CN1704336A - 氨纯化处理方法及装置 - Google Patents

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王同文
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Abstract

本发明是将原料氨经硅胶吸附器、分子筛吸附器吸附，进入碳化钙吸附器进行深度吸附杂质水后，再经活性炭吸附器、脱氧剂吸附器、经过滤器和冷凝器得到高纯氨产品，或者经过滤器后进入脱气精馏得到高纯氨产品。处理装置，由依次串联的硅胶吸附器、分子筛吸附器、碳化钙吸附器、活性炭吸附器、脱氧剂吸附器的吸附单元、过滤器和冷凝器或脱气精馏塔构成。本发明有效地去除了难以深度去除的水成分，使得氨的纯度大大提高。

Description

氨纯化处理方法及装置
技术领域：氨纯化处理方法及装置是为生产第三代半导体材料氮化镓GaN所需的高纯氨，需要进行去除杂质，特别是去除水份杂质面纯化的方法及所使用的设备。
背景技术：氮化镓GaN是第三代半导体材料，用于制备兰光发光二极管和兰光激光器，广泛用于微电子、光电子领域和照明工程，有广阔的应用前景和开发前途。GaN膜是镓源(TMGa三甲基镓)和氮源(NH3氨)采用金属有机化学气相淀积(MOCVD)工艺制备的，对Ga源和N源均要求有极高纯度如NH3，要求纯度达99.9999％(6N)通常叫″兰氨″，现在还有更高纯度的高纯氨7N，叫“白氨”。6N高纯氨的杂质总量是1PPm(1×10-6)，7N的杂质总量是100PPb(1×10-7)，其主要有害杂质气体是CO2、CO、O2、THC(总烃)、H2O，其中最有害最难除的是O2和H2O，H2O比O2还更难除尽。H2O与NH3有许多相近的特点，H2O从NH3中深度脱出十分困难，通常有效的纯化技术可以将水脱至1～2PPm，达不到要求。采用特别的、精细的吸附技术和精馏技术，采用催化剂(Catalysts)、分子筛(mol.sieves)、吸气剂(getters)、干燥剂(desiccants)、钯透射(Pd diffusers)等方法和技术，当特别有效时，可以使NH3纯度达到6N和7N，将水脱至0.2PPm(6N)和50PPb(7N)左右但多半都用在GaN制备系统上作为高纯氨的终端纯化。
制备高纯氨的技术最早见于二十世纪七十年代，如SU55ZlOO(.1977)、SU554207(1977)。较多见于二十世纪九十年代，如EP470936.EP484301(1992).JP[9312813](1993).US5496778.US5755934.US5846386.WO 9639358.WO 0020330(1998)等。上述各专利采用的方法基本基于精馏、催化转化、物理吸附等过程。
发明内容：
本发明就是要解决氨纯化处理过程中水去除比较困难的技术问题，提供一种采用化学吸附法对氨进行深度脱水的氨纯化处理方法及设备。利用碳化钙(电石)的强烈吸水作用，脱除高纯氨中的痕量水。
碳化钙对水有特别敏感的反应，即使痕量水也可以发生作用，反应速度较快。对氨纯化，与氨基本不反应，也不吸附，有较高的选择性。
本发明氨纯化处理具体方法，是将原料氨经硅胶吸附器33、分子筛吸附器34吸附，进入碳化钙吸附器进行深度吸附杂质水后，再经活性炭吸附器36、脱氧剂吸附器37、经过滤器38和冷凝器39得到高纯氨产品，或者经过滤器46后进入脱气精馏得到高纯氨产品。
这样，本发明的氨纯化处理装置，由依次串联的硅胶吸附器33、分子筛吸附器34、碳化钙吸附器35、活性炭吸附器36、脱氧剂吸附器37的吸附单元、过滤器38和冷凝器39构成。
另一种本发明氨纯化处理装置，由依次串联的硅胶吸附器33、分子筛吸附器34、碳化钙吸附器35的吸附单元和过滤器38、脱气精馏塔构成。
由于本发明有效地去除了难以深度去除的水成份，使得氨的纯度大大提高；深度去除水成份后更有利于其他成份的去除，用碳化钙反应去除水成份过程产生的成分，也可以在后续吸附或精馏过程方便的去除。
                    用碳化钙吸附脱除氨中水实验对比结果
序号 4.5N原料NH3H2O PPm 纯化系状态自身纯净状态 是否通过CaC2吸附剂 NH3中H2O检测结果PPm
  1   9.7   初步纯净   未通过CaC2   55
  2   9.7   已经纯净   未通过CaC2   23
  3   9.7   已经纯净   通过CaC2   0.2
  4   9.7   已经纯净   通过CaC2   0.1
一般getter专利也有这几个特点，但getter工作时多半需要加热，再生重复使用，getter成分中含有金属，价格比较昂贵。采用本发明的方法，可在常温下使用，虽然不再生、一次性使用、但材料易得、价格便宜。所以与getter专利记载的技术方案相比，本发明方法具有简单、生产成本低廉的优点。
1.碳化钙吸附水的反应原理是：
       (1)
碳化钙遇水后，分解成氧化钙和乙炔。
氧化钙还可以进一步吸水生成氢氧化钙：
         (2)
但高纯氨中仅有痕量水，反应只停留在第(1)步。
采用碳化钙脱水，高纯氨中的水含量可以降低到0.2PPm以下。
2.碳化钙作为这种吸附剂使用时，其使用条件有以下要求：
1)需采用杂质成份少的.质量好的.未与湿气接触的新鲜电石块。
2)电石块要在干燥洁净的环境中破碎筛分，取粒径3～5mm范围较宜。考虑较大的气一固接触面积，颗粒小好，考虑阻力降小一点，颗粒又不要太小。
筛选出来的碳化钙颗粒使用前要在密闭干燥容器中保存。
3)所采用碳化钙颗粒的容量以满足氨气与其有足够的接触时间为依据空塔停留时间可保持在10秒左右或空速取200～500/时。
4)可在常温气态条件下工作。碳化钙与水反应是放热反应，温度低对反应有利，但只有痕量水存在，产生的热量极小，对温度不产生影响。氨在气态状况下才会有与固相碳化钙的良好接触。
5)要同时考虑处理有害副产物乙炔的措施。对于高纯氨来说，乙炔也是有害杂质气体，制备高纯氨时，本来就有去除CO、CO2、CH4、O2等不凝气的安排，C2H2的加入，只不过加大杂质气的处理量，未增加太大难度。
6)保持适度的更换周期。碳化钙吸水生氧化钙白色粉末包裹在颗粒表面，阻挡颗粒的吸水作用。根据实验，碳化钙颗粒中有1/4～1/3蒙有白色粉末时，应重新装填吸附器。
附图说明：附图表示了本发明的设备结构示意图，其中图1为碳化钙吸附器的标准型结构示意图，图2碳化钙吸附器的紧凑型结构示意图，图3为吸附组合纯化氨流程结构示意图，图4为吸附一精馏组合纯化氨流程结构示意图，图5为纯化氨紧凑纯化流程结构示意图。
吸附器设计成标准型和紧凑型两种，吸附器的高径比取6～8范围
1)标准型(图1)
吸附器下端安装有筛板14、40目的不锈钢丝网15二层铺平在筛板上，打开装卸料手孔或法兰盖13，将碳化钙颗粒11装入吸附器筒体12内，吸附器设有进气口16、出气口17和吹扫排污口18、吸附器筒体内出气口开口部位用不锈钢丝网充塞，起过滤作用。
2)紧凑型(图2)
当吸附器体型不大或吸附剂碳化钙更换不频繁时，卸料可以将吸附器放倒，采用紧凑型结构比较方便。碳化钙颗粒21通过装卸料口22装卸，物料装入吸附器筒体23内，气体进口为一插底细管、管底口端管壁密集钻孔并用不锈钢丝网缠绕25防止进气被堵塞、出气管26设在吸附器顶端。
具体实施例：
[实施例1]采用吸附组合纯化流程(图3)，一套2公斤/小时氨纯化处理装置，原料氨自钢瓶31汽化经流量计32到吸附单元，经硅胶吸附器33、分子筛吸附器34、碳化钙吸附器35、活性炭吸附器36、脱氧剂吸附器37、经过滤器38和冷凝器39收集产出的高纯氨产品。原料氨纯度99.5％，含水200PPm；经过硅胶、分子筛吸附后含水2PPm，通过碳化钙后，含水0.2PPm，产品纯度6N。
[实施例2]采用吸附—精馏组合纯化流程(图4)，一套2公斤/小时氨纯化处理装置。原料自钢瓶41汽化经流量计42到吸附单元，经硅胶吸附器43、分子筛吸附器44、碳化钙吸附器45、经过滤器46后进入脱气精馏单元，基本纯化的高纯氨，在靠近塔的上部的进气口进入精馏塔47、汽相组分在塔顶冷凝器48冷凝、不凝性气体和一部份氨气排出，冷凝的液氨回流到精馏塔，塔底有沸器49，一部份氨汽化，大部份氨作为高纯氨产品从塔底取出。原料氨纯度99.5％含水150PPm、硅胶、分子筛脱水后含水1.5PPm，通过碳化钙后含水0.2PPm、产品纯度6N。
[实施例3]采用紧凑纯化流程(图5).一套2公斤/小时纯化装置
原料氨自钢瓶51汽化，经过滤器52进入碳化钙吸附器53.又经过滤器54，进入冷凝器55.冷凝的液氨收集到中间钢瓶56、钢瓶56移出纯化收集系统，在位置57多次、微量、缓慢释放不凝性气体，直至检验合格，作为产品放置于位置58、原料氨纯度99.5％含水150PPm，碳化钙纯化后含水0.2PPm。产品纯度5.8N。

Claims (3)

1、一种氨纯化处理方法，将原料氨经硅胶吸附器(33)、分子筛吸附器(34)吸附，进入碳化钙吸附器进行深度吸附杂质水后，再经活性炭吸附器(36)、脱氧剂吸附器(37)、经过滤器(38)和冷凝器(39)得到高纯氨产品，或者经过滤器(46)后进入脱气精馏得到高纯氨产品。
2、一种氨纯化处理装置，由依次串联的硅胶吸附器(33)、分子筛吸附器(34)、碳化钙吸附器(35)、活性炭吸附器(36)、脱氧剂吸附器(37)的吸附单元、过滤器(38)和冷凝器(39)构成。
3、一种氨纯化处理装置，由依次串联的硅胶吸附器(33)、分子筛吸附器(34)、碳化钙吸附器(35)的吸附单元和过滤器(38)、脱气精馏塔构成。
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