CN1465523A - 从至少含有一氧化碳、二氧化碳、氮和氢的混合气中提纯一氧化碳的方法 - Google Patents

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Abstract

一种从至少含有一氧化碳、二氧化碳、氮和氢的混合气中分离一氧化碳的方法，通过膜分离过程(A)，将混合气(1)中的大部分氢气和二氧化碳从混合气(1)中分离出去；通过吸附过程(B)，将混合气(2)中剩余的二氧化碳脱除；通过吸附过程(C)，将不含二氧化碳的混合气(4)分离成一股一氧化碳馏分(6)和一股富集有氮和氢等的馏分(7)。

Description

从至少含有一氧化碳、二氧化碳、氮 和氢的混合气中提纯一氧化碳的方法
本发明涉及一种从至少含一氧化碳、二氧化碳、氮和氢的混合气中提纯一氧化碳的方法。
一氧化碳是许多有机合成的原料，如二异氰酸酯(TDI)、二甲基甲酰胺(DMF)、甲酸、甲酸甲脂、羰基合成、醋酸等。一氧化碳气体通常从半水煤气、水煤气、铜洗再生气、高炉气等通过深冷分离法、Cosorb法、吸附法或膜分离等方法获得。
深冷分离法是一种传统的气体分离方法，它利用各种气体组份的沸点差异，通过低温精馏来实现气体混合物的分离。它用在CO的分离提纯存在一些缺陷，为了防止混和气体中CO2，H2O等高沸点组份在低温下固化，堵塞管道，需要将CO2、H2O等组分深度脱除，在产品一氧化碳对这些组分没有特殊要求时，存在投资和能耗的浪费；对于同时含有一氧化碳(沸点为-191.5℃)和N2(沸点为-195.8℃)的多组份气源来说，从中分离得到纯净的一氧化碳产品气更加困难；为了降低能耗，不得不采用复杂的热交换系统，整个装置操作要求严格，操作费用高。由于上述原因，深冷分离法一般用在较特殊的气源和大规模分离提纯一氧化碳的场合。
COSORB法是美国TENNECO公司70年代开发的一氧化碳分离技术，是将氯化亚铜和氯化铝按一定配比溶于甲苯溶液中形成黑褐色溶液，该溶液可吸收原料气中的CO，再经加热解吸获得CO产品气。由于COSORB法是络合物化学吸收原理，它不可避免的与杂质组份会发生一些副反应，该法存在一些明显不足，原料气中的H2O、硫化物和氨等杂质成在会与CuAlCl4发生反应，使其分解为CuCl、HCl和CuAlCl4(OH)等，要消耗CuAlCl4及腐蚀设备同时产品CO中伴随有HCl，此法对原料气要求十分严格(H2O＜1PPm，硫化物＜1PPm，O2＜1PPm)；烯烃和炔烃等不饱和烃要与CuAlCl4发生不可逆反应而生成沉淀，所以要补充CuAlCl4；加热解吸出来的CO气中带有甲苯蒸汽和氯离子，还要增设后处理工序。吸收器和再生塔顶部设置压缩、冷冻和活性炭回收甲苯设备。如果后续过程对HCl杂质敏感，还需对产品CO作进一步纯化处理。上述不足导致COSORB法投资大，操作费用高和设备腐蚀等缺点。
在DE19519197.8专利中描述了从醋酸合成气的排放气中回收一氧化碳的方法，此方法是用甲醇作为洗涤液，在低温状况下吸收二氧化碳、醋酸、甲基碘，而且甲醇作为合成醋酸的原料，取料方便，在醋酸合成工艺中较为适用，但是此方法的缺点是甲醇消耗较高。
在国内常用提纯一氧化碳的方法是采用两段变压吸附法，先通过第一段变压吸附单元脱除混合气的二氧化碳，然后再用第二段变压吸附单元从不含二氧化碳的混合气中提纯一氧化碳。此方法的优点是流程简单，易操作，缺点是一氧化碳的回收率较低，一般在60～65％，而且投资较大。
现在国内正在新开发一种一段变压吸附法，这种方法是研制一种新型的化学吸附剂，这种方法的优点是流程简单、能耗最低、收率也较高，缺点是这种吸附剂对氧气和水要求非常严格，氧气和水都能使吸附剂中毒，而且这种吸附剂较为昂贵，即使在原料气中把氧气和水去除得非常干净，但是设备任何一点泄漏都会引起吸附剂中毒，这对于工业装置的稳定运行是不利的。
本发明目的是提供一种从二氧化碳、一氧化碳、氮和氢等混合气中提取一氧化碳的方法，此方法的优点是一氧化碳的回收率较高，能耗较低，装置运行稳定。
按本发明，上述目的是通过以下方式来实现的，从至少含有一氧化碳、二氧化碳、氮和氢的混合气中分离一氧化碳的方法，首先通过膜分离过程(A)，将混合气(1)中的大部分氢气和二氧化碳从混合气(1)中分离出去；然后通过吸附过程(B)，最好是变压吸附将混合气(2)中剩余的二氧化碳脱除；再通过吸附过程(C)，最好是变压吸附将不含二氧化碳的混合气(4)分离成一股一氧化碳馏分(6)和一股富集有氮和氢等的馏分(7)。
籍助于本发明，能够从混合气中获得一氧化碳气体的能耗低于专利DE19519197.8和二段变压吸附法提纯一氧化碳的能耗，回收率高于二段变压吸附提纯一氧化碳的方法。
通过图示对本发明及进一步安排作更详细的解释。下面的解释是依据说明书附图来阐述的。
至少含有一氧化碳、二氧化碳、氮和氢的混合气(1)通过膜分离过程(A)将混合气分离成一股富集有一氧化碳的非渗透气(2)和一股富集有氢气的渗透气(3)，膜分离过程(A)不希望有的液态组份可以先通过一除雾器除去液态组分，经过预热到50～70℃，送往膜分离过程(A)。
专业人员当然明白，即使不进行处理，混合气(1)也可以直接预热后，再进入膜分离过程(A)，只不过需要预热的温度要更高一些。对于膜分离设备中采取防止组份冷凝的设备时，混合气(1)也可以不需预热，直接进入膜分离过程(A)。
任何一种膜都可以用于本发明的方法，只要它能渗透氢和二氧化碳，而不渗透或渗透较少一氧化碳。此外，膜应与混合气有良好的相容性，有高的结构强度以便能经受住高的跨膜压差，以及对一定的分离参数有足够高的通量等。这样的膜可由聚合物材料制成例如聚砜、聚酰胺、聚芳酰胺和聚酰亚胺。这样的膜也可由陶瓷、玻璃和金属制成。
本发明的膜可包含在一个或多个膜分离段中，它可为膜分离器的形式。膜分离器可含有一系列交替的膜层和垫片层，它们以“螺旋缠绕”方式缠绕在收集管周围。气体进入分离器，渗透物通过缠绕的膜进入收集管。渗透物流过收集管，并通过出口从分离器排出。不渗透的气体即保留物或残留物通过另一出口从分离器排出。
在另一替代方法中，膜可为中空纤维形式。在这样的分离器中，进入分离器的气体与纤维膜接触。渗透物进入中空纤维，而不渗透的气体即保留物或残留物仍留在纤维外面。在减压下渗透物在纤维内输送到集气管，再将渗透物送到渗透物出口。保留物在基本上与进入的进料气体相同压力下输送到分离器出口。
非渗透气(2)通过管道输向吸附单元(B)，藉助于变压吸附过程，将非渗透气(2)分离成为一股富集一氧化碳、氢和氮的净化气(4)和一股富集有二氧化碳、氢气和氮气等的脱附气(5)。
富集有一氧化碳、氢和氮的净化气(4)经过管道输向吸附单元(C)，藉助于变压吸附过程，将富集有一氧化碳、氢和氮的净化气(4)分离成为一股一氧化碳产品气(6)和一股含氢和氮等的非吸附气(7)。
吸附单元(B)的吸附塔根据非渗透气(2)的流量和二氧化碳的含量，可以有2台或2台以上的组合，每台吸附塔在一次循环中需要经历吸附、顺向降压、逆向降压、清洗、升压等步骤。专业人员当然明白，在吸附塔的一次循环中，还可以包括有其他步骤，如隔离步骤等。
吸附步骤是非渗透气(2)在本过程的最高压力下从进料端进入吸附塔，不易吸附的一氧化碳、氢气和氮气等组分大部分通过整个吸附塔，作为净化气(4)从吸附塔排出到吸附过程(C)。易吸附的二氧化碳气体组分被停留在吸附塔内。非渗透气(2)可以从吸附塔的顶部或底部进入吸附塔。
顺向降压步骤是降低吸附塔的压力到本过程的吸附压力和最低压力中间的某一个压力，降压过程中气体的流动方向和吸附过程时气体的流动方向一致。顺向降压过程是吸附塔之间的压力均衡过程导致的压力降低，通过顺向降压过程，可以提高一氧化碳在吸附过程(B)中的回收率。
逆向降压步骤是降低吸附塔的压力到接近环境压力，降压过程中气体的流动方向和吸附过程时气体的流动方向相反。通过逆向降压过程，吸附塔内的部分易吸附组份二氧化碳从吸附剂上解吸出来。
清洗步骤是通过吸附过程(C)中不含二氧化碳的非吸附气(7)对吸附塔进行清洗，清洗气体流动的方向和吸附过程时气体的流动方向相反。通过清洗过程，使吸附塔内的二氧化碳彻底解吸出来，吸附塔得到再生。逆向降压步骤和清洗步骤的解吸气作为脱附气(5)输出。
升压步骤是提高吸附塔的压力到接近于本过程的吸附压力，它可以是吸附塔之间的过程导致的压力升高，也可以是吸附塔和中间缓冲罐之间的过程导致的压力升高。通过升压步骤后，吸附塔进入另一个吸附循环过程。
吸附单元(C)的吸附塔根据净化气(4)的流量和一氧化碳的含量，可以有2台或2台以上的组合，每台吸附塔在一次循环中需要经历吸附、顺向降压、清洗、逆向降压、升压等步骤。专业人员当然明白，在吸附塔的一次循环中，还可以包括有其他步骤，如隔离步骤等。
吸附步骤是净化气(4)在本过程的最高压力下从进料端进入吸附塔，不易吸附的氢气和氮气等组分大部分通过整个吸附塔，作为非吸附气(7)从吸附塔排出到吸附过程(B)作为冲洗气。易吸附的一氧化碳气体组分被停留在吸附塔内。净化气(4)可以从吸附塔的顶部或底部进入吸附塔。
顺向降压步骤是降低吸附塔的压力到本过程的吸附压力和最低压力中间的某一个压力，最好是降低到略高于环境压力，降压过程中气体的流动方向和吸附过程时气体的流动方向一致。通过顺向降压过程，吸附塔内的易吸附组份被进一步浓缩。顺向降压过程可以是吸附塔之间的过程导致的压力降低，也可以是吸附塔和中间缓冲罐之间的过程导致的压力降低。
通过吸附塔的顺向降压步骤，少部分氢气和氮气等组分从吸附剂上解吸出来，易吸附的一氧化碳组分继续停留在吸附剂上。
清洗步骤是通过浓缩后的易吸附组份一氧化碳对吸附塔进行清洗，将部分已经解吸的一氧化碳导入完成顺向降压步骤的吸附塔，清洗气体流动的方向和吸附过程时气体的流动方向一致。通过青洗步骤，吸附塔内的氢和氮气等组份被赶出，一氧化碳浓度进一步提高。
逆向降压步骤是降低吸附塔的压力到本过程的最低压力，最好是降低到低于环境压力，降压过程中气体的流动方向和吸附过程时气体的流动方向相反。通过逆向降压过程，吸附塔内的易吸附组份一氧化碳从吸附剂上解吸出来，解吸出的易吸附组份一氧化碳产品(6)输出界外。逆向降压过程可以是吸附塔和中间缓冲罐之间的过程导致的压力降低，也可以是吸附塔和外部环境或外部设备(如真空泵之间的过程导致的压力降低。
升压步骤是提高吸附塔的压力到接近于本过程的吸附压力，它可以是吸附塔之间的过程导致的压力升高，也可以是吸附塔和中间缓冲罐之间的过程导致的压力升高，还可以是通过导入净化气(4)和/或非吸附气(7)和/或装置内部的气体来提高吸附塔的压力。
以下的说明和表格作为本发明的实施例。
实例1
本实例是以水煤气为原料的生产98％的2500Nm3/h一氧化碳装置，见说明书附图的工艺流程。表1举例给出部分气体组成。
表1  气流组分
  气流   单位     1     2     3     5     6
  CO   Mol-％     37.08     58.05     4.03     26.85     98.00
  CO2   Mol-％     6.41     6.91     5.61     11.36     1.2
  H2   Mol-％     49.9     23.8     89.76     42.24     0.11
  CH4   Mol-％     0.4     0.64     0.02     1.0     0.2
  N2+Ar   Mol-％     5.91     10.17     0.48     17.87     0.39
  O2   Mol-％     0.3     0.43     0.1     0.68     0.1
  流量   Nm3/h     9322     5703     3619     3203     2500
  压力   MPaA     0.9     0.7     0.12     0.12     0.12
  温度   ℃     40     40     40     40     40

Claims (3)

1.一种从至少含有一氧化碳、二氧化碳、氮和氢的混合气中分离一氧化碳的方法，其特征在于，通过膜分离过程(A)，将混合气(1)中的大部分氢气和二氧化碳从混合气(1)中分离出去；通过吸附过程(B)，最好是变压吸附将混合气(2)中剩余的二氧化碳脱除；通过吸附过程(C)，最好是变压吸附将不含二氧化碳的混合气(4)分离成一股一氧化碳馏分(6)和一股富集有氮和氢等的馏分(7)。
2.按权利要求1的方法，其特征在于，一氧化碳馏分中至少含有90.0mol％的一氧化碳，优选为99mol％的一氧化碳，特别是99.9mol％的一氧化碳。
3.按权利要求1的方法，其特征在于，膜分离过程(A)将混合气(1)分离成一股富集有氢气的渗透气(3)和一股富集有一氧化碳的非渗透气(2)。
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