜分离上游使用粗气体压缩机替代压缩机30。
图5示意性地示出了根据本发明的另一个实施方式的方法，其总体上由500表示。
根据图5中示出的方法500，膜分离20包括至少两个膜分离步骤21、22，其中透过物混合物C包括分别在至少两个膜分离步骤21、22中形成的透过物分量C1、C2。以该方式可以提高分离效果，其中，为了将所需压缩机的数目保持在低程度，如图5展示的顺序排列是特别有利的。原则上也可以在图5中示出的方法500中使用图2和3中对于方法200和300示出的措施，反之亦可。

Claims (15)

1.用于生产气体产物(D)的方法(100-500)，所述气体产物至少含有一氧化碳，在所述方法中至少使二氧化碳经历电解(10)，以便获得至少含有一氧化碳和二氧化碳的粗气体(A)，并且在所述方法中将所述粗气体(A)中含有的二氧化碳部分地或完整地回馈给所述电解(10)，其特征在于，所述粗气体(A)部分地或完整地经历膜分离(20)以获得保留物混合物(B)以及相比于所述粗气体(A)富含二氧化碳的透过物混合物(C)，并且所述保留物混合物(B)部分地或完整地经历吸附(40)以获得气体产物(D)和残余混合物(E)，所述气体产物相比于所述保留物混合物(B)富含一氧化碳并且缺乏二氧化碳，所述残余混合物相比于所述保留物混合物(B)缺乏一氧化碳并且富含二氧化碳。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将所述透过物混合物(C)和/或所述残余混合物(E)以一股或多股再循环流(F)的形式部分地或完整地回馈给所述电解(10)。
3.根据权利要求2所述的方法，其中在某个压力水平下执行所述电解(10)，所述压力水平对应于将所述粗气体(A)馈送给所述膜分离(20)的压力水平，使用一个或多个压缩机(30)将所述一股或多股再循环流(F)压缩到所述电解(10)的所述压力水平。
4.根据权利要求2所述的方法，其中在某个压力水平下执行所述电解(10)，所述压力水平低于将所述粗气体(A)馈送给所述膜分离(20)的压力水平，使用一个或多个压缩机将所述粗气体(A)压缩到所述膜分离(20)的所述压力水平。
5.根据权利要求2至4中的一项所述的方法(100-500)，其中所述粗气体(A)含有氢，并且以所述保留物混合物(B)相比于所述粗气体(A)缺乏氢并且所述透过物混合物(C)相比于所述粗气体(A)富含氢的方式执行所述膜分离(20)。
6.根据权利要求5所述的方法(100-500)，其中从所述方法(100)中排出所述透过物混合物(C)中含有的氢的至少一部分。
7.根据权利要求5或6所述的方法(400-500)，其中所述再循环流(F)的至少一部分，尤其以催化和/或非催化氧化的形式，经历除氢(60)，并且所述除氢(60)之后剩余的残留物被部分地或完整地回馈给所述电解(10)。
8.根据前述权利要求中的一项所述的方法(200)，其中所述透过物混合物(C)的第一分量和/或所述残余混合物(E)的第一分量以所述一股或多股再循环流(F)的形式与所述粗气体(A)组合并且经历所述膜分离(20)，并且所述透过物混合物(C)的第二分量和/或所述残余混合物(E)的第二分量与新鲜进料(G)组合并且被回馈给所述电解(10)。
9.根据权利要求1至7中的一项所述的方法(300)，其中所述粗气体(A)的第一分量与所述一股或多股再循环流(F)组合并且被回馈给所述电解(10)，并且所述粗气体(A)的第二分量经历所述膜分离(20)，以获得所述保留物混合物(B)和所述透过物混合物(C)。
10.根据前述权利要求中的一项所述的方法(500)，其中所述膜分离(20)包括至少两个膜分离步骤(21、22)，所述透过物混合物(C)包括各自在所述至少两个膜分离步骤(21、22)中形成的透过物分量(C1、C2)。
11.根据前述权利要求中的一项所述的方法(100-500)，其中所述透过物混合物(C)和所述残余混合物(E)各自在1至10巴的压力水平下形成。
12.根据前述权利要求中的一项所述的方法(100-500)，其中形成的所述气体产物(D)为一氧化碳或富含一氧化碳的气体混合物，所述气体产物(D)含有90％至100％的一氧化碳。
13.根据权利要求1至10中的一项所述的方法(100-500)，其中形成的所述气体产物(D)为合成气体，其中所述气体产物(D)包含总计90％至100％的一氧化碳和氢，并且其中所述气体产物中的氢与一氧化碳的比例为1比4，并且/或者所述气体产物具有0.8至2.1的化学计量数。
14.根据前述权利要求中的一项所述的方法(100-500)，其中所述电解(10)使用一个或多个固体氧化物电解池以高温电解和/或低温共电解的形式在液体电解质上执行。
15.用于生产气体产物(D)的系统，所述气体产物至少含有一氧化碳，所述系统包括电解单元，所述电解单元被配置为至少使二氧化碳经历电解(10)，以获得至少含有一氧化碳和二氧化碳的粗气体(A)，并且包括装置，所述装置被配置为将所述粗气体(A)中含有的二氧化碳部分地或完整地回馈给所述电解(10)，其特征在于这样的装置，所述装置被配置为使所述粗气体(A)部分地或完整地经历膜分离(20)，以获得保留物混合物(B)以及相比于所述粗气体(A)富含二氧化碳的透过物混合物(D)，以及在于这样的装置，所述装置被配置为所述保留物混合物(B)部分地或完整地经历吸附工艺(40)，以获得气体产物(D)和残余混合物(E)，所述气体产物相比于所述保留物混合物(B)富含一氧化碳并且缺乏二氧化碳，所述残余混合物相比于所述保留物混合物(B)缺乏一氧化碳并且富含二氧化碳。
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